水性聚氨酯防水涂料的研究进展修改版 2014-12-25

1、湖北工程学院化学与材料科学学院本科毕业论文2015届本科毕业论文（设计） 课题名称 : 水性聚氨酯防水涂料的研究进展课题性质 ：理论研究型院 系 ：化学与材料科学学院专 业 ：高分子材料与工程专业学生姓名 ：学 号 ：111334121指导教师 ：目 录摘要.关键词.Abstract.Keywords.1前言.11.1水性聚氨酯简介.11.2水性聚氨酯的制备原理与方法.21.3水性聚氨酯原料的选择.32水性聚氨酯的改性.62.1植物油改性水性聚氨酯.62.2丙烯酸酯改性水性聚氨酯.72.3环氧树脂改性水性聚氨酯.72.4有机硅改性水性聚氨酯.82.5纳米材料改性水性聚氨酯.82.6天然高分子改

2、性水性聚氨酯.93水性聚氨酯的应用.103.1水性聚氨酯在木器中的应用.103.2水性聚氨酯在皮革中的应用.113.3水性聚氨酯在油墨中的应用.123.4水性聚氨酯在工业涂料中的应用.13参考文献.17致谢信.21水性聚氨酯防水涂料的研究进展摘要：聚氨酯树脂是含有氨基甲酸酯NHCOO基团的聚合物，通常由多异氰酸酯（含NCO基团）或者其加成物与含活泼氢（主要是羟基中的活泼氢）的聚多元醇反应而成。水性聚氨酯是以水为分散介质的，它不仅保留了传统溶剂型聚氨酯的优良性能，如较好的耐低温耐疲劳性、柔韧性和耐磨性等， 而且还具有无毒、不易燃、无污染、节能等优点，正逐渐成为溶剂型聚氨酯的替代产品，在很多场合被

3、广泛应用。本文综述了水性聚氨酯的发展概况、结构特点、原料选择、改性、研究进展及应用前景。关键词：水性聚氨酯；涂料；研究进展；应用前景 Progress on water-based polyurethane waterproof coatingAbstract： Polyurethane resin containing urethane-NHCOO- groups of the polymer, usually by a polyisocyanate (containg-NCO-groups) or adducts thereof with active hydrogen containin

4、g (mainly the active hydrogen in hydroxide) of the polyol reaction. Waterborne polyurethane is with water as the dispersion medium, it not only retains the excellent performance of the traditional solvent based polyurethane, such as good resistance eto low temperature and fatigue resistance, flexibi

5、lity and abrasion resistance, but also has the advantages of non-toxic, non-flammable, no pollution, energy saving, is gradually becoming the solvent polyurethane alternative products, is widely used in many occasions. This paper reviews the development of waterborne polyurethane, structure features

6、, material selection, modification, research progress and application prospect.Keywords: Waterborne polyurethane; coating; research progress; prospect of application1前言1.1水性聚氨酯简介1942年，聚已内酰胺的发明者在乳化剂或胶体的保护下，将二异氰酸酯在水中乳化，并在强力的剪切作用下添加二胺，成功地合成了阳离子型聚氨酯溶液。当时，关于聚氨酯材料科学的报道还很少，许多人还未意识到水性聚氨酯的重要性。1953年，美国杜邦公司的科学

7、家在有机溶剂中，用少量二官能度的多元醇与二异氰酸酯反应，制备出带有-NCO封端的预聚体，向其中加入适量的乳化剂，在强烈的剪切力作用分散于水中，并向溶液中逐渐加入扩链剂二元胺，最终合成了乳白色的聚氨酯溶液。但这种方法存在许多弊病，如乳化剂用量大，反应时间长、乳液颗粒较粗、贮存稳定性差、胶层物理机械性能不稳定等，很难实现工业化。经过十几年对聚氨酯乳液的不断改性后，在1967年，首次实现工业化,并在美国市场问世，1972年，德国Bayer公司率先将聚氨酯乳液用作皮革涂饰剂，开始工业化生产，从此，水性聚氨酯开始运用到我们日常生活当中。7080年代，美、德、日等国的一些公司，已将许多牌号的聚氨酯产品从试

8、制阶段发展成为实际应用阶段，如Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液I和DEA等系列，美国一家化学公司的X及E等系列，日本油墨公司的H及AP系列等等。水性聚氨酯由于具备许多优异性能，此后的几年发展非常迅速，据报道，1992至1997年间，水性聚氨酯的年平均增长率为81-3。聚氨酯树脂的主要官能团是氨基甲酸酯（NHCOO），是由多异氰酸酯（NCO）或者与含活泼氢（一般是指羟基中的氢）的聚多元醇反应而成。聚氨酯具有优异的性能，它所形成涂膜的硬度较高、耐磨性能好、优越的耐水性、机械性能良好、耐候性好、耐化学腐蚀，属于性能优良的涂料。因此，在很多领域得到广泛应用，主要包括地面、墙面涂料，木器家具涂料，

9、机械车辆涂料等。另外，它对各种木质材料、金属表面、水泥表面、建筑玻璃等基材表面有较大的附着力，在外墙及玻璃上也有重要应用。随着坏境保护和人们对涂料安全性能的要求越来越高，溶剂型聚氨酯涂料已逐渐失去市场，低挥发性有机物以及无HAP（hazardous air pollution）的聚氨酯涂料的研究受到广泛关注，国内外的科研单位已投入大量财力、人力进行水性聚氨酯的研发，先后出现了大量的专利，并投入到商业生产，水性聚氨酯的涂料不含或只含有极少的有机溶剂，对环境几乎没有污染，也不会损害人体健康，因而受到人们的青睐。水性聚氨酯即聚氨酯水分散体，他主要是以水作溶剂进行施工的。早期的水性聚氨酯存在着许多的缺

10、点， 因制备工艺复杂而造成产品的造价过高，其次是产品性能差，不如当时的溶剂型聚氨酯，所以，并未得到人们的认可。但自从20世纪70年代以来，水性聚氨酯有了持久的发展。开发出的有些产品的优异性能已达到了甚至超过了溶剂型聚氨酯，表现了极为诱人的发展前景，每年的水性聚氨酯产量也是近两位数增长4-5。水性聚氨酯是由软链段和硬链段共同聚合而成的嵌段共聚物，软链段是由参加反应的多元醇组成，如聚醚或聚酯多元醇，硬链段是由参加反应的多异氰酸酯，和参加扩链反应的小分子等构成。所以，聚氨酯软链段和硬链段结构水性聚氨酯的性能有着直接或间接地影响，在聚氨酯中只有当刚性链段内聚能足够大，才能彼此缔合在一起形成硬段。影响刚

11、性链段内聚能的因素有二异氰酸酯，扩链剂的种类和对水性聚氨酯乳液粒径、红外结构的耐热性、力学及耐水性能等因素6-7。1.2水性聚氨酯的制备原理与方法由于聚氨酯的疏水性很强，在水中既不能溶解，也不能分散于水中。因此，有些人试图先合成聚氨酯后，再将其分散到水中，这种方法是不能得到水性聚氨酯的。又由于异氰酸酯遇水即迅速反应生成氨基，最后转化成尿素，也很难在水中反应制备水性聚氨酯，所以，科学家们一直在寻找用新的方法来合成水性聚氨酯8-17。六十年代，一种新的聚氨酯乳液制备方法开始盛行，科学家们不用乳化剂来制备稳定的能成膜的聚氨酯乳液，即自乳化法或内乳化法。其主要机理是：先在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基

12、团，如羟基，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，在不添加乳化剂的条件下，高速搅拌，依靠这些亲水性基团使之分散于水中，与水混合均匀，从而制成稳定水性聚氨酯溶液。只需要控制亲水性基团的相对含量，可以制得满足人们不同需要的水性聚氨酯。自乳化法制得的水性聚氨酯乳液粒径小，性质稳定，易成膜、附着性好，操作简单，我国主要采取这种方法制备水性聚氨酯。反应示意图如图118：图1 水性聚氨酯预聚体的合成1.3水性聚氨酯原料的选择19-22：1.3.1低聚物多元醇根据化学结构将多元醇分为聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、丙烯酸多元醇和杂合多元醇等，在制备水性聚氨酯的反应中，常用的醇是聚酯二醇、聚醚二醇、。聚醚二醇与聚酯二醇相比

13、，有如下优点：、聚醚型聚氨酯有醚键，有良好的水解稳定性；、具有较低的软化温度，在低温条件下，性能更好；、具有更优良的韧性和耐曲挠性；、价格更加合理，成本底。但聚酯型聚氨酯也有自己独特的优点，如涂膜机械性能高、附着力强，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其稳定性差，贮存稳定期较短。科学家通过采用耐水解性聚酯多元醇，可以改善水性聚氨酯的耐水解性。国外的聚氨酯乳液以聚酯型为主，其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都是水性聚氨酯制备的原材料。其中，用聚碳酸酯合成的聚氨酯具有良好的耐水解性、耐老化性、耐热性，易结晶等优点，在高档涂料中得到

14、相应的应用，但由于价格昂贵，使得聚碳酸酯型聚氨酯的使用受到一定的限制。1.3.2异氰酸酯制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有脂肪族、脂环族二异氰酸酯，如，1，6-己二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等，以及芳香族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等。HDI或IPDI制成的聚氨酯耐水解性比TDI、MDI制成的聚氨酯好，故其相应制得的水性聚氨酯乳液均匀，贮藏稳定性好。另外脂肪族二异氰酸酯涂膜在户外暴晒后，一般不泛黄，而芳香族二异氰酸酯经户外暴晒后易黄变。在国外，高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均是用脂肪族或脂环族二异氰酸酯来合成，而在我国，由于

15、TDI的价格低廉，来源广泛，大多数水性聚氨酯仅用TDI为原料来制备。在涂料工业中常用的异氰酸酯有芳香族的甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）等，如有两种异构体，结构式如图2： 2,4体 2,6体图2 TDI和MDI的结构式A、 醇与异氰酸酯的反应：图3 醇与异氰酸酯的反应式 异氰酸酯与多元、聚酯、聚醚、麻油等含羟基化合物生成聚氨酯。B、水与异氰酸酯的反应：图4 水与异氰酸酯的反应式异氰酸酯与水混合剧烈反应生成不稳定的氨基甲酸，随即分解成胺而放出二氧化碳。C、 异氰酸酯的自聚反应。图5 异氰酸酯的自聚反应式芳香族的异氰酸酯较易形成二聚体脲酮，二聚体在高温时分解。在催化剂作用下

16、，可聚合成三聚体，称为异氰脲酸酯，它的性质稳定，漆膜具有快干、耐温 、耐候性好的特性23。1.3.3扩链剂在水性聚氨酯的合成过程中，添加扩链剂，使聚氨酯形成线型结构、或三维网状结构，可以改善聚氨酯的机械强度及耐水性。常见的扩链剂有：乙二醇、1，4丁二醇、乙二胺、三羟甲基丙烷(TMP)等。扩链剂可分为阴离子型，包括二羟甲基丙酸, 磺酸丁二醇, 乙二胺基乙磺酸钠, 丙三醇和顺酐合成的半酯，阳离子型，包括甲基二乙醇胺及三乙醇胺等，和非离子型，包括端羟基聚环氧乙烷。亲水性扩链剂应用前景广泛，这类扩链剂中一般含有的亲水性基团有：羧基、磺酸基或仲胺基，将这些基团接枝到聚氨酯分子中，可以大大改善聚氨酯的亲水

17、效果。阴离子型扩链剂制得的乳液稳定性最好，是目前使用较多的亲水性扩链剂，羧酸型扩链剂制得的聚氨酯乳液比磺酸型的稳定性要好，其中，二羧甲基丙酸(DMPA)综合效果最好，因其相对分子质量较小，而羧基含量相对较高，能够提供丰富的羧基含量，由于DMPA中COOH与叔碳相连，有较强的空间位阻作用，使得在扩链反应时，羧基与异氰酸酯难以进行反应，得到的聚氨酯链离子浓度高，最终得到粒径较小、稳定性高的乳液，不需外加乳化剂就能产生最佳的乳化效果，在制备聚氨酯乳液得到很大的应用，除了二羧甲基丙酸(DMPA)外，常见的羧酸型扩链剂有二羧基半酯、氨基酸、二氨基苯甲酸等。1.3.4中和剂（成盐剂）中和剂是具有一定强度的

18、酸性或碱性的物质，不同中和剂对产物的性能有很大影响，如对产物的稳定性、粘度、色泽等有相应的影响。选择中和剂我们需要考虑乳液的稳定性要好，变色性要小，外观好看，价格合理，来源广泛。不同方法制备的聚氨酯选择的中和剂一般不同，对于阳离子型水性聚氨酯，一般情况下，是在聚氨酯大分子中引入叔胺基，所以，选择阳离子型水性聚氨酯的中和剂必须能和叔胺发生季胺化反应，常用的中和剂是氢卤酸和有机卤化物。对于阴离子型聚氨酯，选择中和剂的标准是能与阴离子基团发生中和反应的物质，一般选择碱类物。中和剂用量一般亲水性扩链剂用量相当，保体系PH值始终为7.5左右，同时要考虑成盐率的问题，因为成盐率的大小直接影响着体系的粘度，

19、对于阴离子型聚氨酯乳液而言，其乳液粘度与羧基的成盐率呈二次曲线的关系。1.3.5溶剂在聚氨酯乳液制备过程中，有时预聚体粘度很大，以致于搅拌很难进行，而预聚体在水中乳化的过程中，需高速搅拌，剧烈的剪切力作用。虽然升温有助于降低预聚体的粘度，但在乳化时，高温条件下，预聚体不利于形成稳定的微细粒径聚合物乳液，显然，通过升温的方式来降低预聚体的粘度不可取。故为了降低粘度，利于预聚体的分散，同时要得到稳定的聚氨酯乳液，可以通过加入适量有机溶剂来改善预聚体的粘度。可使用的溶剂有丙酮、丁酮、二氧六环、N甲基吡咯烷酮等水溶性有机溶剂和甲苯等憎水性溶剂。这类溶剂一般在体系中呈惰性,反应完成后，多余的溶剂很容易于

20、除去。1.3.6水水是制备水性聚氨酯乳液的重要原料，因为水中含有矿物质等杂杂质，会对聚氨酯乳液的合成造成影响，故一般采用蒸馏水或去离子水。水不仅可以用作聚氨酯的溶剂或分散介质，还可以作为重要的反应性原料，目前，水性聚氨酯的合成一般以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散在水中的同时，水也充当着扩链剂的作用。由于水或二胺同时进行扩链反应，实际上大多数水性聚氨酯并不是单纯的聚氨酯乳液，而是聚氨酯脲乳液，它比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好，聚氨酯脲乳液表现出更好综合效果。2水性聚氨酯的改性水性聚氨酯综合性能优异，更具有不燃、无毒害、无污染等优点，复合时代发展的需要，但同时，有些水性

21、聚氨酯又存在一些不足之处：固含量低，增稠性差，粘度低，涂膜耐水性、耐化学性差、胶膜机械性能不足。为完善水性聚氨酯的综合性能，满足人们日益增长的需求，科学家们正在采取不同的方式对水性聚氨酯进行改性研究，下面介绍几种常见的改性方法24-26。2.1植物油改性水性聚氨酯植物油是一种可再生资源，来源广，容易降解，无污染，价格相对低廉，是水性聚氨酯改性中较为理想的材料。植物油具有以下优点：1、拥有多羟基（OH）结构，羟基官能度大，易与异氰酸酯（NCO）应形成互穿网络结构（IPNS），可以改善水性聚氨酯的耐热性能和机械性能；2、植物油含有长链烷烃结构，由于烷烃是疏水性基团，当其接枝到水性聚氨酯中可以提高其

22、耐水性能；3、天然植物油中含有许多不饱和双键，对水性聚氨酯进行改性后，可以继续进行紫外光固化处理，制备性能优异的产品27-29。蓖麻油作为天然植物油中的一种，其价格低廉、来源十分丰富。同时，蓖麻油分子结构独特，羟基的平均官能度为2.7，当将其引入到阴离子水性聚氨酯中，可以提高涂膜的耐热、耐磨、柔韧性和耐冲击性等，当引入到阳离子型水性聚氨酯中也可以改善涂膜的部分性能，蓖麻油可以用于制备聚氨酯树脂等。当用蓖麻油改性聚氨酯时，可以提高聚氨酯树脂的软链段含量，从而改善涂膜的机械性能，蓖麻油分子中含有许多非极性脂肪酸长链，引入这些憎水基团，可以提高涂膜的疏水效果，同时赋予涂层良好的机械性能，如柔韧性和耐

23、曲挠性等。因此，蓖麻油作为天然环保的改性剂，具有重要的应用价值和发展前景。蓖麻油属于不干性油，其主要成分是高级脂肪酸的甘油三酸酯，其中蓖麻油酸(化学名为12-羟基-9-十八烯酸)在天然植物油中羟值最高30。蓖麻油中甘油三酸酯，其分子结构如图6所示:图6 蓖麻油中甘油三酸酯的结构式2.2丙烯酸树脂改性水性聚氨酯烯酸树脂乳液具有优良的耐候性、耐水性、机械强度高、耐光性、不易黄变等优点，采用烯酸树脂乳液对水性聚氨酯进行改性，可以结合两者的优点，制备出固含量高、成本低和绿色环保的聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液。这样做，不仅能减少加工能耗，又可以提高生产效率，经过改性后的涂膜柔韧性好、耐水性和耐磨性都得到很大

24、的提高。丙烯酸树脂改性水性聚氨酯乳液的主要方法有：1、共混法，首先聚氨酯乳液和丙烯酸乳液共混，再外加交联剂进行共聚，两者反应后形成复合乳液；2、复合乳液法，先合成聚氨酯乳液，将此作为种子乳液，再进行丙烯酸酯乳液聚合反应，最终，生成具有核/壳结构的复合乳液；3、互穿网络结构法，两种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的 复合乳液；4、乳液共聚，先合成带碳碳双键的不饱和氨基甲酸酯单体，然后和其它丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到共聚乳液31-32。2.3环氧树脂改性水性聚氨酯环氧树脂具有许多优良的性能，如粘结强度高、机械强度好、成型收缩率低、电绝缘性好、热稳定性好、耐水性能好等特点

25、，在涂料行业中得到广泛应用。由于环氧树脂又是羟基类化合物，可直接参与聚氨酯反应，将支化点引入聚氨酯主链上，使之形成网状结构，从而提高水性聚氨酯的综合性能。因此，用环氧树脂改性聚氨酯乳液，能够提高涂膜的附着力、机械强度、耐水性、耐热性和耐溶剂性等。例如，王雪等33等以TDI、甲基丙烯酸甲酯、二羟甲基丙酸、聚醚二元醇等和环氧多元醇反应制备出的复合乳液，通过实验发现，当二羟甲基丙酸和甲基丙烯酸甲酯的质量分数分别为7%7.5%、25%35%时，其综合性能优异，如涂膜的耐水性、硬度、机械强度均达到最佳。目前，环氧树脂改性水性聚氨酯材料在电子、机械、涂料、航空等领域得到广泛应用。 常见的改性方法主要有三种

26、：1、共混法，以含有蒙脱土的环氧树脂复合材料对聚氨酯进行改性，2、接枝共聚法，先将合成好的聚氨酯预聚体加入到环氧树脂中，进行接枝共聚，制备成预聚体，再在水中进行乳化反应。3、开环反应法，在起始剂的作用下，环氧树脂经开环后形成端羟基化合物，它作为聚氨酯预聚体的一种多元醇组分，参入预聚体的合成反应，从而接入到水性聚氨酯预聚体的分子链中。2.4有机硅改性水性聚氨酯 有机硅分子中不仅含有机基团，而且有无机硅原子，表面能较低，一般用作有机和无机介质之间的偶联剂。它在涂膜表面发生富集现象，结果发现：经过有机硅改性后的涂膜表现出优良的耐水性、耐老化性、耐酸碱性、耐高低温性能和良好的耐磨性，因而，在国内外受到

27、了广泛的关注，关于有机硅改性后的水性聚氨酯也得到许多应用。但两者之间的改性并不是简单的混合，因为有机硅分子链上没有能与-NCO-基反应的活性基团，所以，必须向有机硅分子链上引入羟基、氨基、乙烯基、环氧基等活性基团。羟基硅烷既含有聚氨酯预聚体合成所需要的OH，又含有有机硅，所以，羟基硅烷常以羟基组分参与到聚氨酯预聚体的合成，从而在预聚体分子链上引入 Si-O 键。在预聚体合成过程中可以引入有机硅，同样，在预聚体的扩链反应中也可以引入有机硅，在各类氨基硅烷中，双氨基硅烷凭借优异的综合性能得到广泛应用，参与预聚体的扩链反应，将有机硅引入到聚氨酯乳液中，完成改性。通过加入外交联剂，如环氧硅烷，参与到水

28、性聚氨酯分子链上的羧基或羧基季铵盐反应，将有机硅接枝到聚氨酯分子链上完成改性。通过有机硅氧烷改性水性聚氨酯，不仅完善了有机硅氧烷的不足，还可以得到憎水性、耐油污性能、低温柔顺型、耐磨性和优良的生物相容性等综合性能优异的水性聚氨酯材料34-35。目前，有机硅改性的水性聚氨酯广泛的应用于胶黏剂、密封剂、皮革涂饰剂等。国内外对有机硅改性水性聚氨酯主要有四种方法：硅醇改性法、氨基聚硅氧烷改性法、羟基聚硅氧烷改性法和硅烷交联法。其中，氨基聚硅氧烷改性法主要有两种，一种是让含有氨基的有机硅参入到预聚体的合成中，如中国科技大学36采用氨基丙基三乙氧基硅烷与多异氰酸酯先合成端硅氧烷预聚体，再将预聚体分散于水中

29、，因为氨基的反应活性突出，及有机硅与聚氨酯溶解度存在差异性，所以该反应都必须在有溶剂的条件下进行，这样不仅溶剂难以除去，还会造成环境污染，不复合绿色涂料的发展需求，故应用受到限制。另一种是让含有氨基的有机硅参入到聚氨酯的乳化过程，如南京大学37。利用侧链氨基硅油来改性以聚四氢呋喃二醇为基本体系的水性聚氨酯，但他们仅采用单一品种的有机硅对聚氨酯进行了研究。2.5纳米材料改性水性聚氨酯水性聚氨酯分子链中大多为线形分子，成膜后的化学交联度很小，无法得到三维网状结构和分子量较高的水性聚氨酯，并且因为羟基等亲水基团的加入，使得涂膜遇水容发生溶胀，耐水性变差。通过引入纳米粒子，可以改善水性聚氨酯的刚性、尺

30、寸稳定性、热稳定性及柔韧性。由于纳米粒子的独特性、比表面积大，能够产生量子效应和表面效应，使得纳米复合材料比一般的复合材料具有更优异的机械性能。采用恰当的方式将无机纳米粒子，碳纳米管、纤维素或纳米粘土片层与水性聚氨酯进行复合改性，所制得的复合材料的综合性能会得到很大的改善，如使涂膜的光学、热学、电学、磁学和力学性能得到很大的提升，使其应用领域更加广泛，使用效果更好。目前常用的纳米粒子有SiO2、TiO2、CaCO3、Al2O3、碳纳米管、蒙脱土、纳米金等38-40。纳米SiO2是目前应用最广泛的纳米材料之一，被称为“超微细白炭黑”。纳米SiO2原料来源广、制备工艺简单，具有优异的物理性能和化学

31、稳定性，用纳米SiO2改性水性聚氨酯，制备出纳米SiO2/WPU复合材料，使纳米SiO2复合材料表现出更为优异的力学、光学、热学和磁性能等。如吴立霞等41采用新工艺方法合成了水性聚氨酯纳米SO2的复合乳液，经实验发现，当二氧化硅粉末量增加时，乳液微粒变大，对应膜的耐热性、耐水性和机械强度都有一定的改善。目前，主要改性方法主要有四种：共混法、原位聚合法、溶胶-凝胶法、插层聚合法。虽然纳米材料改性水性聚氨酯的方法很多，但在制备中有两个主要问题始终存在：一是纳米材料的比表面积大，因表面能高而易造成聚集现象，从而影响纳米材料的改性效果；另一种是纳米材料的亲和性差，两者混合后不能相容，分离状态始终存在，

32、这种状态将直接影响着复合材料的性能。2.6天然高分子改性水性聚氨酯天然高分子（主要是非植物油类天然高分子）广泛存在于动植物体内，一般含有大量的羟基、氨基等活性基团，可以将天然高分子与水性聚氨酯共混，将其作为扩链剂或者交联剂引入聚氨酯主链中。不仅可以提高天然高分子的力学性能，又可以使水性聚氨酯获得可降解性。改性后的水性聚氨酯主要优点如下：1、天然高分子来源广、绿色可降解，含有丰富的羟基等活性基团，将参入到聚氨酯水分散体的制备，从而，减少了石油不可再生能源的消耗，有益于可持续发展；2、生物相容性及可降解性是天然高分子独特的性质，可以改善聚氨酯材料的可降解性；3、利用天然高分子含有憎水基团，可以改善

33、水性聚氨酯的耐水性42。 Lu等43用环氧大豆油基和一定质量分数的苯乙烯和BA单体，采用种子乳液聚合的方式，制备出性能较好的复合乳液。经测试表明：热稳定性和韧性较未改性的水性聚氨酯有较大的提升。游胜勇等44对蓖麻油进行封端基，制备出了硅烷封端基蓖麻油改性聚氨酯预聚体，经实验测试，其表干时间缩短，拉伸强度和断裂伸长率有所改善。Cao X D等45通过淀粉与水性聚氨酯共混，按两者的不同比例含量，制备出一系列淀粉与水性聚氨酯共混产品。通过衍射实验、电镜测试和差示扫描量热法测试了改性后材料相容性、结构和分散状况等性能。实验结果表明，共混材料的拉伸强度与淀粉的含量、水性聚氨酯的微结构有关。当NCO/OH

34、按1.75比混合时，水性聚氨酯分子链的硬段部分排列有序，当NCO/OH按1.25比混合时，水性聚氨酯的硬段排列无序，因为随着淀粉含量的增加，混入水性聚氨酯中的淀粉减少了聚氨酯软段材料的有序区域，同时也阻碍了硬段结构的有序性，造成水性聚氨酯的力学性能下降。实验结果表明，当淀粉质量分数为20时，断裂伸长率、拉伸强度和涂膜韧性都达到最大值，此时的力学性能最优。所以向水性聚氨酯中加入适当比例的淀粉，可以改善水性聚氨酯的相关性能。Xu D等46使用自乳化法制备了一种新的共聚物，水性聚氨酯壳聚糖嵌段共聚物，这种共聚物以壳聚糖为扩链剂，具有血液相容性，首先是制备聚氨酯共聚物，该步以聚亚丁基己二酰胺与聚二醇、

35、IPDI或二羟甲基丙酸制备NCO封端的预聚体，再用三乙胺进行中和反应，第二步以低相对分子质量的水溶性壳聚糖为扩链剂，不需外加乳化剂的条件下，制备出水性聚氨酯壳聚糖嵌段共聚物。并采用光散射法、拉伸实验、红外光谱测试、表面接触角测试和透射电镜分析，通过对共聚物的乳液粒径、体系及形态结构的分析，实验结果表明：通过壳聚糖改性的水性聚氨酯具有优异的力学性能、耐高温性和抗菌能力，同时，使水性聚氨酯具有良好的血液相容性，在生物医药领域得到一定的应用。另外，通过复钙时间的测定，表明壳聚糖可提高水性聚氨酯基体的抗凝血性，虽然基材含有亲水性基团，但由于交联作用强烈而形成三维网状结构，使得复合材料的溶解性降低。3水

36、性聚氨酯的应用3.1水性聚氨酯在木器中的应用 随着人们生活水平的提高，木器家具用涂料的水性化已得到越来越多人的关注，但是水性木器涂料的性能仍然存在许多缺陷，如涂膜的耐水性、耐醇性、耐热性等，直接影响了产品的应用前景。因此，研究人员将围绕产品的这些性能进行改性。水性木器漆的配制除树脂主体外，还需要各种助剂，如消泡剂、增稠剂、液体润湿剂、抗划伤剂、成膜助剂等，其配方及用量如下表47：名称用量聚氨酯分散体89.0消泡剂0.5成膜助剂A2.0成膜助剂B2.0润湿流平剂C0.1润湿流平剂D0.3润湿流平剂E0.3抗划伤剂F1.0抗划伤剂G2.5增稠剂H0.8增稠剂I0.5水1.0表3.1 水性木器漆的配

37、方及用量 水性聚氨酯作为底漆时，需要考虑的是封底性、打磨性、渗透性、高固含量与高透明度，另外填料的选择也要复合同样的要求，如易打磨、填充性好、透明性好、易分散、密度尽量保持与树脂一致，避免造成聚集而影响底漆性能。水性聚氨酯作为中涂漆时，因中涂漆的特殊位置，对涂料最终的综合性能至关重要，如涂膜的丰满度、附着力、机械性能及耐候性能，不仅要求与底漆的附着力要好，同时又不能影响面漆的附着力，对透明度、打磨性也有一定的要求，最重要的是价格不能太高。水性聚氨酯作为面漆时，对涂料的要求更高。基本要求是：光泽度高，光滑、耐水性、耐有机溶剂，具有一定的硬度、抗刮伤性好、抗高低温性、不变黏稠、室外用的还要具有耐候

38、性，要求更加苛刻。3.2水性聚氨酯在皮革中的应用目前在制革工业中，皮革的涂饰、皮革的填充、皮革胶粘剂等都能使用聚氨酯。当其作为涂饰剂使用时，皮革涂层强度高，耐候性较好，耐磨性好且有一定的硬度和柔韧性，皮革表面舒适自然48。当其作为填充剂使用时，能够保留皮革的纯正手感和视觉效果，其综合性能明显优于其他树脂填充剂。当其作为胶粘剂使用时，聚氨酯胶粘剂的特点是：粘合强度高，以及良好的耐水性、耐磨性、耐低温性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性，这些特点使聚氨酯胶粘剂的市场前景极为广阔，因而国内外投入大量人力物力开发聚氨酯胶粘剂。涂饰是皮革生产中的一个重要的工段，不仅能提高成革的质量和档次，还增加了皮革的品种和经济

39、效益，涂饰的质量直接影响皮革的外观，因此，选择一款好的涂饰剂极为重要。聚氨酯皮革涂饰剂具有优异的综合性能：有光泽、色泽饱满、耐磨，易成膜、富有弹性、柔韧性好、耐低温、手感舒适等优点，聚氨酯作为一种重要的皮革涂饰剂在国内外广泛使用。尤其是水性聚氨酯涂饰剂，凭借其不燃、气味小、环保节能、易加工等优点，已基本取代了溶剂型聚氨酯涂饰剂，广泛的应用于清洁工艺配套进行皮革产品生产49。单一的涂饰剂都存在一定的缺陷，未来研究的热点将是向多功能涂饰剂发展，如在分子链上接枝有机硅或有机氟，改性后的涂饰剂具有耐候性、防水、耐污、耐油和耐燃等综合性能良好的涂饰剂。水性聚氨酯胶粘剂环保无污染，通过离聚体制得的胶粘剂，

40、因其分子链中存在库仑力和氢键作用，其胶粘性能已能满足大众需要。实验表明：向聚氨酯乳液中加入丙烯酸酯，制备出具有互穿网络结构的聚氨酯乳液，有大量的氢键和化学键产生，比未改性的聚氨酯乳液粒子大，热稳定性好、耐溶剂性及机械性能有所提高。环氧树脂具有高模量高、强度和耐溶剂性、耐热性等优点，可直接与水性聚氨酯的反应，改善水性聚氨酯的耐水、耐溶剂性及拉伸强度等50-53。只有解决了粘合剂的以上下几大问题：粘结强度要高、耐水解性要强、透水气性要好、柔韧性要好，才能满足人们对胶粘剂的要求。水性聚氨酯胶粘剂发展至今，仍然应用很少，未来的研究方向将是进一步研究双组份胶粘剂，利用其它高分子材料对其进行改性，并完善水

41、性聚氨酯胶粘剂的机理研究。3.3水性聚氨酯在油墨中的应用 由于人们对包装印刷产品的安全性要求越来越高，对印刷材料中重要组成成分的油墨提出了更高的要求，水性油墨应运而生，因其无味、无毒、环保无污染受到广泛的关注。印刷油墨的质量主要由其中树脂的性质决定。目前，应用较多的树脂是聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂及改性丙烯酸乳液，而水性聚氨酯由于具有优良的耐磨性、耐划伤性、耐化学性、良好的附着性、耐低温性、光泽度高等优势，已用作饮料、洗涤剂等生活用品包装盒的印刷油墨等，成为国内外水性聚氨酯发展的旗帜54-57。 目前，水性聚氨酯油墨已得到应用，它绿色环保，综合性能优异，受到了越来越多人的重视。水性聚氨酯油墨主要

42、应用于柔性版及凹版印刷，水性聚氨酯油墨凭借绿色环保、附着性好、性质稳定、易着色、干燥速度快等优点，在国内外受到重用。日本一家油墨公司用聚丙烯膜改性水稀释性聚氨酯油墨。例如，将质量份比为3：1：5：1的TiO2，氯化的聚丙烯分散体、水分散性聚氨酯和水混合，制得的试验样品具有较强的附着性，其薄膜在叠层工艺和包装材料上得到应用。该公司报道，先将水性交联型聚氨酯聚脲与一些颜料混合均匀后，再与其它一些成分混合后也可以合成油墨。如在一定温度条件下，将一定质量分数的聚酯和异佛尔酮二异氰酸酯共混后，加热一段时间，加入少量的扩链剂二羟甲基丙酸，进行扩链反应，在含有适量有机锡的乙酸乙酯中保温，2h后，加入少量的己

43、二异氰酸酯缩二脲和甲乙酮的混合液，经水乳化后，制得交联型聚氨酯聚脲乳液。在我国，由于种种原因，塑料薄膜印刷油墨普遍采用的是聚酰胺油墨，在对印刷面进行后序复合加工时，发现它的复合牢度并不好，因此，在这种反面印刷场合，还需要使用专用的反印刷油墨-水性聚氨酯油墨，因此，这种油墨具有巨大的应用前景58。近几年，国内塑料包装行业发展迅速，对油墨的需求越来越大，要求也越来越高。水性聚氨酯凭借其优异的综合性能：附着性好、光泽度好、耐热性好及与其它树脂优异的相容性，使水性油墨成为未来发展的热点，市场潜力巨大。目前，世界主要油墨制造商在中国投资建厂，如东洋油墨、富林特油墨、东华油墨等，推动着我国油墨市场的发展。

44、3.4水性聚氨酯在工业涂料中的应用随着技术的发展，改性后的水性聚氨酯，在附着力、耐磨性、耐高温性、耐化学性等性能得到了改善，在很多领域得到了相应的应用。目前，在欧盟及一些发达国家地区，水性聚氨酯材料已进入工业涂装领域，但在我国却还处于萌芽状态，由于水性涂料在工业领域的巨大应用前景，吸引了许多科学家和科研院的目光。水性聚氨酯在塑料涂料中的应用，目前，水性聚氨酯已广泛的应用于汽车内饰件及汽车塑料部件上，如在汽车内部的座椅、装饰、和织物上都已经得到广泛使用，在汽车外部主要应用于涂料底漆及中涂漆。欧美国家对汽车涂料要求很高，如对轿车涂装线的有机物排放量（包括底漆、中涂漆、面漆涂装）要求不得高于45g%

45、m2，所以，水性涂料在汽车行业受到广泛的关注，在欧洲汽车工业中，30%的底漆为水性涂料。上海大众、北京现代等汽车公司已大面积使用双组份水性聚氨酯，在汽车内饰件的涂装上广泛应用，从目前发展趋势上看，汽车涂料的水性化已成为必然要求59。水性聚氨酯涂料在金属涂料中的应用，随着汽车工业的环保要求，不但塑料部件采用水性涂料，更多的金属涂料也采用水性涂料，如车桥、车架、散热器、变速箱、油箱、传动轴、减震器等产品的防护和装饰。水性聚氨酯具有良好的耐温性能、附着性、耐溶剂性等，在汽车用金属涂料中得到了相应的使用。一汽大众、广州本田、北京现代等开始在上述部件的金属表面涂装水性聚氨酯材料。水性聚氨酯产品与溶剂型聚

46、氨酯涂料的对比见下表：表3.2 不同聚氨酯的性能对比项目溶剂型聚氨酯涂料自交联型单组份水性聚氨酯涂料双组份水性聚氨酯涂料VOC/(g.L-1)700 100200涂膜外观平整光滑平整光滑平整光滑附着力/级000耐水性96h无异常48h无异常96h无异常抗冲击性能/cm505050硬度2HHH光泽959085耐烟雾性能500300500 从上表可知，水性聚氨酯用于金属表面时，附着力和耐冲击性能非常优异，尤其是经过环氧改性的水性聚氨酯，耐冲击性能更优，和溶剂型的产品性能相当。水性聚氨酯在玻璃涂料中的应用，随着时代发展，玻璃制品越来越多，人们对玻璃的装饰要求也越来越高，所以，涂饰材料在玻璃制品中也得

47、到了应用，玻璃涂料应运而生。水性玻璃涂料添加颜料后可以变成彩色涂料，由于其具有美观耐看、漆膜颜色绚丽、隔热保温、吸收紫外光、防眩舒适、易于清洗等特点，在玻璃制品中受到广泛关注。作为玻璃涂料，基本要求是：较好的玻璃表面附着力、耐水性能要好、在高温条件不黏稠。玻璃涂料涂装线多采用烘烤方式成膜，这对双组分水性聚氨酯和自交联水性聚氨酯的成膜非常有利，可以充分发挥环氧基团、羧基以及胺基的交联作用，大大提高漆膜的机械性能和耐化学品性能。与常用的环氧树脂、丙烯酸树脂相比，水性聚氨酯具有柔韧性和高温不回粘的优点，能提高玻璃的抗压强度、安全性和易清洁等性能60。参考文献1 贾战旭. 水性聚氨酯的制备与应用J.

48、黎明化工, 1994, 2: 12 李建宗, 李士杰国外水性聚氨酯研究新进展J. 中国胶粘剂,1997, 6(5): 443 周接善康, 林健青, 许一婷等J. 水性聚氨酯研究(一). 粘接, 2001, 22(1): 21 4 顾国芳, 柳丽君, 李晓明. 建筑材料学报N, 2002, 5: 1605 刘国杰. 现代涂料与涂装J, 2000, 3: 16 6 许戈文. 水性聚氨酯材料M. 北京化学工业出版社2006.7 万同, 孙多先中国聚氨酯工业协会第九次年会论文集C. 郑州. 1998:180-182.8 Dieterich D. Aqueous emulsions, dispersio

49、ns and solutions of polyurethanes: synthesis and propertiesJ. Prog Org Coat, 1981, 9(3): 281 9 Tirpak,R. E. , Markusch, P. H. Aqueous dispersions of crosslinked polyurethanesJ. CoatTechnol., 1986, 58(738): 4910 A1-Salah, H. A.: Xiao, H. X., Mcl.ean,A., Jr., Frisch, K. C. Polyurethane cationomers. I.

50、 Structure-properties relationships. J. Polym. Sci., Part A: Polym, Chem., 1988, 26(6): 1609 11 Chen, Show An, Chan, Wu Chung. P01yurethane cationomers. 11. Phase inversion and its effect on physical propertiesJ. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1990, 28(9): 151512 Chan, Wu Chung: Chen, Show An. Polyurethane ionomers: effects of emulsification on properties of hexamethylene diisocyanate-based polyether-polyurethane cationomersJ. Polymer, 1988, 29(11): 1995 13 A1-Salah, H. A.: Frisch, K. C.: Xiao, H. X.; McLean, A. Jr. Polyurethane anionomers. I. Structure properties of polyu