物质结构理论学科

1、 物质结构理论的学科解析物质结构理论的学科解析 陈彬陈彬 东北师范大学化学学院东北师范大学化学学院 一一 原子结构的量子力学诠释原子结构的量子力学诠释 二二 共价键理论的量子化学阐释共价键理论的量子化学阐释 三三. 金属键的能带结构理论解读金属键的能带结构理论解读 有效教学是指从有效教学是指从“知识和技能、过程和方法、情感态度和知识和技能、过程和方法、情感态度和 价值观价值观”三个维度上促进学生个体全方位发展，使学生在已三个维度上促进学生个体全方位发展，使学生在已 有知识基础上主动建构的过程。有知识基础上主动建构的过程。 有效教学只是一种理念有效教学只是一种理念, ,而非一种可以直接运用的操作

2、技而非一种可以直接运用的操作技 术术, , 应该包括如下五种关键行为：清晰授课、任务导向、引应该包括如下五种关键行为：清晰授课、任务导向、引 导学生投入学习过程、多样化教学、确保学习成功率。导学生投入学习过程、多样化教学、确保学习成功率。 实施有效教学，要求教师首先钻研教材、弄清每个知识实施有效教学，要求教师首先钻研教材、弄清每个知识 点是在怎样的基础上发展起来的，再结合学生的个性差异，点是在怎样的基础上发展起来的，再结合学生的个性差异， 共同完成富有生命力的共同完成富有生命力的“教教”与与“学学”的过程。的过程。 哲学家劳丹在哲学家劳丹在进步及其问题进步及其问题一书中一书中 将科学的进步模型

3、设置为提出问题和解决问将科学的进步模型设置为提出问题和解决问 题的过程题的过程, “在评价理论的优劣时在评价理论的优劣时,我们应该问我们应该问: 他们是否为重大问题提供了合适的解答他们是否为重大问题提供了合适的解答? 而而 不是问不是问: 他们是否为真他们是否为真?是否得到确认或得到是否得到确认或得到 很强的确证很强的确证?或者或者, 是否可在当代认识的框架是否可在当代认识的框架 内予以辩护内予以辩护 ? ” 科学研究的目的不是通常人们所理解的科学研究的目的不是通常人们所理解的 为了达到对事物真理的认识为了达到对事物真理的认识, 而是为了解决而是为了解决 科学实践中提出的种种问题科学实践中提出

4、的种种问题, 因而待解决问因而待解决问 题与合适理论之间的矛盾构成了科学发展的题与合适理论之间的矛盾构成了科学发展的 动力。动力。 一一 原子结构的量子力学诠释原子结构的量子力学诠释 1. 量子力学开启了微观认知的大门量子力学开启了微观认知的大门 2. 量子力学揭示了元素周期律的内涵量子力学揭示了元素周期律的内涵 实物粒子的波动性实物粒子的波动性 1923年德布罗依提出了实物粒子年德布罗依提出了实物粒子(电子，电子， 质子，原子等质子，原子等)也具有波动性的假设。也具有波动性的假设。 假定具有能量假定具有能量E和动量和动量P的粒子与一个波的粒子与一个波 相当，该波称为物质波。波长为相当，该波称

5、为物质波。波长为 =h/p。 时间时间 统计结果统计结果 波动性波动性 电子衍射实验电子衍射实验波粒二象性的证实波粒二象性的证实 玻恩玻恩(M. Born) 统计解释统计解释 单个电子：单个电子： (1) 衍射强度大的地方电子出现的机会多衍射强度大的地方电子出现的机会多 (2) 衍射强度小的地方电子出现的机会少衍射强度小的地方电子出现的机会少 物质波是几率波。物质波是几率波。 大量电子大量电子： (1) 衍射强度大的地方出现的电子多衍射强度大的地方出现的电子多 (2) 衍射强度小的地方出现的电子少衍射强度小的地方出现的电子少 4 4 4 h pz h py h px z y x 1927年，海

6、森堡年，海森堡(W. Heisenberg )提出：微观粒提出：微观粒 子在某一时刻同一方向的坐子在某一时刻同一方向的坐 标和动量不能同时确定。标和动量不能同时确定。 不确定关系不确定关系 量子力学的建立量子力学的建立 薛定谔薛定谔(E. Schrdinger)的波动力学：的波动力学： 所用的数学工具是微分方程所用的数学工具是微分方程 海森堡海森堡(W. K. Heisenberg)的矩阵力学：的矩阵力学： 所用的数学工具是线性代数所用的数学工具是线性代数 狄拉克狄拉克(P. A. M. Dirac)量子力学量子力学 一、实物微粒的运动状态可用一波函数一、实物微粒的运动状态可用一波函数(r,t

7、) 来描述来描述 二二 微观体系每一可测物理量都对应一线性微观体系每一可测物理量都对应一线性 厄米算符厄米算符 量子力学基本原理量子力学基本原理 三三 微观体系的运动状态满足薛定谔方程微观体系的运动状态满足薛定谔方程 )()()()( 2 2 2 rErrVr m )()( rErH 量子力学基本原理量子力学基本原理 若：若： 1(r) 、2(r) n(r)是体系的可能是体系的可能 状态，则：状态，则： 也是体系一可能状态。也是体系一可能状态。 n i i c 1 四四 态的叠加原理态的叠加原理 五五 微观粒子除作空间运动外还作自旋运动微观粒子除作空间运动外还作自旋运动 量子力学基本原理量子力

8、学基本原理 cossinrx sinsinry cosrz 2222 zyxr 222 ( cos zyx z x y tan 球极坐标球极坐标 变量变量r：0 变量变量 ：0 0 变量变量 ：0 0 22 0) 4 ( 2 )( 1 0 sin )(sin sin 1 0 2 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 R r k r e E m dr dR r dr d r k m d d d d m d d e lm nl n 2, 1, 0 13 , 2 , 1 , 0 4 , 3 , 2 , 1 四个量子数四个量子数 2 1 , 2 1 s m 原子结构的量子力学诠释原子结构的量子力学诠

9、释 五五 个个 d 轨轨 道道 的的 角角 动动 量量 空空 间间 量量 子子 化化 完全波函数完全波函数 单电子空间波函数单电子空间波函数 称为原子轨道。称为原子轨道。 )(),();,( snlmsnlmm mzyxmzyx s ),(zyx nlm 原子结构的量子力学诠释原子结构的量子力学诠释 复波函数与实波函数复波函数与实波函数 其角度部分有复波函数与实波函数两种：其角度部分有复波函数与实波函数两种： ),()(),( lmnlnlm YrRr mime mi m sincos 2 1 2 1 sincos 2 1 2 1 mime mi m 原子结构的量子力学诠释原子结构的量子力学诠

10、释 上述两个线性独立解的线性组合上述两个线性独立解的线性组合-实波函数：实波函数： m i m mmm mmm sin 1 )( 2 1 cos 1 )( 2 1 原子结构的量子力学诠释原子结构的量子力学诠释 复波函数与实波函数角度部分电子云图像不同复波函数与实波函数角度部分电子云图像不同 原子结构的量子力学诠释原子结构的量子力学诠释 原子核外的电子是 按几率分布在空间各点， 仿佛电子是分散在原子 核周围的空间，因而形 象地将电子在空间的这 种几率分布称为“电子 云”。 左图为3Pz轨道电 子云图。 原子结构的量子力学诠释原子结构的量子力学诠释 多多电电子原子体系的波函子原子体系的波函数为数为

11、各各个单电个单电 子子波函数的乘积，且对任意交换两个电子波函数的乘积，且对任意交换两个电子 的坐标必须是反对称的（的坐标必须是反对称的（保利原理保利原理）。 分子体系中的分子体系中的电电子，由于受多核吸引，子，由于受多核吸引， 其其运动状态运动状态不能用不能用简单简单的量子的量子数来数来描述，描述， 但其波函但其波函数数仍可表示仍可表示为为空空间间波函波函数数和自旋和自旋 波函数的乘积，同样遵从波函数的乘积，同样遵从保利原理。分子保利原理。分子 中单个电子的中单个电子的空间波函数空间波函数称为称为分子分子轨轨道。道。 原子结构的量子力学诠释原子结构的量子力学诠释 利用四个量子数就可以比较全面地

12、描利用四个量子数就可以比较全面地描 述一个核外电子的运动状态，即电子所在述一个核外电子的运动状态，即电子所在 原子轨道的分布范围、轨道形状、伸展方原子轨道的分布范围、轨道形状、伸展方 向以及电子的自旋状态等。向以及电子的自旋状态等。 各电子层的轨道总数为各电子层的轨道总数为n2，各电子，各电子 层的电子最大容量为层的电子最大容量为2n2。 原子的状态原子的状态 基态原子的电子组态基态原子的电子组态 (1) 泡利原理泡利原理 (2) 能量最低原理能量最低原理 (3) 洪特规则洪特规则 原子中的电子原子中的电子(按照能量最低原理，泡利按照能量最低原理，泡利 原理和洪特规则原理和洪特规则)在各个轨道

13、上的排布称原子在各个轨道上的排布称原子 的电子组态。的电子组态。 原子的状态原子的状态 原子轨道近似能级图原子轨道近似能级图 能级组数等于原子的核外电子层数。能级组数等于原子的核外电子层数。 原子的状态原子的状态 基态原子中电子的填充顺序：构造原理基态原子中电子的填充顺序：构造原理 1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d 5p6s4f5d6p7s5f6d7p 1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5p5d5f6s6p6d7s7p 正确的书写格式：能层结构正确的书写格式：能层结构 即：应该按电子层从内层到外层逐层书写。即：应该按电子层从内层到外层逐层书写。 原子的状态原子的状态 在绝大多

14、数情况下电子是按在绝大多数情况下电子是按n0.7l的次序填充的次序填充 到轨道中去，即随着原子序数的递增，依鲍林到轨道中去，即随着原子序数的递增，依鲍林 近似能级图逐级填入。近似能级图逐级填入。 值得注意的是值得注意的是：原子在失去电子时的顺序与填：原子在失去电子时的顺序与填 充时的并不对应。因为离子中电子的排布遵从充时的并不对应。因为离子中电子的排布遵从n 0.4l规则而不再是中性原子时的规则而不再是中性原子时的n0.7l规则。规则。 基态原子外层电子填充顺序为：基态原子外层电子填充顺序为：ns(n 2)f(n1)dnp；而基态原子失去外层电子的而基态原子失去外层电子的 顺序为：顺序为：np

15、ns(n1)d(n2)f。 原子的状态原子的状态 二二 共价键理论的量子化学阐释共价键理论的量子化学阐释 1. 共价键的本质共价键的本质电子桥效应电子桥效应 2. 共价键思想的精髓共价键思想的精髓离域作用离域作用 1927年，海特勒和伦敦为了解释分子光谱年，海特勒和伦敦为了解释分子光谱 的实验数据，对氢分子体系的薛定谔方程进行的实验数据，对氢分子体系的薛定谔方程进行 处理并取得成功，标志着量子化学的诞生。处理并取得成功，标志着量子化学的诞生。 量子化学和经典化学在观念上的区别。量子化学和经典化学在观念上的区别。 (1)量子化学揭示了微观粒子的波动性，量子化学揭示了微观粒子的波动性， 用波函数代

16、替了经典电子轨道的描述。用波函数代替了经典电子轨道的描述。 (2)经典化学把化学相互作用看作是分子经典化学把化学相互作用看作是分子 内部原子之间的一种特殊的相互作用，把分内部原子之间的一种特殊的相互作用，把分 子看作原子依次邻接而形成的系统，因而，子看作原子依次邻接而形成的系统，因而， 经典化学中占统治地位的是双中心键、定域经典化学中占统治地位的是双中心键、定域 作用和整数性思维。作用和整数性思维。 量子化学则把化学的相互作用看作集中在量子化学则把化学的相互作用看作集中在 有限空间的核与电子体系的相互作用，这种相有限空间的核与电子体系的相互作用，这种相 互作用的系统可以是稳定的分子，也可以是自

17、互作用的系统可以是稳定的分子，也可以是自 由基、复杂离子、胶体粒子、单晶，还可以是由基、复杂离子、胶体粒子、单晶，还可以是 极不稳定的过渡态以及溶剂化分子等。与此相极不稳定的过渡态以及溶剂化分子等。与此相 应的是，量子化学常常强调的是多中心键、离应的是，量子化学常常强调的是多中心键、离 域作用和非整数性思维等。域作用和非整数性思维等。 海特勒海特勒(Heitler)和伦敦和伦敦(London)解法解法 1. 试探波函数试探波函数 1= a(1) b(2) 2= a(2) b(1) (1,2)= C1 1+C2 2 2. 线性变分法解线性变分法解 a b 1 2 ra1 Rab rb1 ra2

18、rb2 r12 )( 22 1 21 12 S s )( 22 1 21 12 S A H2 的单重态与三重态的单重态与三重态 交换粒子坐标对称交换粒子坐标对称 交换粒子坐标反对称交换粒子坐标反对称 )2() 1 ( )2() 1 ( )2() 1 ()2() 1 ( )2() 1 ()2() 1 ( )2 () 1 () 2 () 1 ()2 , 1 () 2 , 1 ( ss )2() 1 ()2() 1 ()2 , 1 ()2 , 1 ( AA )2() 1 ()2 , 1 ()2 , 1 ( AA )2() 1 ()2 , 1 ()2 , 1 ( AA 单重态单重态 三重态三重态 根据

19、保里原理，两个电子自旋相反和自旋根据保里原理，两个电子自旋相反和自旋 平行两种状态分别对应：空间对称波函数平行两种状态分别对应：空间对称波函数S和和 空间反对称波函数空间反对称波函数A。 H2分子的能量与核间距的关系 H2分子的两种状态的电子几率密度和原子轨道重叠示意图分子的两种状态的电子几率密度和原子轨道重叠示意图 现代共价键理论现代共价键理论 价键理论价键理论 分子轨道理论分子轨道理论 二十世纪二十世纪30年代建立了两种化学键理年代建立了两种化学键理 论：一种是论：一种是价键理论价键理论，它是在海特勒和伦，它是在海特勒和伦 敦处理氢分子时自旋反平行的电子对成键敦处理氢分子时自旋反平行的电子

20、对成键 的基础上，根据原子轨道最大重迭的观点，的基础上，根据原子轨道最大重迭的观点， 经过鲍林经过鲍林(L.Pauling)和斯莱特和斯莱特(J.C.Slater) 等人的发展而形成的。等人的发展而形成的。 另一种是另一种是分子轨道理论分子轨道理论，它将分子看，它将分子看 作一个整体，由原子轨道组成分子轨道，作一个整体，由原子轨道组成分子轨道， 由莫立根（由莫立根（R .S . Mulliken ）、洪特（）、洪特（F . Hund ）和伦纳德）和伦纳德-琼斯（琼斯（J . E . Lennard - Jones ）等人在）等人在1932 年前后提出的。年前后提出的。 价键理论价键理论 在处理

21、氢分子成键的基础上，这个在处理氢分子成键的基础上，这个 理论认为：原子在未化合前有未成对的理论认为：原子在未化合前有未成对的 电子，这些未成对的电子，如果自旋是电子，这些未成对的电子，如果自旋是 反平行的，则可两两结合成电子对，这反平行的，则可两两结合成电子对，这 时原子轨道重叠交盖，就能生成一个共时原子轨道重叠交盖，就能生成一个共 价键；价键； 一个电子与另一个电子配对以后就一个电子与另一个电子配对以后就 不能再与第三个电子配对；不能再与第三个电子配对； 如果原子轨道的重叠愈多，所形成如果原子轨道的重叠愈多，所形成 的共价键就愈稳定。的共价键就愈稳定。 价键理论解决了基态分子成键的饱和性价键

22、理论解决了基态分子成键的饱和性 和方向性问题，但不能解释和方向性问题，但不能解释CH4的正四面体的正四面体 结构。结构。 1931 年鲍林（年鲍林（L . Pauling）和斯莱特）和斯莱特 （J . C . Slater ）提出了杂化轨道理论。）提出了杂化轨道理论。 分子轨道理论分子轨道理论 分子轨道是由能最相近的原子轨道分子轨道是由能最相近的原子轨道 线性组合而成。由原子轨道组合成分子线性组合而成。由原子轨道组合成分子 轨道时，轨道数目不变，而轨道能量改轨道时，轨道数目不变，而轨道能量改 变。变。 分子中的电子在一定的分子中的电子在一定的“分子轨道分子轨道” 上运动。在不违背上运动。在不违

23、背泡利不相容原理泡利不相容原理的原的原 则下，分子中的电子将优先占据能量最则下，分子中的电子将优先占据能量最 低的分子轨道（即低的分子轨道（即能最最低原理能最最低原理），并），并 尽可能分占不同的轨道，且自旋平行尽可能分占不同的轨道，且自旋平行 （即（即洪特规则洪特规则）。在成键时，原子轨道）。在成键时，原子轨道 重叠越多，则生成的键越稳定。重叠越多，则生成的键越稳定。 原子轨道线性组合成分子轨道的三条原则：原子轨道线性组合成分子轨道的三条原则： （1）对称性匹配原则）对称性匹配原则 （2）能量相近原则）能量相近原则 （3）轨道最大重叠原则）轨道最大重叠原则 原子轨道线性组合成分子轨道的三条原

24、则：原子轨道线性组合成分子轨道的三条原则： （1）对称性匹配原则）对称性匹配原则 （2）能量相近原则）能量相近原则 （3）轨道最大重叠原则）轨道最大重叠原则 价键理论与分子轨道理论的比较价键理论与分子轨道理论的比较 单电子单电子 双电子双电子 )2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ( 22 1 )2()2() 1 () 1 ( 22 1 )2() 1 ()2 , 1 ( 11 bbaaabba ab baba ab S S S gg )2() 1 ()2() 1 ( 22 1 )( 22 1 )2 , 1 ( 21 12 21 12 abba s cc S S 单电子单

25、电子 )()( )()( )()( )()( 42324 42323 42322 22111 HdHcHbHapz HdHcHbHapy HdHcHbHapx HdHcHbHas CCT CCT CCT CCA 成键离域成键离域MO图形图形 (白、黑色分别代表正和负白、黑色分别代表正和负) 甲烷分子的离甲烷分子的离域分子轨道域分子轨道 2s 1s 2p CCH44H 离域离域 MO能级图能级图 价电子的电离能价电子的电离能 IP2IP3IP412.7eV IP123eV 正则分子轨道正则分子轨道 4321 HcCHcppps CC zyx 222221 )( 4321 HdC Hdppps C

26、C zyx 222221 )( CC a b d c x y z 四个定域四个定域MO的轮廓图的轮廓图 4321 HaCHappps CC zyx 222221 )( 4321 HbCHbppps CC zyx 222221 )( 甲烷分子的甲烷分子的定域分子轨道定域分子轨道 根据量子力学的态叠加原理根据量子力学的态叠加原理 设设C1C3，C2C4 碳原子和一个氢原子价轨道相关的分子轨道。碳原子和一个氢原子价轨道相关的分子轨道。 2s 2p sp3 1s C H CH4 定域定域 MO能级图能级图 两者比较两者比较 1. 离域离域MO：适于讨论与单电子行为有关的性质适于讨论与单电子行为有关的性

27、质 定域定域MO：适于讨论与两成键原子间电子云密度：适于讨论与两成键原子间电子云密度 统计结果有关的性质统计结果有关的性质 如光谱、电离能及化学反应机理，分子间等如光谱、电离能及化学反应机理，分子间等 如键长、键能、键偶极矩、生成热等如键长、键能、键偶极矩、生成热等 2. 分子轨道本身是离域的分子轨道本身是离域的 离域分子轨道，分子本征方程的解；离域分子轨道，分子本征方程的解； 定域分子轨道，不是分子本征方程的解。定域分子轨道，不是分子本征方程的解。 3. 定域分子轨道是离域分子轨道的近似定域分子轨道是离域分子轨道的近似 4. 分子定域性质是离域电子行为的统计结果分子定域性质是离域电子行为的统

28、计结果 三三. 金属键的能带结构理论解读金属键的能带结构理论解读 “电子气电子气 ”是如何形成的？是如何形成的？ 晶体中的电子是在一个晶体中的电子是在一个由晶体中所有由晶体中所有 格子上的离子和所有电子形成的格子上的离子和所有电子形成的复杂的势复杂的势 场中运动。它的势能不是常数，而是位置场中运动。它的势能不是常数，而是位置 的函数。的函数。 用这种方法所求出的电子在晶体中用这种方法所求出的电子在晶体中 的能态将不再是分离的能级，而是能带。的能态将不再是分离的能级，而是能带。 这种采用单电子近似，处理晶体中电子能这种采用单电子近似，处理晶体中电子能 态的理论，称为能带理论。态的理论，称为能带理

29、论。 在一维周期势场中，电子波函数在一维周期势场中，电子波函数k的的Bloch方程方程 为：为： k=Uk(x)exp(ikx) Uk是晶格势场是晶格势场V的周期函数的周期函数 Uk(x+a) =Uk(x) 故故 (xNa)= (x)exp(ikNa) a、k、N分别是晶格常数、电子状态波矢量、格分别是晶格常数、电子状态波矢量、格 子点数。子点数。 对于有对于有N个格子点的体系，其边界条件是个格子点的体系，其边界条件是 exp(ikNa) =1 即要求即要求 k=2nNa (n=0，1，2) 当电子入射角当电子入射角=90=90时电子将全反射，时电子将全反射， 由由BraggBragg方程：方程： n=2asin n=2asin 即：波长即：波长=2a=2an n的物质波不能由电子在的物质波不能由电子在 晶体中的运动所产生。晶体中的运动所产生。 波矢波矢k k与波长与波长为倒数关系为倒数关系(k=2(k=2)， 换言之，电子不能以换言之，电子不能以k=nk=na a这个波矢量这个波矢量在晶在晶 体中体中运动，因而在运动，因而在Ek-kEk-k曲线上出现了曲线上出现了k=k= a a，22a a，等不连续区，这些区统称等不连续区，这些区统称 为