纳米材料的化学合成法

1、纳米材料的化学合成法纳米材料的化学合成法 1.1、化学沉淀法、化学沉淀法 1.1.1 共沉淀法共沉淀法 在多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全在多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全 沉淀的方法称为共沉淀法沉淀的方法称为共沉淀法。 1.1.2 均匀沉淀法均匀沉淀法 在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶 液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。 1.1.3 多元醇沉淀法和沉淀转化法多元醇沉淀法和沉淀转化法 特点：简单易行，颗粒大，纯度低特点：简单易行，颗粒大，纯度低 ZrOCl2.8H2O YCl3

2、 洗涤、脱水、防团聚 ZrOCl2.8H2O+YCl3 NH4OH ZrOCl2+2NH4OH+H2O Zr(OH)4 + 2NH4Cl YCl3 + 3NH4OH Y(OH)3 + 3NH4Cl Zr(OH)4 + n Y(OH)3 按比例混合 Zr1-xYxO2 煅烧 1. 原料混合 2. 加沉淀剂 3. 沉淀反应 控PH、浓度搅拌、 促进形核、控生长 4. 洗涤、脱水、防团聚 5. 煅烧 稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备 1.3、化学还原法、化学还原法 1.2.1 水溶液还原法水溶液还原法 采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠( (钾钾)

3、)等还原剂，在水溶液中制备超细金属等还原剂，在水溶液中制备超细金属 粉末或非晶合金粉末。粉末或非晶合金粉末。 1.2.2 多元醇还原法多元醇还原法 利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇(EG)(EG)、一缩二乙二醇、一缩二乙二醇(DEG)(DEG)等醇中，等醇中， 当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应，生成金属沉淀物，通过控制当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应，生成金属沉淀物，通过控制 反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米级粒子反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米级粒子 1.2.3 气相还原法气相还原法 用气体还原金属复合氧化物的制备微粉的常用方法。用用气体还

4、原金属复合氧化物的制备微粉的常用方法。用15%H15%H2 2-85%Ar-85%Ar还还 原金属复合氧化物制备出粒径小于原金属复合氧化物制备出粒径小于35nm35nm的的CuRhCuRh，g-Nig-Ni0.33 0.33Fe Fe0.66 0.66 1.2.4 碳热还原法碳热还原法 以炭黑、以炭黑、SiOSiO2 2为原料，在高温炉内氮气保护下，进行碳热还原反应获得为原料，在高温炉内氮气保护下，进行碳热还原反应获得 微粉。微粉。 1.4、溶胶凝胶法、溶胶凝胶法 基本原理：基本原理： 在常温或近似常温下把金属醇盐溶液加水分在常温或近似常温下把金属醇盐溶液加水分 解，同时发生缩聚反应制成溶胶，

5、再进一步反应解，同时发生缩聚反应制成溶胶，再进一步反应 形成凝胶并进而固化，然后形成凝胶并进而固化，然后经低温热处理经低温热处理而得到而得到 无机材料的方法。无机材料的方法。 工艺流程图工艺流程图 溶胶溶胶凝胶法的应用凝胶法的应用 溶胶溶胶凝胶法按其反应机理可分为三凝胶法按其反应机理可分为三 类，即传统胶体型、无机聚合物型（金类，即传统胶体型、无机聚合物型（金 属醇盐型）和络合物型。主要应用于如属醇盐型）和络合物型。主要应用于如 下几个方面：下几个方面：粉体原材料。粉体原材料。线型材线型材 料。料。薄膜或涂层材料。薄膜或涂层材料。复合材料。复合材料。 体型材料。体型材料。 溶胶溶胶凝胶法的优缺

6、点凝胶法的优缺点 优点优点： 操作温度低，节约能源，使得材料制备过程易于控制；操作温度低，节约能源，使得材料制备过程易于控制； 高度均匀、可变性大；高度均匀、可变性大； 工艺简单，易于工业化，成本低，应用灵活；工艺简单，易于工业化，成本低，应用灵活； 可提高生产效率；可提高生产效率； 可保证最终产品的纯度可保证最终产品的纯度. 缺点缺点： 凝胶颗粒之间烧结性差，块体材料烧结性不好；凝胶颗粒之间烧结性差，块体材料烧结性不好； 干燥时收缩大干燥时收缩大。 1.4、水热法、水热法 基本原理：基本原理： 比如比如 Al(OH)Al(OH)3 3 - - Al20 Al203 3H H2 2O O 比如

7、比如 FeTiOFeTiO3 3+K0H +K0H - K K2 2O.nTiOO.nTiO2 2 比如比如 ZrSiOZrSiO4 4+NaOH +NaOH - ZrO ZrO2 2+Na+Na2 2SiOSiO3 3 典型反应式：典型反应式： mMmM十十nHnH2 2O O - MmOn+H MmOn+H2 2 其中其中M M可为可为 铬、铁及合金等铬、铁及合金等 比如比如 MeMex xO Oy y+yH+yH2 2 - xMe+yH xMe+yH2 2O O 其中其中MeMe可为铜、可为铜、 银等银等 例如例如 KF+MnClKF+MnCl2 2 - KMnF KMnF2 2 设备

8、1.5、溶剂热合成法、溶剂热合成法 基本原理：基本原理： 用有机溶剂（如：苯、醚）代替水作介质，用有机溶剂（如：苯、醚）代替水作介质， 采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水溶采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水溶 剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而 且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制 备具有亚稳态结构的材料。备具有亚稳态结构的材料。 溶剂热法分类溶剂热法分类 (1) 溶剂热结晶溶剂热结晶 把反应物固体溶解于溶剂中把反应物固体溶解于溶剂中, 然后生成物再从溶剂中结晶出来然后生成物再从溶剂中

9、结晶出来. ( 2) 溶剂热还原溶剂热还原 反应体系中发生氧化还原反应反应体系中发生氧化还原反应,比如纳米晶比如纳米晶InAs 的制备的制备,以二甲苯以二甲苯 为溶剂为溶剂,150 ,48h , InCl3和和AsCl3 被被Zn 同时还原同时还原,生成生成InAs . (3) 溶剂热液溶剂热液- 固反应固反应 典型的例子是苯体系中典型的例子是苯体系中GaN 的合成的合成. GaCl3 的苯溶液中的苯溶液中,Li3N 粉体与粉体与 GaCl3 溶剂热溶剂热280 反应反应616h 生成立方相生成立方相GaN ,同时有少量岩盐相同时有少量岩盐相 GaN 生成生成. (4) 溶剂热元素反应溶剂热元

10、素反应 两种或多种元素在有机溶剂中直接发生反应两种或多种元素在有机溶剂中直接发生反应. 如在乙二胺溶剂中如在乙二胺溶剂中,Cd 粉和粉和S 粉粉,120190 溶剂热反应溶剂热反应36h 得到得到CdS 纳米棒纳米棒. (5)溶剂热分解溶剂热分解 如以甲醇为溶剂如以甲醇为溶剂,SbCl3 和硫脲通过溶剂热反应生成辉锑矿和硫脲通过溶剂热反应生成辉锑矿(Sb2S3) 纳纳 米棒米棒. 溶剂热法常用溶剂溶剂热法常用溶剂 溶剂热反应中常用的溶剂有溶剂热反应中常用的溶剂有:乙二胺、甲乙二胺、甲 醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲 苯、二甲苯、苯、二甲苯、1. 2

11、 - 二甲氧基乙烷、苯酚、二甲氧基乙烷、苯酚、 氨水、四氯化碳、甲酸等氨水、四氯化碳、甲酸等. 溶剂充当矿化剂溶剂充当矿化剂, 压力传递媒介压力传递媒介, 反应物反应物. 我国的钱逸泰在这方面取得了有卓越的成就我国的钱逸泰在这方面取得了有卓越的成就 Zr(OH)2F3enHSb2S3 1.6、热分解法、热分解法 例子：例子： 在间硝基苯甲酸稀土配合物的热分解中，由在间硝基苯甲酸稀土配合物的热分解中，由 于含有于含有-NO2，其分解反应极为迅速，使产物粒子，其分解反应极为迅速，使产物粒子 来不及长大，得到纳米微粉在低于来不及长大，得到纳米微粉在低于200的情况的情况 下，用该法可以制备下，用该法

12、可以制备Fe2O3和和ZrO2纳米粒子纳米粒子。 1.7、微乳液法、微乳液法 基本原理：基本原理： 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下 形成乳液，在形成乳液，在“微泡微泡”中经成核、聚结、团聚、中经成核、聚结、团聚、 热处理后得到纳米粒子。微乳液通常是由表面活热处理后得到纳米粒子。微乳液通常是由表面活 性剂、助表面活性剂性剂、助表面活性剂( (通常为醇类通常为醇类) )、油类、油类( (通常为通常为 碳氢化合物碳氢化合物) )组成的透明、各向同性的热力学稳定组成的透明、各向同性的热力学稳定 体系。体系。微乳液微乳液 表面活性剂表面活性剂 水水 油油 特

13、点：特点：微乳液法具有原料便宜、实验装置简单、微乳液法具有原料便宜、实验装置简单、 操作容易、反应条件温和、粒子尺寸可控。而广操作容易、反应条件温和、粒子尺寸可控。而广 泛用于纳米材料的制备。泛用于纳米材料的制备。 微乳液法制备纳米材料的过程微乳液法制备纳米材料的过程 反应物反应物A 反应物B 混合混合 碰撞或凝结碰撞或凝结反应 反应 微微 乳乳 液液 反应产物反应产物 加还原剂加还原剂 加氢气加氢气 金属纳米粉末沉淀金属纳米粉末沉淀 氧化物纳米粉末沉淀氧化物纳米粉末沉淀 加反应气体加反应气体 氧氯化锆氧氯化锆 (ZrOCl2) H2O 水水 溶溶 液液 搅搅 拌、拌、 加加 热热 六次甲基四

14、六次甲基四 胺胺(CH2)6N4 沉沉 淀、淀、 过过 滤滤 丙丙 酮酮 洗洗 涤涤 乙二醇 乳乳 化化 干干 燥燥 研研 磨磨 热热 处处 理理 ZrO2 粉末粉末 150 oC /24h 550 oC /24h 1.8、高温燃烧合成法高温燃烧合成法 基本原理：基本原理： 利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反 应，体系局部发生反应形成化学反应前沿应，体系局部发生反应形成化学反应前沿(燃烧燃烧 波波)，化学反应在自身放出热量的支持下快速进行，化学反应在自身放出热量的支持下快速进行， 燃烧波蔓延整个体系。反应热使前驱物快速分解，燃烧波蔓延整个体系。反应热使

15、前驱物快速分解， 导致大量气体放出，避免了前驱物因熔融而粘连，导致大量气体放出，避免了前驱物因熔融而粘连， 减小了产物的粒径。体系在瞬间达到几千度的高减小了产物的粒径。体系在瞬间达到几千度的高 温，可蒸发除去挥发性杂质。温，可蒸发除去挥发性杂质。 1.9、模板合成法模板合成法 基本原理：基本原理： 利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合 成。结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交成。结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交 换树脂等。例如将纳米微粒置于分子筛的笼中，换树脂等。例如将纳米微粒置于分子筛的笼中， 可以得到尺寸均匀，在空间具有周期性构型的纳可以得到

16、尺寸均匀，在空间具有周期性构型的纳 米材料米材料 1.10、电解法电解法 基本原理：基本原理： 电解包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此电解包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此 法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备 的金属超微粉，尤其是电负性较大的金属粉末。的金属超微粉，尤其是电负性较大的金属粉末。 还可制备氧化物超微粉。用这种方法得到的粉还可制备氧化物超微粉。用这种方法得到的粉 末纯度高，粒径细，而且成本低，适于扩大和末纯度高，粒径细，而且成本低，适于扩大和 工业生产。工业生产。 1.11、喷雾法、喷雾法 基本原理：基本原理： 喷雾法是将溶液通过各种物

17、理手段雾化，再喷雾法是将溶液通过各种物理手段雾化，再 经物理、化学途径而转变为超细微粒子。经物理、化学途径而转变为超细微粒子。 喷雾干燥法，即将金属盐溶液送入喷雾干燥法，即将金属盐溶液送入 雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获 得金属盐的微粒，收集后焙烧成超微得金属盐的微粒，收集后焙烧成超微 粒子；粒子； (2) 喷雾水解法。此法是将一种盐的超微粒喷雾水解法。此法是将一种盐的超微粒 子子,由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室、由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室、 金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面与水蒸金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面与水蒸 气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烷

18、后气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烷后 获得氧化物的纳米颗粒。获得氧化物的纳米颗粒。 (3) 喷雾喷雾热解（热解（焙烧）法。此法是将金属盐焙烧）法。此法是将金属盐 溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成 小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴 热解成纳米粒子。热解成纳米粒子。 1.12、化学气相沉淀法、化学气相沉淀法 基本原理：基本原理： 一种或数种反应气体通过热、激光、等离子一种或数种反应气体通过热、激光、等离子 体等而发生化学反应析出超微粉的方法，叫做体等而发生化学反应析出超微粉的方法，叫做 化学气相沉积法（化学

19、气相沉积法（CVD）。由于气相中的粒子）。由于气相中的粒子 成核及生长的空间增大，制得的产物粒子细，成核及生长的空间增大，制得的产物粒子细， 形貌均一，单分散性良好，而制备常常在封闭形貌均一，单分散性良好，而制备常常在封闭 容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度。容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度。 1.14、爆炸反应法、爆炸反应法 基本原理：基本原理： 爆炸反应法是在高强度密封容器中发爆炸反应法是在高强度密封容器中发 生爆炸反应而生成产物纳米微粉。例如，生爆炸反应而生成产物纳米微粉。例如， 用爆炸反应法制备出用爆炸反应法制备出5-10nm金刚石微粉。金刚石微粉。 1.14、冷冻、冷冻-干燥法

20、干燥法 基本原理：基本原理： 冷冻冷冻-干燥法将金属盐的溶液雾化成微小液滴干燥法将金属盐的溶液雾化成微小液滴 ，快速冻结为粉体。加入冷却剂使其中的水升，快速冻结为粉体。加入冷却剂使其中的水升 华气化，再焙烧合成超微粒。在冻结过程中，华气化，再焙烧合成超微粒。在冻结过程中， 为了防止溶解于溶液中的盐发生分离，最好尽为了防止溶解于溶液中的盐发生分离，最好尽 可能把溶液变为细小液滴。常见的冷冻剂有乙可能把溶液变为细小液滴。常见的冷冻剂有乙 烷、液氮。如：将烷、液氮。如：将Ba和和Ti硝酸盐混液进行冷却硝酸盐混液进行冷却 干燥，所得到的高反应活性前驱物在干燥，所得到的高反应活性前驱物在600温度温度

21、下焙烧下焙烧10分钟制得分钟制得10-15nm的均匀的均匀BaTiO3纳米纳米 粒子。粒子。 1.15、反应性球磨法、反应性球磨法 基本原理：基本原理： 一定粒度的反应粉末一定粒度的反应粉末(或气体或气体)以一定的配比置于球磨机中高能以一定的配比置于球磨机中高能 粉磨，同时保持研磨体与粉末的重量比和研磨体球径比并通入氩气粉磨，同时保持研磨体与粉末的重量比和研磨体球径比并通入氩气 保护。反应性球磨法克服了气相冷凝法制粉效率低、产量小而成本保护。反应性球磨法克服了气相冷凝法制粉效率低、产量小而成本 高的局限，应用于金属氮化物合金的制备，而且在球磨过程中可以高的局限，应用于金属氮化物合金的制备，而且在球磨过程中可以 进行还原反应。进行还原反应。 滚动球磨滚动球磨搅拌球磨搅拌球磨振动球磨振动球磨 1.16、超临界流体干燥法、超临界流体干燥法 基本原理：基本原理： 超临界干燥技术是使被除去的液体处在临界超临界干燥技术是使被除