第十三章-2羧酸(D)

1、第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物 一一 分类、命名分类、命名 A取代后产物取代后产物英文名称英文名称 XRCOX 酰卤酰卤acyl halides OCOR（RCO）2O 酸酐酸酐acid anhydrides ORRCOOR 酯酯esters NH2、NHR、 NRR RCONH2 酰胺酰胺amides CH3 O CA 酰卤：酰卤：根据酰基命名：根据酰基命名： CH3CCl O CCl O 乙酰氯乙酰氯 苯甲酰氯苯甲酰氯 酸酐：酸酐：由酸根命名由酸根命名 CH 3 C O O CH 3 C O C C O O O CH3CH2C O O CH3CH2C O 乙酸酐乙酸酐( (乙酐乙酐)

2、)顺酐顺酐( (顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐) )丙酸酐丙酸酐( (丙酐丙酐) ) 酯：酯：根据相应羧酸和醇的名称称为某酸某酯根据相应羧酸和醇的名称称为某酸某酯 。 乙酸乙酯乙酸乙酯 丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯 CH3COOCH=CH2 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 CH2COOCH2CH3 CH2=CHCOOCH3 苯甲酸苄酯苯甲酸苄酯 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 CH2 CO-OC2H5 CO-OC2H5 C OCH 2 O 邻苯二甲酸一丁酯邻苯二甲酸一丁酯 COOC4H9 COOH 多元醇的酯的命名，是醇的名称在前，酸的名称在后多元醇的酯的命名，是醇的名称在前，酸的名称在后 CH 2 CH CH 2 ONO

3、 2 ONO 2 ONO 2 甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯 1甘油醇乙酸酯甘油醇乙酸酯 乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯 CH2 CH2 OCOCH3 OCOCH3 CH2 CH CH2 OOCCH3 OH OH 乙酰胺乙酰胺 N-苯基苯基苯甲酰胺苯甲酰胺 HCNCH 3 CH 3 O N，N-二甲基二甲基甲酰胺（甲酰胺（DMF） 萃取芳烃的溶剂萃取芳烃的溶剂 CH2=CH-C-NH2 O 丙烯酰胺丙烯酰胺 CH3CNH2 O CNH O 酰胺：酰胺：根据酰基命名根据酰基命名 CH3CNH O 乙酰苯胺；乙酰苯胺；N-苯基乙酰胺苯基乙酰胺 CH3CNHCH2CH3 O N-乙基乙基乙酰胺乙酰胺 邻苯二

4、甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺 N H O -己内酰胺己内酰胺 O O NH 二、结构二、结构 RCCl O RC O RC O O RCOR O RCNH2 O . . . P-P-共轭程度不同共轭程度不同，羧酸衍生物的反应活性不同。，羧酸衍生物的反应活性不同。 三、物理性质三、物理性质 沸点：沸点：酰氯、酯的沸点比相应的羧酸低。酸酐的沸酰氯、酯的沸点比相应的羧酸低。酸酐的沸 点比相应的羧酸稍高。点比相应的羧酸稍高。酰胺具有较高的熔、沸点酰胺具有较高的熔、沸点 （原因）（原因） ？ 分子间氢键及极性分子间氢键及极性 比较沸点：比较沸点： 低级酯具有愉快的香味。低级酯具有愉快的香味。 酰氯和酸酐不溶于

5、水，低级的遇水分解。酯较难溶于酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解。酯较难溶于 水，易溶于有机溶剂，低级酯能溶解许多有机化合物，水，易溶于有机溶剂，低级酯能溶解许多有机化合物， 为良好的溶剂。低级酰胺可溶于水。为良好的溶剂。低级酰胺可溶于水。 CH3-CH2-C-NH2 O CH3-C-NHCH3 O H-C-N(CH3)3 O 1) CH3-C-NH2 O CH3-C-OH O CH3CH2CH2OHCH3-C-CH3 O 2) 名称名称气味气味名称名称气味气味 乙酸乙酯乙酸乙酯梨香梨香丙酸异丁酯丙酸异丁酯朗姆酒香味朗姆酒香味 乙酸异戊酯乙酸异戊酯香蕉香香蕉香乙酸苄酯乙酸苄酯桃香桃香 丁酸乙酯

6、丁酸乙酯菠萝香菠萝香邻氨基苯甲酸甲酯邻氨基苯甲酸甲酯葡萄香味葡萄香味 丁酸丁酯丁酸丁酯菠萝香菠萝香丁酸甲酯丁酸甲酯苹果香苹果香 丁酸异戊酯丁酸异戊酯草莓香草莓香乙酸辛酯乙酸辛酯柑橙香柑橙香 异戊酸异戊酯异戊酸异戊酯苹果香苹果香乙酸异戊烯酯乙酸异戊烯酯多汁水果香多汁水果香 乙酸正丙酯乙酸正丙酯梨香梨香苯基乙酸乙酯苯基乙酸乙酯蜂蜜香味蜂蜜香味 四、化学性质四、化学性质 酰基碳上的酰基碳上的亲核取代反应亲核取代反应亲核加成亲核加成-消除历程消除历程 RCL O +Nu:- RCL O Nu RCNu O +L- 四 面 体中 间 体 平面形平面形 离去集团离去集团L=Cl- 、RCOO- 、RO-

7、、-NH2 亲核试剂亲核试剂: Nu- =H2O, ROH, NH3 L-离去基：碱性弱的易离去离去基：碱性弱的易离去 影响反应速度的因素：影响反应速度的因素： 羰基碳上的羰基碳上的正电性和空间效应正电性和空间效应。 离去基团是否易离去。离去基团是否易离去。 -L的离去倾向：的离去倾向： Cl- RCOO- RO- -NH2 羰基碳上的正电性大小：羰基碳上的正电性大小： RCCl O RC O RC O O RCOR O RCNH2 O . . . 可见：可见：羧酸衍生物亲核取代的活性：羧酸衍生物亲核取代的活性： RCCl O RC O RC O O RCOR O RCNH2 O . . .

8、（一）（一）酰氯：酰氯： 1 1）加成）加成- -消除反应：水解、醇解、氨（胺）解消除反应：水解、醇解、氨（胺）解 RCCl O +H2ORCOH O +HCl RCCl O +HORRCOR O +HCl RCCl O +NH3RCNH2 O +HClNH3 . 应用：应用：制备酯和酰胺制备酯和酰胺 低级酰氯水解速度很快，如乙酰氯暴露于空气中即冒低级酰氯水解速度很快，如乙酰氯暴露于空气中即冒 白烟，这是由于它遇空气中的水汽迅速水解的结果。白烟，这是由于它遇空气中的水汽迅速水解的结果。 OH + CH3COClOOCCH3 + HCl RCCl O RCH2OH LiAlH4 2 2）还原成醛

9、、醇：）还原成醛、醇： RCCl O H2 / Ni RCH O H2 / Ni RCH2OH 用钯催化剂（如用钯催化剂（如 PdBaSO4）使其部分毒化，以降）使其部分毒化，以降 低其活性，则酰氯可以选择性地加氢成醛。低其活性，则酰氯可以选择性地加氢成醛。 CH3CH2CH2COCl H2 CH3CH2CH2CHOHCl Pd/BaSO4 喹啉喹啉-硫硫 Rosenmund还原法还原法 3 3）与）与GrignardGrignard试剂反应试剂反应 RCCl O RMgCl RCCl OMgCl R RCR O RMgClH + H2O RCR OH R 与醛酮与与醛酮与与与Grignard

10、Grignard试试 剂反应不同剂反应不同 因为酰氯与因为酰氯与Grignard试剂的反应比酮的反应快，控试剂的反应比酮的反应快，控 制反应条件，可使反应停留在酮的阶段。制反应条件，可使反应停留在酮的阶段。 乙醚乙醚,回馏回馏 H2O C(CH3)2COBr + MgBr C(CH3)2CO CH3COCl + CH3(CH2)3MgCl CH3CO (CH2)3 CH3 乙醚乙醚,FeCl3 -700C ( (二二) )酸酐：酸酐： 和酰氯相似，但没有酰氯活泼，它与水、醇和氨或和酰氯相似，但没有酰氯活泼，它与水、醇和氨或 胺作用也发生水解、醇解和氨解反应，是一种常用胺作用也发生水解、醇解和氨

11、解反应，是一种常用 的酰的酰基基化试剂，但是它的作用较酰氯要缓慢些。化试剂，但是它的作用较酰氯要缓慢些。 H+ OH- （RCO）2O + H2O 2RCOOH 低级酸酐不需要酸或碱的催化就能顺利水解低级酸酐不需要酸或碱的催化就能顺利水解 （RCO）2O + ROH RCOOR + RCOOH 酸酐制备、保存和使用比酰氯方便，常用来制备酯。酸酐制备、保存和使用比酰氯方便，常用来制备酯。 CO CO O ROH H + CO-OR COOH ROH H + COOR COOR + 增塑剂增塑剂 乙酰水杨酸又称阿司乙酰水杨酸又称阿司 匹林，是具有解热、匹林，是具有解热、 镇痛作用的药物。是镇痛作用

12、的药物。是 由乙酐和水杨酸作用由乙酐和水杨酸作用 得到的：得到的： COOH OH CH 3CO CH 3CO O COOH OCOCH 3 CH 3COOH + + 伯胺的制备（伯胺的制备（GabrielGabriel合成法）合成法） C C O O ONH3 C C O O NH KOH C C O O N K + RI C C O O N-R H + RNH2 CONH2 COOH OH2 COOH COOH + 200 压力 H2O + (RCO)2O 2NH3 RCONH2RCOONH4 ( (三三) )酯酯 1 1）加成）加成- -消除反应消除反应 水解：水解： RCOOR+H2O

13、 RCOOH+ROH H + RCOOR+H2O RCOO+ROH OH- _ 皂化反应皂化反应 可逆反应可逆反应 应用：应用： A A：酯的定量分析：酯的定量分析： B B：油脂、蜡水解得到高级脂肪酸、醇、甘油：油脂、蜡水解得到高级脂肪酸、醇、甘油 醇解：醇解：酯交换反应：酯交换反应： RCOOR+ROHRCOOR+ROH H + (RONa) COOCH3 + C4H9OH H + COOC4H9 + CH3OH 碱水解的反应机理：碱水解的反应机理： RCOR O RCOR O OH RCOOHRORCOOROH + OH- + _ + _ 氨（胺）解：氨（胺）解：生成酰胺：生成酰胺： R

14、COOR+NH3 RNH2 RNHR RCOONH2 RCOONHR RCOONR R +ROH 2 2）还原：酯容易被还原：）还原：酯容易被还原： CH2=CHCOOCH3C4H9OH H + CH2=CHCOOC4H9 CH3OH + RCOOR Na-C2H5OH RCH2OH+ROH Na-醇：不能还原醇：不能还原C=C。 应用：油脂还原生成高级醇，合成表面活性剂应用：油脂还原生成高级醇，合成表面活性剂 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC4H9 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH+ C4H9OH Na+C4H9OH 氢化铝锂是更有效的还原剂，可把酯还原成醇

15、。氢化铝锂是更有效的还原剂，可把酯还原成醇。 LiAlH4 H3O+ COOC2H5 CH2OH + C2H5OH RCOOR + 2H2 RCH2OH + ROH CuO, Cr2O3 2003000C,20.3MPa 3 3）与）与GrignardGrignard试剂反应：试剂反应： RCOOR RMgX RC R OR OMgX RCR O RMgX RC R R OMgX H + H 2O RC R R OH PhCOOC2H5+2 CH3MgCl (1) 干醚 (2) H2O,H+ ? PhCCH3 OH CH3 干乙醚干乙醚 H3O+2CH3(CH2)3MgBr + HCOOC2H

16、5 OH CH3(CH2)3CH (CH2)3 CH3 制备醇制备醇 ：甲酸酯：甲酸酯 仲醇；仲醇； 其他羧酸酯其他羧酸酯 叔醇；叔醇； 应用：应用： 酯在强碱的作用下分子间缩合生成酯在强碱的作用下分子间缩合生成羰基羧羰基羧 酸酯酸酯 4） 酯缩合反应（酯缩合反应（Claisen酯缩合）酯缩合） 1)NaOC2H5 2) H3O+ CH3CO-CH2COOC2H5 CH3COOC2H5+ HCH2COOC2H5 重要的酯：重要的酯： A A：醋酸乙烯酯：醋酸乙烯酯： CH3COOCH=CH2 CH3COOHCHCH Zn(AcO)2-C CH3COOCH=CH2 CH2CH OOCCH3 CH

17、2CH OH H + HCHO + 170-290 聚 合 n 涂 料、粘合 剂 H2O OH- n 聚 乙 烯 醇 维尼 纶 纤维 B B：丙二酸二乙酯及其在有机合成上的应用：丙二酸二乙酯及其在有机合成上的应用： ClCH2COONa + NaCNCH2COONa CN C2H5OH H2SO4 CH2 COOC2H5 COOC2H5 C2H5OCCH2 O COC2H5 O -H 分子中的分子中的-H有一定的酸性，用于有一定的酸性，用于合成取代乙酸：合成取代乙酸： CH2 COOC2H5 COOC2H5 C2H5ONa CH(COOC2H5)2 _ Na + RX CH(COOC2H5)2

18、R C2H5ONa RX C(COOC2H5)2R R H + H2O C-COOHR R COOH CH-COOHR R (取代乙 酸) 脱羧 例如：合成下列化合物：例如：合成下列化合物： CH 3CH2CH=CH2 HBr H 2O2 CH 3CH2CH2CH2Br CH 2=CCH3 CH 3 HBr H 2O2 BrCH 2CHCH3 CH 3 CH3CH2CH2CH2-CHCOOH CH2CHCH3 CH3 CH2-CH2-CH-COOH CH2CH3 CH2=CH2 CH3CH2Cl HCl CH2=CH2 AlCl3 CH2CH3 CH=CH2 CH2CH2Br 氧 化铁 HBr

19、 H2O2 CH2(COOC2H5)22 CH3CH2ONaCl-CH2CH2-Cl (C2H5OOC)2CH-CH2CH2-CH(COOC2H5)2 H + H2O (HOOC)2CH-CH2CH2-CH(COOH)2 HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH 2 合成二元酸：合成二元酸： HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH HOOC-CH 2-CH2-CH-CH2-COOH CH 3 CH 2=CH2-CH3 CH 2(COOC2H5)2 CH 3CH2ONa (C 2H5OOC)2CH-CH2CH-CH(COOC2H5)2 H + (HOOC)2CH-CH 2C

20、H-CH(COOH)2 HOOC-CH 2-CH2-CH-CH2-COOH Cl2 ClCH 2CHClCH3 CH 3 CH 3 CH 3 ClCH 2CHClCH3 2 H 2O 2 CH2=CH-CH=CH2 Cl2 CH2-CH=CH-CH2 ClCl HOOC-CH2-CH2-CH-CH2-COOH CH=CH2 ? HOOCCH2CH2CH=CHCH2CH2COOH? 1,3-丁二烯与氯分丁二烯与氯分 子的子的1,2-加成产物加成产物 COOH COOHBrCH2CH2CH2CH2Br ? 油脂、蜡：油脂、蜡：油脂是油和脂肪的简称。油脂是油和脂肪的简称。 RCOOCH2 CH CH

21、2 RCOO RCOO 月桂酸：月桂酸：C11H23COOH； 软脂酸：软脂酸：C15H31COOH； 硬脂酸：硬脂酸：C17H35COOH 油酸：油酸：C17H33COOH （顺（顺-9-十八烯酸）等。十八烯酸）等。 R, R, R中含较多的中含较多的“C=C”是油是油(常温下液体常温下液体)，如豆油、花生，如豆油、花生 油；油；饱和烃基为主时饱和烃基为主时脂肪脂肪(半固体或固体半固体或固体)，如猪油、牛油，如猪油、牛油 油脂的主要成分是含双数碳原子的多种高级脂肪酸甘油脂的主要成分是含双数碳原子的多种高级脂肪酸甘 油酯的混合物油酯的混合物 油脂的性质：油脂的性质： 1 1）皂化：碱性水解：）

22、皂化：碱性水解： 皂化值：皂化值：1克油脂完全皂化所需克油脂完全皂化所需KOH的质量（的质量（mg） （用以计算油脂分子量）（用以计算油脂分子量） 鉴别鉴别油脂和烃：油脂和烃： NaOH 花生油花生油 润滑油润滑油 有肥皂泡有肥皂泡 分层分层 RCOOCH2 CH CH2 CH2 CH CH2 OH OH OH RCOO RCOO RCOO RCOO RCOO - - - + H2O OH- 2 2）加成加成 （含有（含有“C=C”） 加卤素：碘值加卤素：碘值(100g油脂和碘加成时，所需碘的质量油脂和碘加成时，所需碘的质量) 。碘值。碘值 越大，油的不饱和度越高。越大，油的不饱和度越高。 3

23、）氧化氧化、聚合、聚合 因含因含“C=C”，所以油脂在贮存期间易被氧化变质。，所以油脂在贮存期间易被氧化变质。 含有共轭双键含有共轭双键的油在空气中容易生成一层硬而有弹的油在空气中容易生成一层硬而有弹 性的薄膜油的干化。性的薄膜油的干化。 油脂加氢由液态变固态，称油脂加氢或油脂加氢由液态变固态，称油脂加氢或硬化硬化。硬化油。硬化油 不饱和度较小，不易被氧化变质，具有广泛的用途。不饱和度较小，不易被氧化变质，具有广泛的用途。 CH3(CH2)3CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7COOH 干性油桐油的结构式为：干性油桐油的结构式为： 顺，反，反顺，反，反-9，11，13-十八三烯酸十

24、八三烯酸 油脂的用途：油脂的用途： 肥皂、肥皂、香皂（椰子油酸）香皂（椰子油酸） 食用食用(三大食物之一三大食物之一)、另外是淀粉、蛋白质另外是淀粉、蛋白质 油漆油漆 医药、化妆品等医药、化妆品等 蜡蜡: :C16以上的以上的高级脂肪酸高级脂肪酸与与高级脂肪醇高级脂肪醇所形成的酯。所形成的酯。 存在于动植物中的蜡状物质。存在于动植物中的蜡状物质。 蜂蜡：蜂蜡：C15H31COO C30H61 白蜡：白蜡：C25H51COOC26H53 鲸蜡：鲸蜡：C15H31COOC16H33 石蜡、地蜡：石蜡、地蜡：烃类化合物烃类化合物 蜡用于制造蜡纸、香脂、软膏、防水剂。蜡用于制造蜡纸、香脂、软膏、防水剂

25、。 ( (四四) )酰胺酰胺 1)1)水解、醇解、氨解：水解、醇解、氨解： R CNH2 O + H2O H + 或OH- RCOOH+NH3 R CNH2 O +ROH H + R COR O +NH3 H 2N CNH 2 O +CH 3OH H + CH 3O COMe O +NH 3 RCNH2 O +RNH2 RCNHR O +NH3 胺交换胺交换 2 2）酸碱性）酸碱性 RCNH 2 O . P-共轭；羰基的吸共轭；羰基的吸 电子诱导和共轭效应电子诱导和共轭效应 中性；中性；pKa15 酰亚胺酰亚胺受两吸电子基影响，受两吸电子基影响，显显 弱酸性弱酸性，能与强碱作用，生成，能与强碱

26、作用，生成 盐盐 RCN O CR O H pKa=7.4； 酸酸 性大于苯酚性大于苯酚 C C O O NH KOH C C O O N K + _ pKa 9.95 C C O O NH KOH C C O O NK + _ pKa=9.6 0 Br 2 C C O O N-Br NBS 一种溴化试剂一种溴化试剂 CH3CH2=CH2 BrCH2CH2=CH2 NBS 3 3）脱水：酰胺用脱水剂进行脱水，得到腈：）脱水：酰胺用脱水剂进行脱水，得到腈： 常用脱水剂常用脱水剂: P2O5、乙酸酐、乙酸酐、 POCl3、SOCl2 RCN H 2 O P 2 O 5 RCN 4 4）还原：）还原： AlLiH4还