乙酰基二茂铁的制备

1、一乙酰基二茂铁的制备与纯化摘要以磷酸为催化剂，乙酸肝作酰化剂，以二茂铁为原料合成一乙酰基二茂铁， 并利用柱层析法分离提纯一乙酰基二茂铁。通过红外光谱对一乙酰基二茂铁进行 表征，测定合成的一乙酰基二茂铁的熔点。关键词二茂铁、一乙酰基二茂铁、酰化、合成引言二茂铁又称双环茂二烯基铁，它是一种具有夹心结构的金属有机化合物，在常温下呈橙色结晶状，二茂铁及其衍生物有很髙的辛烷值及抗爆性，在催化、 电化学、功能材料、医药、添加剂等方面具有重要作用1,对研究和开发具 有节能、高效、环保型产品具有深远的经济意义和社会意义。乙酰基二茂铁是合 成二茂铁衍生物的重要中间体，其合成方法代表性的有：在磷酸催化下用乙肝酰

2、化二茂铁2 3；有三氟化硼催化下在二氯甲烷中用乙軒酰化二茂铁（乙酰 化产率高，但原料不易得）；在活性氧化铝存在下，用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进 行酰化；在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂，乙酰氯为酰化剂对二茂铁进行酰化11但产物中二乙酰基二茂铁所占比例较高，不易提纯。本实验以璘酸为催化剂，乙酰軒为酰化剂，利用二茂铁的酰化反应原理合成 一乙酰基二茂铁，原料易得且操作方便，得到的产品经表征纯度较髙，比较满意。 实验部分1. 实验原理二茂铁容易发生亲电取代反应，如Friedel-Crafts反应，但对氧化的敏感 性限制了它在合成中的应用，二茂铁的反应通常在隔绝空气下进行。本实验由二 茂铁与乙軒发生酰基化反

3、应制备一乙酰基二茂铁，反应原理如下：并通过柱层析法分离提纯一乙酰基二茂铁，主要是根据二茂铁、一乙酰基二 茂铁以及1,1-二乙酰基二茂铁在硅胶上被吸附的牢靠程度的差异来实现的。2. 主要仪器及试剂仪器：提纯（蒸发皿、滤纸、漏斗）合成（圆底烧瓶、干燥管、电热套、铁架台）柱色谱分离（表面皿、锥形瓶、圆底烧瓶、层析柱）试剂：提纯（二茂铁粗产品3g）合成（1.5g（0. 0054mol）二茂铁、5. 25g（5. OmL, 0. lOmol）乙酸秆、lml85% 磚酸、碳酸氢钠固体）柱色谱分离（石油瞇、乙瞇、石英砂、硅胶100200目）3. 实验步骤3.1提纯二茂铁取粗制二茂铁（橙红色）3g置于干燥蒸发

4、皿中间，蒸发皿上覆盖一刺有小孔 的滤纸，使小孔朝上，再在滤纸上罩一个大小合适的三角漏斗，漏斗颈部塞一小 团蓬松的棉花（如图所示），用酒精灯隔着石棉网小心加热，实现空气浴，使二 茂铁升华。当滤纸上出现橙色结晶时，要适当调节火焰使升华速度放慢，冷却后 刮下二茂铁，称重。jm得提纯二茂铁2.22g颜色:橙黄色片状晶体。提纯度二74%3.2乙酰二茂铁的制备在100mL圆底烧瓶中加入1.5g二茂铁和5mL （5.25g）乙酸肝，在搅拌下用 滴管慢慢加入1.0ml 85%磷酸。用干燥管保护此化合物，并在82水浴中加热 20min【混合物的颜色从黄褐色变为红色逐渐加深为紫色，固体慢慢溶解】，边 加边摇动。将

5、此混合物倾入盛有20g碎冰的高型烧杯中【混合物由褐色变为墨绿 色】，当冰块融化后，在搅拌下少量多次加入固体碳酸氢钠中和混合物，直到不 再有C02为止【溶液变为黄褐色】，置于冰浴中冷却30mino用砂心漏斗抽滤该 沉淀，用水洗涤直到滤液呈浅橙色为止，收集析出的橙黄色固体，在空气中晾干。得一乙酰基二茂铁粗品：1.46g理论产值：1.85 口粗品产率为 1.46/1.85*100%= 78.92%颜色：橙黄色晶体3. 3柱色谱分离法纯化3. 3. 1.装柱将30g硅胶（100200目）与石油瞇组成的悬浮液装入层析柱中，硅胶的高 度约为10-15cm,装柱时不要在柱中留有气泡，然后柱子老化30min备

6、用。3. 3. 2.上样将0. 4g-乙酰基二茂铁粗品溶解在少量乙瞇中，再加入少量硅胶（约lg）, 在旋转蒸发仪上蒸干溶剂。将老化柱子中多余溶剂放出直到与硅胶柱等高，将上 述吸附有待分离的硅胶（呈浅橙色）加入色谱柱顶端，再在其上面加入0. 5cm 高度的石英砂。3. 3. 3洗脱分离取少量石油瞇，逐滴加于石英砂上【石英砂变为黄色】，打开层析柱活塞使 柱液体大约以每秒一滴的速度进行下滴，使硅胶充分吸附样品。当石英砂变为白 色，液面高出石英砂2-3cm时，再加入洗脱剂石油瞇：乙瞇二3： 1,以同样的 速度淋洗，观察柱上的颜色迁移直到二茂铁全部洗出。更换接受瓶，收集一乙酰 二茂铁，直到一乙酰二茂铁全

7、部洗出。3. 3. 4检测将接收液蒸除溶剂，得到产品一乙酰基二茂铁，测定其熔点和核磁共振氢谱。 得一乙酰二茂铁：0. 30口颜色：橙黄四.结果讨论1. 实验现象讨论（1）在本实验中一乙酰基二茂铁的制备时用到了砂芯漏斗，而不是布氏漏 斗，是因为布氏漏斗一般用于抽滤中性物质，砂芯漏斗可耐强酸性，而不耐强碱。 本实验用磷酸作催化剂，所以要用砂芯漏斗。(2) 在乙酰基二茂铁的制备中，将磷酸加入二茂铁与乙酸肝的混合物中， 水浴加热时可观察到颜色变化，由黄褐色变为红色再变为紫色。颜色变化是因为 二茂铁与乙軒发生了反应，二茂铁是黄褐色，乙酰基是助色基团，乙酰基与二茂 铁结合使其颜色加深。(3) 在柱色谱分离

8、的洗脱分离步骤中，可观察到色谱柱有三个谱带，第一 个谱代呈黄色，该组分为未反应完的二茂铁；第二谱带呈浅红色，该组分为一乙 酰基二茂铁(产品)；第三谱带呈深红色，该组分是反应的副产物二乙酰基二茂 铁。出现三个谱带是因为二茂铁、一乙酰基二茂铁、二乙酰基二茂铁在硅胶上被 吸附的牢靠程度不同。2. 实验结果_乙酰二茂铁纯化产率：(0.3g/0.4g)*100溶75%一乙酰基二茂铁总产率：75%*78. 92%二59. 19%一乙酰二茂铁初熔点：84.5 9一乙酰二茂铁全熔点：85.核磁共振氢谱(1HNMR)： 6H： 4.772(d, 2H)、4. 503(d, 2H)和 4. 205(s, 5H)为

9、二茂铁基质子峰，2.396(s, 3H)谱图见附表文献值：一乙酰基二茂铁mp：84-85C,二乙酰基二茂铁mp： 127-128C 实验所测一乙酰基二茂铁mp值与文献值基本吻合，稍有所偏高可能是因 为：人为操作误差，测熔点时读取数据存在误差；所制备的产品纯度不够髙。3. 实验反思(1) 在二茂铁纯化步骤中，升华二茂铁时在蒸发皿上覆盖一刺有小孔的滤纟氏， 被刺的小孔毛孔朝上，滤纸应平铺在蒸发皿上，不应将其向折叠，否则会导致大 量的二茂铁从滤纸边缘散发到空气中，造成不必要的损失。(2) 柱色谱分离时，上样过程中要注意含样硅胶要平整，若不平整应用洗耳球 轻轻敲击柱子直到平整为止。加入展开剂时应注意柱不要有气泡，若有气泡产生, 应用细铁丝除去气泡。参考文献【1】郭鸿旭，邹雪珍，黄尊行，Journal of Fuziiou University (Natural Science) Vol . 3ONo . 5Oct . 2002【2】卓馨， Journal of Suzhou College , Vol. 21, No. 6Dec .2 0 0 6【3】锋，环境科学进展，1995年4月，第三卷第二期【4】保国，海波.乙酰基二茂铁的合成J .化学试剂，2991,23( 5)： 292294【5】高松平，俊祥，冰.乙酰基二茂铁的合成工艺的研究J.华北工学院 学报，2004, 23( 4