第四章环烃-非苯芳烃

1、多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃 教材教材: :傅建熙主编傅建熙主编 高等教育出版社高等教育出版社 有机化学有机化学 Organic Chemistry 公共教学中心化学教研室公共教学中心化学教研室 制作：邹连春 讲 师 按照苯环相互联结方式按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种多环芳烃可分为三种: 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃 (1) 联苯和联多苯类联苯和联多苯类 (2) 多苯代脂烃类多苯代脂烃类 (3) 稠环芳烃稠环芳烃 (1) 联苯和联多苯类联苯和联多苯类 联苯联苯 对联三对联三 苯苯 联四苯联四苯 (4,4-二苯基联苯二苯基联苯) 2 CH2 3CH CH=CH 二苯甲烷

2、二苯甲烷三苯甲烷三苯甲烷 1,2-二苯乙烯二苯乙烯 (2) 多苯代脂烃类多苯代脂烃类 (3) 稠环芳烃稠环芳烃 萘萘蒽蒽 菲菲 700800 + H2 (2) 联苯的实验室制备联苯的实验室制备 2+ 2Cu+ 2CuI 联苯为无色晶体联苯为无色晶体,熔点熔点70,沸点沸点254,不溶于水而溶不溶于水而溶 于有机溶剂于有机溶剂. 7.1 联苯及其衍生物联苯及其衍生物 (1)联苯的工业制备联苯的工业制备 HH+ I 联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代. 联苯的化学性质与苯相似联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化在两个苯环上均可发生磺化, 硝化等取代

3、反应硝化等取代反应. 联苯环上碳原子的位置编号联苯环上碳原子的位置编号: 若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若有钝化基团，则发生在异环。若有钝化基团，则发生在异环。 1 23 4 5 6 1 23 4 56 间间 邻邻 对对 苯基苯基是是邻邻, ,对位取代基对位取代基.取代基主要进入苯基的对位取代基主要进入苯基的对位. 钝化基团、钝化基团、 异环取代异环取代 (3) 联苯的硝化反应联苯的硝化反应: O2N O2NNO2 HNO3 H2SO4 O2N O2N 4,4-二硝基联苯（主要产物）二硝基联苯（主要产物） 2,4-二硝基联苯二硝基

4、联苯 HNO3 H2SO4 由于两个环的邻位有取代基存在时由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空由于取代基的空 间阻碍联苯分子的自由旋转间阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在从而使两个苯平面不在 同一平面上同一平面上,产生异构体产生异构体. 镜面镜面 (4) 联苯化合物的异构体联苯化合物的异构体 例例:6,6-二硝基二硝基-2,2-联苯二甲酸的异构联苯二甲酸的异构 体体 是合成多种染料的中间体是合成多种染料的中间体,该化合物有毒该化合物有毒,且有致癌且有致癌 可能可能,近来很少用近来很少用. 制备制备: 4,4-二硝基苯还原得到二硝基苯还原得到. 工业上由硝基苯为原料工业上由硝

5、基苯为原料,联苯胺重排反应联苯胺重排反应 氢化偶氮苯氢化偶氮苯 (重排重排) (5) 重要联苯衍生物重要联苯衍生物-联苯胺联苯胺(4,4-二氨基联苯二氨基联苯) 萘的分子式萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃是最简单的稠环芳烃. 萘是煤焦油中含量最多的化合物萘是煤焦油中含量最多的化合物,约约6%. (1) 萘的结构萘的结构,同分异构现象和命名同分异构现象和命名 萘的结构与苯类似萘的结构与苯类似,是一平面状分子是一平面状分子 每个碳原子采取每个碳原子采取sp2杂化杂化. 10个碳原子处于同一平面个碳原子处于同一平面,联接成两联接成两 个稠合的六元环个稠合的六元环 8个氢原子也处于同一平面个氢

6、原子也处于同一平面 7.2 稠环芳烃稠环芳烃 7.2.1 萘及其衍生物萘及其衍生物 A:萘的结构萘的结构 每个碳原子还有一个每个碳原子还有一个p轨道轨道,这些对称轴平行的这些对称轴平行的p轨道轨道 侧面相互交盖侧面相互交盖,形成包含形成包含10个碳原子在内的个碳原子在内的 分子轨道分子轨道. 在基态时在基态时,10个个 电子分别处在电子分别处在5个成键轨道上个成键轨道上. 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 键键,而是特殊的大而是特殊的大 键键. 由于由于 电子的离域电子的离域,萘具有萘具有255kJ/mol的共振能的共振能(离域能离域

7、能). 萘的萘的 分子轨道示意图分子轨道示意图 萘分子结构的共振结构式萘分子结构的共振结构式: 萘分子中碳碳键长萘分子中碳碳键长: ()()() 1 2 3 4 5 6 7 8 0.142nm0.137nm 0.139nm 0.140nm 1 2 3 45 6 7 8 或或 由于键长不同由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同各碳原子的位置也不完全等同,其中其中 1,4,5,8四个位置是等同的四个位置是等同的,叫叫 位位. 2,3,6,7四个位置是等同的四个位置是等同的,叫叫 位位. 一般常用下式表示一般常用下式表示: Cl Cl CH3 SO3H NO2 NO2 -氯萘氯萘 -氯萘氯萘 萘的

8、二元取代物萘的二元取代物 对甲萘磺酸对甲萘磺酸 1,5-二硝基苯二硝基苯 萘的一元取代物萘的一元取代物 萘为白色晶体萘为白色晶体,熔点熔点80.5,沸点沸点218,有特殊气味有特殊气味(常常 用作防蛀剂用作防蛀剂),易升华易升华. 不溶于水不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚而易溶于热的乙醇和乙醚. 萘在染料合成中应用很广萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造大部分用来制造邻苯二邻苯二 甲酸酐甲酸酐. 萘具有萘具有255kJ/mol的的共振能共振能(离域能离域能),苯苯(高高)具有具有152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成萘比苯容易发生加成 和氧化反应

9、和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行萘的取代反应也比苯容易进行. (2) 萘的性质萘的性质 (A) 取代反应取代反应 萘可以起卤化萘可以起卤化,硝化硝化,磺化等亲电取代反应；磺化等亲电取代反应； 萘的萘的 位比位比 位活性高位活性高,一般得到一般得到 取代产物取代产物. 萘的萘的 位取代位取代时时,中间体碳正离子的共振结构式中间体碳正离子的共振结构式: 萘的萘的 位取代位取代时时,中间体碳正离子的共振结构式中间体碳正离子的共振结构式: *萘的萘的 位比位比 位活性高的解释位活性高的解释 H Y + (a) 卤化卤化 -溴萘溴萘 (7275 %) + Br2 CCl4 Br + HBr 加热加

10、热 萘的萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. -硝基萘是黄色针状晶体硝基萘是黄色针状晶体,熔点熔点61,不溶于水而溶于不溶于水而溶于 有机溶剂有机溶剂. 常用于制备常用于制备 -萘胺萘胺(合成偶氮染料的中间体合成偶氮染料的中间体): -硝基萘硝基萘 (79 %) (b) 硝化硝化-用混酸硝化用混酸硝化 + HNO3 H2SO4 NO2 +H O 2 NO2 Zn + HCl NH2 H -萘胺萘胺 96 % 85 % 萘的磺化也是可逆反应萘的磺化也是可逆反应. 磺酸基进入的位置和反应温度有关磺酸基进入的位置和反应温度有关. (c) 磺化磺化 热力学控制？热力学

11、控制？ 动力学控制？动力学控制？ 注意反应条件注意反应条件 （熟记）（熟记） SO3H SO3H %H2SO4100 %H2SO495 H2SO4 80 165 165 在低温下磺化在低温下磺化(动力学控制动力学控制)-主要生成主要生成 -萘磺酸萘磺酸,生成生成 速度快速度快,逆反应逆反应(脱附脱附)不显著不显著.在较高温度下在较高温度下, 发生显著逆发生显著逆 反应转变为萘反应转变为萘. 在较高温度下在较高温度下(热力学控制热力学控制)- -萘磺酸也易生成萘磺酸也易生成,且没且没 有有 -H的空间干扰的空间干扰,比比 -萘磺酸稳定萘磺酸稳定,生成后也不易脱去生成后也不易脱去 磺酸基磺酸基(逆

12、反应很小逆反应很小). - -萘磺酸萘磺酸位阻大位阻大 - -萘磺酸位阻小萘磺酸位阻小 磺酸基的空间位阻磺酸基的空间位阻 例例:由由 -萘磺酸碱熔得到萘磺酸碱熔得到 -萘酚萘酚 布赫雷尔反应布赫雷尔反应-萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成 萘胺萘胺(可逆反应可逆反应): 利用利用 -萘磺酸的性质制备萘的萘磺酸的性质制备萘的 衍生物衍生物 SO3H NaOH OH H + 300 例例1: -萘酚制备萘酚制备 -萘胺萘胺 OHNH2 + NH3 亚硫酸铵水溶液亚硫酸铵水溶液 150，加压，加压 利用该可逆反应利用该可逆反应,按照不同条件按照不同条件,可由萘酚制备萘胺

13、可由萘酚制备萘胺,或由或由 萘胺制萘酚萘胺制萘酚. 萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体. 例例2: -萘酚制备萘酚制备 -萘胺萘胺 NH2OH NaHSO3水溶液 水溶液 加热加热 萘比苯容易起加成反应萘比苯容易起加成反应: 生成生成二氢化萘二氢化萘 1,4-二氢化萘二氢化萘 1,4-二氢化萘不稳定二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热与乙醇钠的乙醇溶液一起加热, 容易异构变成容易异构变成1,2-二氢化萘二氢化萘: (B) 加氢加氢 C2H5ONa 加热加热 在更高温度下在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘. 萘的

14、催化加氢萘的催化加氢(反应条件不同反应条件不同,产物不同产物不同): 十氢化萘十氢化萘四氢化萘四氢化萘 四氢化萘四氢化萘(萘满萘满)-沸点沸点270.2;十氢化萘十氢化萘(萘烷萘烷),沸点沸点 191.7.所以它们都是良好的高沸点溶剂所以它们都是良好的高沸点溶剂. 生成生成(1,2,3,4-)四氢化萘四氢化萘和和十氢化萘十氢化萘: 反式十氢化萘反式十氢化萘顺式十氢化萘顺式十氢化萘 顺式的沸点顺式的沸点194,反式的沸点反式的沸点185 可将一个环看成另一个环上的两个取代基可将一个环看成另一个环上的两个取代基 反式的两个取代基均为反式的两个取代基均为: e键键 顺式的两个取代基为顺式的两个取代基

15、为: 一个为一个为e键和一个键和一个a键键 反式构象比顺式稳定反式构象比顺式稳定. *十氢化萘的两种构象异构体十氢化萘的两种构象异构体 萘比苯容易氧化萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物不同条件下得到不同氧化产物 例例1:一个环被氧化成醌一个环被氧化成醌( -萘醌萘醌): 例例2: 一个环在强烈氧化下破裂一个环在强烈氧化下破裂: 1,4-萘醌萘醌 邻苯二酸酐邻苯二酸酐 邻苯二酸酐是许多合成树脂邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料增塑料,染料等的原料染料等的原料. (C) 氧化反应氧化反应 C C O O O V2O5(空气空气) 400500 O O CrO3，CH3COOH 1015 (3

16、) 萘环的取代规律萘环的取代规律 萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物复萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物复 杂杂. 原则上原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和第二取代基的位置要由原有取代基的性质和 位置以及反应条件来决定位置以及反应条件来决定.但由于但由于 位的活性高位的活性高,在一般在一般 条件下条件下,第二取代基容易进入第二取代基容易进入 位位. 此外此外,环上的原有取代基还决定发生环上的原有取代基还决定发生“同环取代同环取代”还还 是是“异环取代异环取代”. 由于它能使和它连接的环活化由于它能使和它连接的环活化,因此第二个取代基就因此第二个取代基就 进入该环进入

17、该环,即发生即发生“同环取代同环取代”.若原来取代基是在若原来取代基是在 位位,则第二取代基主要进入同环的另一则第二取代基主要进入同环的另一 位位. (主要产物主要产物) (A) 当第一个取代基是当第一个取代基是邻对位定位基邻对位定位基时时 例例: (主要产物主要产物) 10 ： 1(次要产物次要产物) 若原来取代基是在若原来取代基是在 位位,则第二取代基主要进入同它则第二取代基主要进入同它 相邻相邻的的 位位. :它使所连接的它使所连接的 环钝化环钝化,第二个取代基便进入另一环上第二个取代基便进入另一环上,发生发生“异环取代异环取代 ” 不论原有取代基是在不论原有取代基是在 位还是在位还是在

18、 位位,第二取代基一般进第二取代基一般进 入另一环上的入另一环上的 位位. 例例2: (B) 当第一个取代基是当第一个取代基是间位定位基间位定位基时时 例例1: 邻对位定位基邻对位定位基 (C) 复杂性复杂性(不符合规律不符合规律) (1) 蒽的来源和结构蒽的来源和结构 蒽存在于煤焦油中蒽存在于煤焦油中, 分子式为分子式为C14H10 1 4 5 6 7 89 2 3 10 或或 蒽的所有原子处于同一蒽的所有原子处于同一 平面平面.环上相邻的碳原子环上相邻的碳原子 的的p轨道侧面相互交盖轨道侧面相互交盖, 形成包含形成包含14个碳原子的个碳原子的 分子轨道分子轨道. 7.2.2 蒽及其衍生物蒽

19、及其衍生物 蒽为白色晶体蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光具有蓝色的荧光,熔点熔点216,沸点沸点340. 它不溶于水它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯而易溶于苯. (2) 蒽的性质蒽的性质 蒽比萘更易发生反应蒽比萘更易发生反应,蒽的蒽的 位位(中位中位)最活泼最活泼,反应一般反应一般 都发生在都发生在 位位. 例例1:催化加氢生成催化加氢生成9,10-二氢化蒽二氢化蒽 也可用钠和乙醇使蒽还原为也可用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽二氢化蒽 9,10-二氢化蒽二氢化蒽 (A) 加成反应加成反应-蒽易在蒽易在9,10位位( 位位)上起加成反应上起加成反应 例例2: 氯或溴

20、与蒽在低温下即可进行加成反应氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应 蒽的加成反应发生在蒽的加成反应发生在 位的原因是由于加成后能生成位的原因是由于加成后能生成 稳定产物稳定产物: 因为因为 位加成产物的结构中还留有两个苯环位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约共振能约 为为301 kJ/mol),而其它位置而其它位置( 位或位或 位位)的加成产物则留的加成产物则留 有一个萘环有一个萘环(255kJ/mol的共振能的共振能).前者比后者稳定前者比后者稳定. 9,10-二溴二溴-9,10-二氢化蒽二氢化蒽 还留有两个苯还留有两个苯 环，稳定！环，稳定！ 9,10-蒽醌蒽醌 工业上一般用工业上一般用

21、V2O5为催化剂为催化剂,采用空气催化氧化法采用空气催化氧化法. (B) 氧化反应氧化反应-重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰克酰 基化反应合成基化反应合成: 蒽醌是浅黄色结晶蒽醌是浅黄色结晶,熔点熔点275.蒽醌不溶于水蒽醌不溶于水,也难溶于也难溶于 大多数有机溶剂大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸但易溶于浓硫酸. 蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中其中 - 蒽醌磺酸蒽醌磺酸(染料中间体染料中间体)尤为重要尤为重要,它可由蒽醌磺化得到

22、它可由蒽醌磺化得到: 蒽容易发生取代反应蒽容易发生取代反应,但取代产物往往是但取代产物往往是混合物混合物, 在有机合成应用上意义不大在有机合成应用上意义不大. 蒽醌的性质及用途蒽醌的性质及用途 菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式分子式C14H10, 是蒽的同分异构体是蒽的同分异构体. 1 2 3456 7 8 910 菲分子中有菲分子中有5对相对应的位置对相对应的位置:(1、8);( 2、7);(3、6); ( 4、5)和和(9、10).因此因此,菲的菲的一元取代物就有五种一元取代物就有五种. 7.2.3 菲菲 (1) 菲的结构和编号菲的结构和编号 菲是白色片状晶

23、体菲是白色片状晶体,熔点熔点100,沸点沸点340,易溶于苯易溶于苯 和乙醚和乙醚,溶液呈蓝色荧光溶液呈蓝色荧光. 菲的共振能为菲的共振能为381.6 kJ/mol,比蒽大比蒽大,所以比蒽稳定所以比蒽稳定. 例例: 菲的氧化菲的氧化: 9,10-菲醌菲醌菲醌是一种农药菲醌是一种农药. (2) 菲的性质菲的性质 菲的化学反应易发生在菲的化学反应易发生在9,10位位. OO CrO3 + CH3COOH 不完全由苯环稠合的稠环芳烃不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到它们都可以煤焦油洗油馏分中得到. 苊苊(e) 无色针状晶体无色针状晶体 芴芴(wu) 无色

24、片状结晶无色片状结晶 芴的亚甲基上氢原子相当活泼芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代可被碱金属取代: 水解水解 从煤焦油中分离芴从煤焦油中分离芴 7.2.4 其它稠环芳烃其它稠环芳烃 煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变. 有机化合物与环境污染有机化合物与环境污染 1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽 (显著致癌性显著致癌性) 芘芘(bi) 3,4-苯并芘苯并芘 (高度致癌性高度致癌性) 1 2 5 6 多环芳烃的结构与致癌性多环芳烃的结构与致癌性 (1) 当蒽的当蒽的10位或位或9位上有烃基时位上有烃基时,其致癌性增加其致癌性增加: 6-甲基甲基-5,10-亚乙

25、基亚乙基-1,2-苯并蒽苯并蒽10-甲基甲基-1,2-苯并蒽苯并蒽 致癌烃致癌烃多为多为蒽蒽和和菲菲的衍生物的衍生物 2-甲基甲基-3,4-苯并菲苯并菲1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲 (2) 致癌烃中的菲衍生物致癌烃中的菲衍生物 总 结 煤焦油的组成、利用与精细化工煤焦油的组成、利用与精细化工 防护与污染的治理防护与污染的治理 焦化厂职工的癌症发病率焦化厂职工的癌症发病率不高于其他行业不高于其他行业 煤化工的发展前景煤化工的发展前景 （1）芳香性首先是由于）芳香性首先是由于 电子离域而产生的稳定性所电子离域而产生的稳定性所 致致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质化学上一般不具备不饱和化合物

26、的性质,难氧化难氧化,难难 加成加成,易亲电取代易亲电取代,而尽量保持其芳核不变而尽量保持其芳核不变; （2）结构上）结构上,具有高度的碳氢比具有高度的碳氢比,对典型单环体系键长对典型单环体系键长 平均化平均化,而单双键交替现象不十分明显而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处构成环的原子处 于于同一平面同一平面(或接近同一平面或接近同一平面).参加参加共轭的共轭的 电子数电子数符合符合 4n+2个个(n=0,1,2,.); （3）*磁性能磁性能,具有具有 电子的环电流和抗磁性电子的环电流和抗磁性,较强的环较强的环 电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来.这是芳香性

27、的重这是芳香性的重 要标志要标志. 7.3 非苯芳烃非苯芳烃 芳香性化合物具有如下性质芳香性化合物具有如下性质: 闭合的环状共闭合的环状共 轭体系轭体系 -如果一个单如果一个单环环状化合物只要它具有状化合物只要它具有平面平面的离域体的离域体 系系,它的它的 电子数为电子数为4n+2个个(n=0,1,2,.整数整数),就具有芳香就具有芳香 性性.其中其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对 数数(或组数或组数).这就是休克尔规则这就是休克尔规则. 环多烯的通式为环多烯的通式为: CnHn 当一个环多烯分子所有的碳原子当一个环多烯分子所有的碳原子(n个个)

28、处在处在(或接近或接近) 一个平面时一个平面时,由于每个碳原子都具有一个与平面垂直由于每个碳原子都具有一个与平面垂直 的的p原子轨道原子轨道(未参加杂化未参加杂化),它们就可以组成个它们就可以组成个n分子分子 轨道轨道. 休克尔休克尔(Hckel)规则规则 闭合的环状闭合的环状 共轭体系共轭体系 (1) 环多烯的分子轨道和休克尔环多烯的分子轨道和休克尔(Hckel)规则规则 环多烯环多烯(CnHn)的的 分子轨道能级和基态电子构型分子轨道能级和基态电子构型 (分子轨道法计算得出分子轨道法计算得出,1931年年, Hckel) 环多烯环多烯(CnHn)的的 分子轨道能级图分子轨道能级图 充满简并

29、的成键轨道和非键轨道的电子数正好是充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的的 倍数倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就是这就是 4n+2数目合理性所在数目合理性所在. 补充：补充： 环多烯化合物环多烯化合物(符合通式符合通式CnHn) 电子数的计算电子数的计算 电子数电子数 = 环中碳原子数环中碳原子数(n) + 负电荷数负电荷数 = 环中碳原子数环中碳原子数(n) - 正电荷数正电荷数 注注: 上式中的碳原子数上式中的碳原子数n为采取为采取sp2杂化的碳原子数杂化的碳原子数,即参即参 加离域体系的碳原子数加离域体系的碳原子数.比如：比如：

30、 环戊二烯的环戊二烯的 电子数为电子数为4.其碳原子总数是其碳原子总数是5,它有一个它有一个 碳原子为碳原子为sp3杂化杂化,它的分子式它的分子式C5H6,不符合通式不符合通式CnHn. 环多烯环多烯(CnHn)的的 电子数电子数 电子数电子数 = 4 . 两个两个 电子占据能电子占据能 量最低的成键轨道量最低的成键轨道,两个简并的非两个简并的非 键轨道各有一个键轨道各有一个 电子电子. 这是个极不稳定的双基自由基这是个极不稳定的双基自由基. -凡电子数符合凡电子数符合4n的离域的平面环的离域的平面环 状体系状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样

31、缺 少两个电子少两个电子,也就是说也就是说,都含有半充满的电子构型都含有半充满的电子构型,这类化这类化 合物不但没有芳香性合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链而且它们的能量都比相应的直链 多烯烃要高的多多烯烃要高的多,即它们的即它们的稳定性很差稳定性很差.所以通常叫做反所以通常叫做反 芳香性化合物芳香性化合物. 例例1: 判断环丁二烯的芳香性判断环丁二烯的芳香性? 反芳香性化合物反芳香性化合物 环辛四烯环辛四烯 电子数电子数 = 8 . 环辛四烯为非平面分子环辛四烯为非平面分子,4n规则规则 不适用不适用.不是反芳香性化合物不是反芳香性化合物. 具有烯烃的性质具有烯烃的性质,是非芳

32、香性化合是非芳香性化合 物物. 环辛四烯二负离子的形状为环辛四烯二负离子的形状为 平面八边形平面八边形,10 个电子个电子,符合符合 Hckel规则规则,具有芳香性具有芳香性. 环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子 例例2: 判断环辛四烯的芳香性判断环辛四烯的芳香性?环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子? 电子数电子数 = 2 取代反应取代反应-已经合成出一些稳定的含有取代已经合成出一些稳定的含有取代 环丙烯正离子的盐环丙烯正离子的盐: (2) 环丙烯正离子环丙烯正离子有芳香性有芳香性 环戊二烯无芳香性环戊二烯无芳香性. 环戊二烯负离子的生成（显环戊二烯负离子的生成（显酸性酸性-H+）: 环戊二烯负离子环戊二烯负离子 电子数电子数 = 6 强碱强碱( (叔丁醇钾叔丁醇钾) ) sp3 sp2 (3) 环