第2章水热与溶剂热法合成

1、水热与溶剂热法合成水热与溶剂热法合成 第 二 章第 二 章 2 水热与溶剂热合成方法的发展水热与溶剂热合成方法的发展 水热与溶剂热合成方法原理水热与溶剂热合成方法原理 水热与溶剂热合成工艺水热与溶剂热合成工艺 水热与溶剂热合成方法应用实例水热与溶剂热合成方法应用实例 目目 录录 2.1 2.2 2.3 2.4 3 4 水热水热合成方法的发展合成方法的发展 u 最早采用水热法制备材料的是最早采用水热法制备材料的是1845年年K.F. Eschafhautl以以 硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体 ； u 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到一些地质学家采

2、用水热法制备得到了许多矿物，到1900 年已制备出约年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石， 硅灰石等硅灰石等 ； u 1900年以后，年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理和他的同事在华盛顿地球物理 实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并 研究了众多矿物系统。研究了众多矿物系统。 5 溶剂热溶剂热合成方法的发展合成方法的发展 u1985年，年，Bindy首次在首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高杂志上发表文章报道了高 压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热

3、合成压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成 的序幕。的序幕。 u到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米 材料制备中具有越来越重要的作用材料制备中具有越来越重要的作用。 6 溶剂热溶剂热法优点法优点 p在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程 或水中氧的污染；或水中氧的污染； p非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料范围大大扩大；非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料范围大大扩大； p由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件

4、下，它们可以达到 比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶；比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶； p由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物 中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物 作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料； 7 8 水热与溶剂热合成方法的概念水热与溶剂热合成方法的概念 水热法水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的，是指在特制的 密闭反应器（高压釜）中，采用

5、水溶液作为反应密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应 体系，通过对反应体系加热、加压体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气或自生蒸气 压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使 得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进 行无机合成与材料处理的一种有效方法。行无机合成与材料处理的一种有效方法。 9 溶剂热法（溶剂热法（Solvothermal Synthesis），），将水热法将水热法 中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机 胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类

6、似于水胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水 热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧 化、易水解或对水敏感的材料，化、易水解或对水敏感的材料， 如如III-VIII-V族半导体化合物、氮化物、硫族化合族半导体化合物、氮化物、硫族化合 物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。 10 水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型： “均匀溶液饱和析出均匀溶液饱和析出”机机 制制 “溶解溶解- -结晶结晶” 机制机制 “原位结晶原位结晶”机机 制制 11 “均匀溶液饱和析出

7、均匀溶液饱和析出”机制机制 由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质 在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物 结晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为结晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为 前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大， 溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反 应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也 可以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析可以是多聚体）当其浓度

8、达到过饱和时就开始析 出晶核，最终长大成晶粒。出晶核，最终长大成晶粒。 12 “溶解溶解-结晶结晶”机制机制 所谓所谓“溶解溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之是指水热反应初期，前驱物微粒之 间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水 热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶 液，进而成核、结晶而形成晶粒；液，进而成核、结晶而形成晶粒； 13 “结晶结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒 的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的 成核

9、和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于 结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这 使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反 应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的 晶粒。晶粒。 14 “原位结晶原位结晶”机制机制 当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶 或沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度或沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度 相差不是很大时，或者相差不是很大时，或者“溶解

10、溶解- -结晶结晶”的动力学的动力学 速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱 水），原子原位重排而转变为结晶态。水），原子原位重排而转变为结晶态。 15 将水热条件下纳米晶粒的形成过程可分为三个阶段：将水热条件下纳米晶粒的形成过程可分为三个阶段： 生长基元生长基元 与晶核与晶核 的形成的形成 生长基元在生长基元在 固固- -液生长界液生长界 面上的吸附面上的吸附 与运动与运动 生长基元在生长基元在 界面上的结界面上的结 晶或脱附晶或脱附 16 生长基元与晶核的形成：生长基元与晶核的形成：环境相中由于物质的相环境相中由于物质的相 互作用，动态地形成不同结

11、构形式的生长基元，互作用，动态地形成不同结构形式的生长基元， 它们不停的运动，相互转化，随时产生或消灭。它们不停的运动，相互转化，随时产生或消灭。 当满足线度和几何构型要求时，晶核即生成。当满足线度和几何构型要求时，晶核即生成。 17 生长基元在固生长基元在固- -液生长界面上的吸附与运动：液生长界面上的吸附与运动：在由于在由于 对流、热力学无规则运动或者原子吸引力，生长基对流、热力学无规则运动或者原子吸引力，生长基 元运动到固元运动到固- -液生长界面并被吸附，在界面上迁移运液生长界面并被吸附，在界面上迁移运 动动。 18 生长基元在界面上的结晶或脱附：生长基元在界面上的结晶或脱附：在界面上

12、吸附在界面上吸附 的生长基元，经过一定距离的运动，可能在界面的生长基元，经过一定距离的运动，可能在界面 某一适当位置结晶并长入晶相，使得晶相不断向某一适当位置结晶并长入晶相，使得晶相不断向 环境相推移，或者脱附而重新回到环境相中。环境相推移，或者脱附而重新回到环境相中。 19 水热与溶剂热合成方法的适用范围水热与溶剂热合成方法的适用范围 制备超细（纳米）粉末制备超细（纳米）粉末 制备薄膜制备薄膜 合成新材料、新结构和亚稳相合成新材料、新结构和亚稳相 低温生长单晶低温生长单晶 20 21 水热与溶剂热合成的生产设备水热与溶剂热合成的生产设备 高压釜高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的是进行高温

13、高压水热与溶剂热合成的 基本设备；基本设备； 高压容器一般用特种不锈钢制成高压容器一般用特种不锈钢制成, ,釜内衬有化学惰釜内衬有化学惰 性材料，如性材料，如PtPt、AuAu等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱 材料。材料。 22 （1 1）按密封方式分类：自紧式高压釜，外紧式高压）按密封方式分类：自紧式高压釜，外紧式高压 釜；釜； （2 2）按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞）按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞 式，大螺帽式，杠杆压机式；式，大螺帽式，杠杆压机式； （3 3）按压强产生方式分类：内压釜（靠釜内介质加）按压强产生方式分类：内压釜（靠釜内介质加 温形

14、成压强，根据介质填充度可计算其压强），外压温形成压强，根据介质填充度可计算其压强），外压 釜（压强由釜外加入并控制）；釜（压强由釜外加入并控制）； （4 4）按设计人名分类：如）按设计人名分类：如MoreyMorey釜，釜，SmithSmith釜，釜， TuttleTuttle釜（也叫冷封试管高压釜），釜（也叫冷封试管高压釜），BarnesBarnes摇动反应摇动反应 器等；器等； 高压釜的分类高压釜的分类 23 （5）按加热方式分类：外热高压釜（在釜体外部加）按加热方式分类：外热高压釜（在釜体外部加 热），内热高压釜（在釜体内部安装加热电炉）；热），内热高压釜（在釜体内部安装加热电炉）； （

15、6）按实验体系分类：高压釜（用于封闭体系的实）按实验体系分类：高压釜（用于封闭体系的实 验），流动反应器和扩散反应器（用于开放系统的实验），流动反应器和扩散反应器（用于开放系统的实 验，能在高温高压下使溶液缓慢地连续通过反应器，验，能在高温高压下使溶液缓慢地连续通过反应器， 可随时提取反应液）。可随时提取反应液）。 24 简易高压反应釜实物图简易高压反应釜实物图 25 带搅拌高压反应釜装置图带搅拌高压反应釜装置图 26 水热与溶剂热反应的基本类型水热与溶剂热反应的基本类型 合成反应合成反应 通过数种组分在水热条通过数种组分在水热条 件下直接化合或经中间件下直接化合或经中间 态发生化合反应。态发

16、生化合反应。 利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。 例如例如：Nd2O3+10H3PO4=2NdP5O14+15H2O 27 热处理反应热处理反应 利用水热条件处理一般晶体 而得到具有特定性晶体的反 应。 转晶反应转晶反应 利用水热条件下物质热 力学和动力学稳定性差 异进行的反应。 28 离子交换反应离子交换反应 晶化反应晶化反应 沉淀反应沉淀反应 氧化反应氧化反应 提取反应提取反应 分解反应分解反应 脱水反应脱水反应 水热热压反应水热热压反应 反应烧结反应烧结 烧结反应烧结反应 水解反应水解反应 29 水热与溶剂热合成的一般工艺是： 30 可溶性金属盐

17、溶液 固体粉末，即制备多元氧化物粉体时，可直接选 用相应的金属氧化物和氢氧化物固体粉末作为前 驱物 胶体，即制备金属氧化物粉体时，在相应的金属 可溶性盐溶液中加入过量的碱得到氢氧化物胶 体，经反复洗涤除去阴离子后作为前驱物 胶体和固体粉末混合物 前 驱 体 选 择前 驱 体 选 择 31 （1）相似相容原理 （2）溶剂化能和Born方程式 水热与溶剂热合成的介质选择水热与溶剂热合成的介质选择 32 所谓所谓相似相容原理相似相容原理就是就是“溶质分子若与溶剂溶质分子若与溶剂 分子的组成结构、物理性质及化学性质相近分子的组成结构、物理性质及化学性质相近 则其溶解度大则其溶解度大 33 这两种作用都

18、必须消耗很大的能量，因此溶质和这两种作用都必须消耗很大的能量，因此溶质和 溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂，这溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂，这 种溶质和溶剂的相互作用就是种溶质和溶剂的相互作用就是溶剂化能溶剂化能。 当溶解于溶剂的溶质以离子状态存在时当溶解于溶剂的溶质以离子状态存在时 离子晶体离子晶体 共价化合物共价化合物 必须克服离子晶格中的正负必须克服离子晶格中的正负 离子间的作用力离子间的作用力 必须使共价键发生异裂作用必须使共价键发生异裂作用 34 其中其中G表示一个离子从真空迁移到溶剂中自由表示一个离子从真空迁移到溶剂中自由 能的改变，即溶剂化能。方程中假定能的改变，

19、即溶剂化能。方程中假定r1为离子结为离子结 晶学半径，带晶学半径，带Ze电荷的离子刚性小球，溶剂的相电荷的离子刚性小球，溶剂的相 对介电常数对介电常数r不因离子电场而改变。不因离子电场而改变。 Born方程式： ) 1 1 ( 1 22 r Zr eZ G 35 形成离子溶液溶剂形成离子溶液溶剂 介电常数大介电常数大 分子极性强分子极性强 既能与阳离子或能与阴离子发生以上所既能与阳离子或能与阴离子发生以上所 述的任何一种作用。述的任何一种作用。 36 水热与溶剂热合成存在的问题水热与溶剂热合成存在的问题 l无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直 观。观。

20、l设备要求高耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内设备要求高耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内 衬、技术难度大温压控制严格、成本高。衬、技术难度大温压控制严格、成本高。 l安全性差，加热时密闭反应釜中流体体积膨安全性差，加热时密闭反应釜中流体体积膨 胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐 患。患。 37 水热与溶剂热合成方法应用实例水热与溶剂热合成方法应用实例 基于酒石酸调节的单分散基于酒石酸调节的单分散Fe3O4的粒子的水热合成的粒子的水热合成 JuanYan采用主要原料为采用主要原料为TA（酒石酸），（酒石酸），FeCl3，无水，无水C2H5OH， NH4OH以及

21、各种的分析纯试剂通过酒石酸辅助水热合成单分以及各种的分析纯试剂通过酒石酸辅助水热合成单分 散散Fe3O4纳米材料。纳米材料。 制备工艺：制备工艺：1ml NH4OH加入加入25ml的的FeCl3水溶液中，搅拌得到水溶液中，搅拌得到 红褐色泥浆，泥浆通过多次离心分离，得到了铁的先驱体。将红褐色泥浆，泥浆通过多次离心分离，得到了铁的先驱体。将 不同含量的不同含量的TA(0mmol， 0.2mmol， 0.5mmol，1mmol， 2mmol)加入到上述先驱体中，之后转移到加入到上述先驱体中，之后转移到100ml的聚四氟乙烯的聚四氟乙烯 内衬的压热器中，充入去离子水搅拌，之后压热器密封并且加内衬的压

22、热器中，充入去离子水搅拌，之后压热器密封并且加 热，压热器在热，压热器在180下保温下保温1小时，在空气中缓慢冷却。产物离小时，在空气中缓慢冷却。产物离 心并用酒精和去离子水清洗，重复此过程多次，产物在真空箱心并用酒精和去离子水清洗，重复此过程多次，产物在真空箱 中中60干燥干燥4h，获得最终产物。，获得最终产物。 38 在180下搅拌1小时，不同TA含量水热合成产物TEM照片 (a)0mmol，(b)0.2mmol，(c)0.5mmol，(d-e)1mmol，(f)2mmol 39 在180下搅拌1小时，不同TA含量水热合成产物的XRD图 (a)0mmol，(b)0.2mmol，(c)0.5

23、mmol，(d-e)1mmol，(f)2mmol， H：Fe2O3，M：Fe3O4 40 水热与溶剂热合成方法应用实例水热与溶剂热合成方法应用实例 2 水热合成水热合成Co-MCM-41介孔分子筛介孔分子筛 ZHAO Qian等采用水热法合成不同等采用水热法合成不同Co含量介孔分子筛，并含量介孔分子筛，并 对其稳定性进行研究，同时对金属对其稳定性进行研究，同时对金属Co的添加量与所合成的的添加量与所合成的 介孔分子筛的比表面积、孔体积和介孔有序性之间的关系介孔分子筛的比表面积、孔体积和介孔有序性之间的关系 也进行研究。实验按照表的原料配比，采用水热法合成含也进行研究。实验按照表的原料配比，采用

24、水热法合成含 Co介孔分子筛。介孔分子筛。 41 在不同温度下培烧和100水热处理5d后样品Co-MCM-41(2)的TEM像 42 样品Co-MCM-41(2)在550培烧前后的FT-IR谱 43 水热与溶剂热合成方法应用实例水热与溶剂热合成方法应用实例 3 水热合成分等级球状水热合成分等级球状TiO2纳米结构纳米结构 合成过程如下：合成过程如下：6.4ml TiCl3水溶液溶于水溶液溶于80ml去离子水，持续去离子水，持续 搅拌下，加入搅拌下，加入1.6gPAM以及以及1.4g尿素，将混合物搅拌尿素，将混合物搅拌10min， 之后封入容积为之后封入容积为100ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜， 180下保温下保温24h，反应釜冷却后，沉淀离心分离，水洗，反应釜冷却后，沉淀离心分离，水洗， 80干燥干燥24h，550培烧培烧4h得到最终产