催化工程第四章-2

1、第四章-2 3经验模型法建立速率方程 1 经验模型法 整理动力学实验数据,直接选用某种函数去表 达(关联)动力学数据,建立速率方程.如同在均相反 应动力学中,最常用的函数也是幂函数. 对于可逆反应采用以下的幂 函数 Pi代表第i种反应物的分压,mimi,是反应级数,其值 可正,可负,可为整数,也可为分数. 对于不可逆反应 i m i i m i ii pkpkr , , i m iCBA i kpppkpr. 特点 1 在某些情况下能得到机理上的解释,或隐含 动力学 的内在规律性. 2 工程设计的重要依据 二 具体方法 1 尝试法 利用速率常数利用速率常数k是一个定值是一个定值(常数常数)的特

2、点的特点. 对简单 的多相催化反应, 对动力学参数 先设定一套给定 值，(例如=1)把r pi 实验数据代入幂式函数式, 看k是否是常数,如果是常数,表明设定是正确的;若不 是常数,再重新设定 的值代入,直到k为定值(常数) 为止. i m iCBA i kpppkpr. 2 孤立法 分别考察各反应物质的动力学级数,然后再确立整 个反应的速率方程.实验中把某组分(例如A)孤立出 来,其余组分(例如B,C)保持大过量(高分压或高浓 度)在反应过程中其浓度可看作不变可以暂时归入 常数,这样. 采用上述的线性式处理就可得到该组分的级数, 依此类推求出其余组分的级数. 3 线性回归或非线性回归法 利用

3、计算机（数理统计） A pkrlnlnln , ACB Ap k p p kp r , ACBA pkppkpr , 4催化剂的宏观结构与催化反应-扩散与反 应 前面关于动力学的讨论都是以扩散不是速率控 制步骤为前提的. 这种无扩散影响的动力学方程称 为本征本征(intrinsic)动力学方程动力学方程,是表面化学反应固有 的动力学特征。求取本征动力学方程是动力学研究 的一个重要任务. 常发生扩散传质过程成为速控步骤的情况。扩 散存在时，催化剂的活性选择性与催化剂的宏观结 构有何种关系。有扩散影响的动力学方程称为宏观宏观 动力学方程动力学方程。扩散有外扩散和内扩散。外扩散对反 应动力学的影响

4、1、外扩散区进行的反应动力学分析 外扩散是指发生在催化剂颗粒的外部，反应物 自气流的主体穿过穿过颗粒外的一层气膜到达催化 剂颗粒外表面的扩散过程（产物则是相反的过程) 单纯的相间传质过程 与外表面上的反应是首尾相接的连续过程 当外扩散的阻力很大，它就成为速控步骤. 推动力:反应物气流主体与催化剂外表面之间的 浓度差 . 单位时间单位面积上的扩散速率 (1)反应级数为一级,与表面反应的级数无关,. )( 0 L CC Dr s dif (2) Ea表观=Ea扩散 4-12kj/mol 2 外扩散的消除 提高反应物的线提高反应物的线 速度速度,效果是减小 了滞流层厚度L,增 加了扩散 系数D. 总

5、反应速率增加. 注意点: 在保持原在保持原 料的空速不变料的空速不变的前 提下提高原料气的 线速度. 二 内扩散 1 内扩散的种类 (1) 体相扩散 分子的 平均自由路程100nm)时 气体十分浓密. 气体分子之间的碰撞 数气体分子与孔壁 的碰撞数 D与气体的压力成反比 与T3/2成正比 D D p T D pd kT M RT v vD eff 2 3 2 2 8 3 1 (2) knudson扩散 分子的平均自由路程 d, 固体催化剂的孔径较小(1.5d100nm)时 气体压力低. 气体分子之间的碰撞数气体分子与孔壁的碰撞数 Dk 与气体总压无关,而与孔半径r和 T1/2成正比. 扩散系数

6、可以试验测定，也可以根据半经验公式 计算 公式适用于两种扩散及两种扩散间的过渡情况。 当r时，容积扩散。 M RT rvrDk 8 3 2 3 2 ) 2 exp(1 3 1 r vD (3)构型扩散 d表面反应速 率 大部分反应物有足够的时间在反应之前就可以到达 孔内各处.催化剂的内表面对于催化反应的发生都是有 效的，孔的内表面利用充分。 (2) 当催化剂的内孔径较小,扩散阻力较大,而催化 剂的活性较高,扩散速率反应速率;大部分反应物在靠 近孔口处发生反应而消耗,越往孔的深处,反应物的浓度 越低,甚至在孔的深处,反应物的浓度为零.反应物浓度为 零的表面对催化反应是无效的. 相当于 内表面仅仅

7、 利用了一部 分.由于内扩 散的存在,测 得的反应速 率rp一般低 于没有内扩 散时的反应 速率r0. 引入表面利用分数来表示催化剂的内表面的利用 程度 F=rp/r0 表面利用分数，来表示内扩散的影响程度. 3 内扩散影响的动力学分析-1 Thiele理论 (1）园柱孔内反应物浓度沿孔的长度产生的分布 孔的长度变量为x,对应x处的空间反应物浓度为c, 两端孔口处浓度均为C0 ，反应物自孔口处向孔内 扩散，边扩散边反应。 在此处不发生传质，园柱孔左右对称。这 样在X=L处的截面将孔分成等同的两部分 一级反应， 取x到x+dx的小体积元进行物料恒算 反应物扩散到该小体积元的速率-从该小体积元扩

8、散出去的速率 =在该体积元内扩散速率的变化量 =在该小体积元的孔壁上表面反应速率 应用菲克扩散定律 0 lxdx dC 在微体积元孔壁上（2 ）表面反应速率 =2rdxk1C k1为一级反应的速率常数。 令 得到 由该微分方程的通解 dx dx dC dx d Dr dx dC Dr dx dC Dr dxxx )()()( 222 rdx Crdxkdx dx Cd Dr 1 2 2 2 2 C rD k dx Cd 1 2 2 2 rD k2 C dx Cd 2 2 利用其边界条件为：x=0时，C=C0; x=L时， 得到特解 h1= x/l为孔的相对长度。利用上式，先假定h1=1,2,3

9、 然后求出不同相对长度上的c/c0值， 将c/c0值与x/l值 对画，得到下图 0 lxdx dC 11 11 )1()1( 0 hh l x h l x h ee ee C C rD k ll 2 可见 h1值的大小对反应物浓度沿孔长度的变化影响 非常大。梯勒模数的物理意义 h1 代表的是反应速率、孔的宏观结构和扩散的综代表的是反应速率、孔的宏观结构和扩散的综 合影响，其数值的大小反映出扩散阻力的大小。合影响，其数值的大小反映出扩散阻力的大小。 在扩散系数D一定的情况下， h1 小时（k 很 小，r 很大）反应物沿孔长度消耗较慢，反应物浓 度变化较平缓，扩散阻力小。 h1 大时（k 很大,

10、r 很小）沿孔长度反应物消 耗很快，反应物浓度变化很陡，扩散阻力大。 （2）半孔内的反应速率r1/2 及表面利用分数 由于在 x=l处， 无论是从左到右，还是从 右到左，都没有传质。 、 0 lxdx dC 0 2 )( x dx dC Dr )( dx dc lx dx dc )( 因而反应达到稳态时，根据物料平衡条件，半孔 内的反应速率r1/2 等于反应物从孔口扩散入孔内的 速率 现在要求得 为了求表面利用分数F,还要求半孔内无内扩散影响 时，也就是孔内壁完全暴露c0 下时的反应速率r0 r0= )tanh(2 )tanh( 101 1 10 2 2/1 hCrDkr h l hC Drr

11、 01 2Crlk lx dx dc Drr )( 2 2/1 )( dx dc lx dx dc )( 表面利用分数 从上式可以看到表面利用分数的大小取决于梯勒模数h1 。 双曲函数tanh(h ）具有这样的性质： a 当h1 很小时（ 0.2）tanh(h1）=h1 即大孔径，慢反应 时，F=1 r1/2 =r0 表明内扩散基本没有影响 b 当h1 很大时，（ 2）tanh(h）=1，在小孔径，快反应 时,F=1/h1 由于内扩散的影响，使得表面利用率很低。 c当h1不大不小时，过渡孔，不做近似处理。 012/1 2CrDkrr )tanh( 1 1 10 2/1 h hr r F 012

12、/1 2crlkr 对于其他级次的反应，微分方程变为 可以用和一级反应相同的方法处理。 无因次的梯勒模数的形式也有所不同。 对于n级反应hn = 当hn 很大时可以得到r1/2 = 不论是几级反应，模数愈大，内表面利用系数愈低。不论是几级反应，模数愈大，内表面利用系数愈低。 反应的级次愈高内扩散的影响就愈大。反应的级次愈高内扩散的影响就愈大。 （3）任意 形状颗粒催化剂的反应速率 由一个圆柱孔的反应速率 2 2 2 2 n n d C r Ddxrdxk c dx 1 0 2/ n n lk crD 1 0 (1) / 2 2 2 n n n r k rDc 一个催化剂颗粒的反应速率 单位体积

13、任意形状颗粒催化剂 上的反应速率 圆柱孔的反应速率= 一个催化剂颗粒的反应速率 单位体积任意形状颗粒催化剂上的反应速率 式中各量都是可以测量的。 )tanh( 11 0 2 2/1 hh l C Drr )tanh( 11 0 2 hh l C Drnsr pxp 10 110 )( 2 1 )tanh( 2 hDCV V s hhDC lV s r gB p x pp xB B )tanh( 18 110 2 hhDCV d gB p 0 讨论:a 当h1 很小，tanh(h1 ）= h1 这时单位体积的催化剂的反应速率等于催化剂表面完全暴露 于C0 下的反应速率，也就是无内扩散影响的情况

14、可以看出提高反应物浓度，增加活性表面积是提高反应速 率的两个因素。 b 当h1 较大，tanh(h1 )=1 在有内扩散影响的情况下观察到反应速率与颗粒大小成反比。 这一结论成为排除内扩散方法的有力依据。 0101 sCkCskr gBB 01 2 6 CSDVk d r ggB p B 对于Knudson扩散，由于扩散系数Dk 与平均孔半径成 正比 反应速率与比表面积无关，而与比孔容成正比。 4内扩散影响的动力学分析-2 球形催化剂反应速 率 由于工业上一般采用的固体催化剂是圆柱形或球形，现 在讨论球形催化剂。 对于一个半径为R的多孔球形催化剂颗粒，研究在半径 为r至r+r的球壳这一壳层体积

15、元。Deff为在多孔催化剂内部的 有效扩散系数。Deff=D,为孔隙率，也是球形截面上孔所占 的面积分数。反应物扩散进入这一壳层体积元，并且在体积 元内部进行反应，因而被部分的消耗 。 g g S V r 2 在稳态的条件下，球壳中扩散量的变化量应等于 球壳中的反应量 - s=R 222 1 ()4 ()()4 rrrV dcdc rDrrDr s k c r drdr 2 2 ()()() rrr d cd cdc r d rd rd r 2 22 1 2 48()4 effeffV d cdc r DrrDrrrs k c drdr 2 2 2 V e f f kcdcd c d rrd

16、rD V eff k D 该方程的边界条件为 r=R,c=c0; r=0, =0 C= 为了计算球形催化剂的内表面利用率，要计算rs 和r0 在稳态的条件下，单粒催化剂内的总反应速率等于单位时 间内通过球的外表面扩散进入该催化剂内反应物的摩尔数 rs =4 dc dr 0 sinh() sinh s s r C R R r dc dr ()r R dc dr 2 0 11 ()4 effr Reffs ss dc r DRDc drth 无内扩散阻力时的反应速率r0即多孔型颗粒内表面全部暴露 在浓度为C0的反应物中，这时的反应速率为 r0= F=rs/r0= 当球形粒子半径R和反应速率常数kv

17、较小，而有效扩散系数 De较大时，梯勒模数较小，反应物浓度下降较平缓，表面 利用率较高。 相反，球形粒子半径R和反应速率常数kv较大，而有效扩散 系数De较小时，梯勒模数较大，反应物浓度下降较剧烈， 表面利用率较低。 3 0 4 3 V RkC 311 tanh sss 该方程的边界条件为 r=R,c=c0; r=0, =0 C= 为了计算球形催化剂的内表面利用率，要计算rs 和r0 在稳态的条件下，单粒催化剂内的总反应速率等于单位时 间内通过球的外表面扩散进入该催化剂内反应物的摩尔数 rs =4 dc dr 0 sinh() sinh s s r C R R r dc dr ()r R dc

18、 dr 2 0 11 ()4 effr Reffs ss dc r DRDc drth 5 内扩散对动力学参数的影响 （1）反应级数 当扩散阻力较大时，对于n级反应 对于Knudson扩散，D与浓度无关，表观反应级数为 （n+1)/2则零级反应表现为0.5级，. 对于容积扩散，因为D正比于1/C，所以表观反应级 数位n/2，零级反应表现为零级，一级反应表现为 0.5级 （2）速率常数 扩散阻力大时，表观速率常数与真实速率常数的 1/2次方成正比 2/11 0 2/1 )2( 2 n n n rDCk r r （3）对表观活化能的影响 根据Arrhenius公式，k=Aexp(-E/RT) 扩散阻力大时，表观活化能Eapp =E/2 4温度对反应发生区间的影响 梯勒模数h是一个综合参数，其中的反应速率常 数k和扩散系数D都是温度的函数，所以温度的变 化也会改变反应发生的区间。这种情况通常发生 在孔径不大也不小的过渡孔的催化剂中。随着温 度的变化可观察到三个反应区间的过渡： 动力学区内扩散区外扩散区 温度低时反应物在催化剂孔内扩散的速度 与化学反应的速率相比，要快得多（活化能的大小） 表面反应的阻力大，表观反应的速率由