原子吸收光谱法资料PPT学习教案

1、会计学1 原子吸收光谱法资料原子吸收光谱法资料 w特点：特点： w测定的是特定谱测定的是特定谱 线的吸收（由于线的吸收（由于 原子吸收线的数原子吸收线的数 量大大少于原子量大大少于原子 发射线）所以谱发射线）所以谱 线重叠几率小，线重叠几率小， 光谱干扰少。光谱干扰少。 w在实验条件下，在实验条件下， 基态原子数目大基态原子数目大 大高于激发态原大高于激发态原 子数目，因此吸子数目，因此吸 收法灵敏度比较收法灵敏度比较 高。高。 第1页/共55页 第2页/共55页 原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。 由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样由于

2、原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样 谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并 不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射 线干扰较小。线干扰较小。 原子吸收具有较高的灵敏度。原子吸收具有较高的灵敏度。 在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原 于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部 分原子。分原子。 原子吸收法原子吸收法 比发射法具有更佳的信噪比比发射法具有更佳的信噪比 这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态这是

3、由于激发态原子数的温度系数显著大于基态 原子。原子。 Comparison of AAS and AES 第3页/共55页 AAS intrinsically more sensitive than AES Similar atomization techniques to AES Addition of radiation source High temperature for atomization necessary flame and electrothermal atomization Very high temperature for excitation not necessar

4、y generally no plasma / arc / spark AAS Atomic absorption spectrometry 从仪器构造来看， 二者还有以下的异同点 第4页/共55页 E0 E1 E2 E3 AB A A 产生吸收光谱产生吸收光谱 B B 产生发射光谱产生发射光谱 E E0 0 基态能级基态能级 E E1 1、E E2 2、E E3 3、激发态能级激发态能级 电子从基态跃迁到能量电子从基态跃迁到能量 最低的激发态最低的激发态( (称为第一激称为第一激 发态发态) )时要吸收一定频率的时要吸收一定频率的 光，光，这种谱线称为共振吸收这种谱线称为共振吸收 线；当线；

5、当它再跃迁回基态时，它再跃迁回基态时， 则发射出同样频率的光则发射出同样频率的光( (谱谱 线线) )，这种谱线称为共振发，这种谱线称为共振发 射线射线( (它们都简称共振线它们都简称共振线) )。 第5页/共55页 If applying a continuum light source, a If applying a continuum light source, a relationship between radiant power passing relationship between radiant power passing through the sample (throu

6、gh the sample (透过光强度透过光强度) and frequency is ) and frequency is shown in the figure on lower-left side shown in the figure on lower-left side 第6页/共55页 第7页/共55页 它们之间的关系式为： 2/12 2 )( NRLDT 第8页/共55页 K d = e2N0/mc + - (eq.8-4) 第9页/共55页 锐线光源来解决求积分吸收值的难锐线光源来解决求积分吸收值的难 题。参见下图：题。参见下图： 第10页/共55页 第11页/共55页 第12

7、页/共55页 A = lg I0 I I = I d e 0 I0 = I0 d e 0 I = I0 e-K L , I = I0e-KLd e 0 A = lg I0 d e 0 I0e-KLd e 0 第13页/共55页 A = lg = lg eK0Lb = 0.4343K0Lb 1 e-bK0L Under normal operation condition for AAS, line profile is mainly determined by Doppler broadening, hence, (eq.8-5) 第14页/共55页 理论与实验业已证明理论与实验业已证明(自学

8、教材自学教材p232233)，在原子吸收光，在原子吸收光 谱分析的实验条件下（火焰温度谱分析的实验条件下（火焰温度3000K， 共振线波长通共振线波长通 常不大于常不大于600nm），大多数化合物均已离解，且绝大多数），大多数化合物均已离解，且绝大多数 以基态原子状态存在，以基态原子状态存在，激发态原子不足激发态原子不足0.1%, 因此，可用因此，可用 N0代表吸收辐射的原子总数。代表吸收辐射的原子总数。 实际工作中要求测定的是待测元素的浓度，此浓度与实际工作中要求测定的是待测元素的浓度，此浓度与 吸收辐射的原子总数成正比关系吸收辐射的原子总数成正比关系, 所以，所以， 在一定的实验条件下（一

9、定的原子化率和一定的火焰在一定的实验条件下（一定的原子化率和一定的火焰 宽度），吸光度与试样中待测元素的浓度成正比，即宽度），吸光度与试样中待测元素的浓度成正比，即 A = k C （eq.8-7) 上式就是原子吸收分光光度分析的理论基础上式就是原子吸收分光光度分析的理论基础 第15页/共55页 第16页/共55页 第17页/共55页 第18页/共55页 第19页/共55页 第20页/共55页 第21页/共55页 第22页/共55页 第23页/共55页 Anode Cathode M Shield Ne+ M* M + h M Optically transparent window Sche

10、matic diagram of a hollow cathode lamp showing mechanism by which atomic emission is obtained 第24页/共55页 无极放电灯无极放电灯 第25页/共55页 第26页/共55页 （挡板、折流板） 第27页/共55页 （二）火焰的基本特性二）火焰的基本特性 （a）燃烧速度）燃烧速度(Burning velocity) 燃烧速度燃烧速度是指由是指由着火点着火点向向可燃烧混合气其它点可燃烧混合气其它点传播传播 的速度的速度。它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使 火焰

11、稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。 但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定，但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定， 甚至吹灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。甚至吹灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。 （b）火焰温度）火焰温度(flame temperature) 不同类型的火焰，其温度不同不同类型的火焰，其温度不同(典型火焰为：乙炔典型火焰为：乙炔- 空气空气2300度、乙炔度、乙炔-笑气笑气2900度度)。 （c）火焰的燃气和助燃气比例）火焰的燃气和助燃气比例 第28页/共55页 按火焰燃气按火焰燃气(fuel g

12、as)和助燃气和助燃气(oxidant gas)比例的不同，比例的不同， 可将火焰分为三类：可将火焰分为三类：化学计量火焰化学计量火焰(中性火焰中性火焰, stoichiometric) 、富燃性火焰、富燃性火焰(fuel-rich)和贫燃性火焰和贫燃性火焰(fuel-lean)。 化学计量火焰化学计量火焰 燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相 近，又称为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低近，又称为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低 富燃火焰富燃火焰 燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。 火焰呈

13、黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合 于易形成难离解氧化物于易形成难离解氧化物(refractory oxide)元素的测定。元素的测定。 贫燃火焰贫燃火焰 又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火 焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电 离元素的原子化，如碱金属等。离元素的原子化，如碱金属等。 第29页/共55页 乙炔乙炔-空气空气 火焰火焰 是原子吸收测定中最常用的火是原子吸收测定中最常用的火 焰，该火焰燃烧稳定，重

14、现性好，噪声低，温度高焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高 ，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫 外区有较大的吸收。外区有较大的吸收。 氢氢-空气火焰空气火焰 是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔 -空气空气 火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱 ，透射性能好。，透射性能好。 乙炔乙炔-一氧化二氮火焰一氧化二氮火焰 的优点是火焰温度高，的优点是火焰温度高， 而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定， 用它可测定用它可测定70多种元

15、素。多种元素。 第30页/共55页 （三）无火焰原子化器（三）无火焰原子化器（flameless/non-flame） 火焰原子化器仅有约火焰原子化器仅有约 10%的试液被原子化，而约的试液被原子化，而约90的的 试液由废液管排出。因而灵敏度较低。无火焰原子化装置可以试液由废液管排出。因而灵敏度较低。无火焰原子化装置可以 提高原子比效率，使灵敏度增加提高原子比效率，使灵敏度增加10200倍。倍。 无火焰原于化装置有多种：电热高温石墨管、石墨坩埚无火焰原于化装置有多种：电热高温石墨管、石墨坩埚 (crucible)、石墨、石墨 棒棒(rod)、钽舟、钽舟(tantalum boat)、镍杯、高频

16、、镍杯、高频 感应加热炉、空心阴极溅射感应加热炉、空心阴极溅射(sputtering)、等离子喷焰、激光、等离子喷焰、激光 等等等等 。 无火焰原子化器常用的是无火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器（石墨炉原子化器（atomization in graphite furnace）。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨炉原子化法的过程是将试样注入 石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000 3000的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。 第31页/共55页 第32页/共55页 第33页/共55页 第34页/共5

17、5页 (四四)其它原子化法其它原子化法 低温原子化法又称低温原子化法又称化学原子化法化学原子化法，其原子化温度为室温至，其原子化温度为室温至 摄氏数百度。常用的有汞低温原子化法及氢化法。摄氏数百度。常用的有汞低温原子化法及氢化法。 汞低温原子化法汞低温原子化法 汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为357 C 。只要对试。只要对试 样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（Ar或或N2）将汞蒸气）将汞蒸气 送入吸收池内测定。送入吸收池内测定。 氢化物原子化法氢化物原子化法 适用于适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和和T

18、e等元素。在等元素。在 一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物， 如如AsH3 、SnH4 、BiH3等。这些氢化物经载气送入石英管后，等。这些氢化物经载气送入石英管后， 进行原子化与测定。进行原子化与测定。 第35页/共55页 光电倍增管、微电流放大器、光电倍增管、微电流放大器、 对数转换电路、数模转换电路及信对数转换电路、数模转换电路及信 息采集、显示器组成。息采集、显示器组成。 第36页/共55页 配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测 定完全相同的条件下，按

19、浓度由低到高的顺序测定吸光度定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度 值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度， 从校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。从校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。 一、标准曲线法 A C Cx Ax O Calibration curve of AAS Problem: 使用工作曲线时应该考使用工作曲线时应该考 虑那些因素？虑那些因素？ 第37页/共55页 二、标准加入法二、标准加入法 第38页/共55页 第39页/共55页 第40页/共55页 （3 3）加入保护剂）加入保护剂(projecti

20、ve agent)(projective agent) 保护剂作用保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的是它可与被测元素生成易分解的 或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难 离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如， EDTAEDTA、8-8-羟基喹啉。羟基喹啉。 （4 4）加入消电离剂）加入消电离剂(ionization buffer)(ionization buffer) 消电离剂消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，是比被测元素电离电位低的元素， 相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子

21、，抑相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑 制被测元素的电离。制被测元素的电离。 例如，测钙时可加入过量的例如，测钙时可加入过量的KClKCl溶液消除电离溶液消除电离 干扰。钙的电离电位为干扰。钙的电离电位为6.1eV6.1eV，钾的电离电位为，钾的电离电位为4.3eV4.3eV 。由于。由于K K电离使钙离子得到电子而生成原子。电离使钙离子得到电子而生成原子。 第41页/共55页 (5) (5) 缓冲剂缓冲剂(buffer agent)(buffer agent) 于试样与标准溶液中均加入超过缓冲量于试样与标准溶液中均加入超过缓冲量(即干扰即干扰 不再变化的最低限量不再变化的最低限量

22、)的干扰元素。如在用乙炔的干扰元素。如在用乙炔氧氧 化亚氮火化亚氮火 焰测钛时，可在试样和标准溶液中均加入焰测钛时，可在试样和标准溶液中均加入 200ppm以上的铝，使铝以上的铝，使铝 对钛的干扰趋于稳定。对钛的干扰趋于稳定。 第42页/共55页 三、光谱干扰（三、光谱干扰（spectral interference） 1. 光源在单色器的光谱通带内存在与分析线相邻的其光源在单色器的光谱通带内存在与分析线相邻的其 它谱线，它谱线， 可能有下述两种情况：可能有下述两种情况： 1.1. 1.1. 与分析线相邻的是待测元素的谱线与分析线相邻的是待测元素的谱线。 这种情况常见于多谱线元素这种情况常见于

23、多谱线元素( (如如NiNi、CoCo、Fe)Fe)。 减小狭缝宽度减小狭缝宽度可改善或消除这种影响。可改善或消除这种影响。 1.2. 1.2. 与分析线相邻的是非待测元素的谱线。与分析线相邻的是非待测元素的谱线。 如果此谱线是该元素的非吸收线，同样会使欲测元素如果此谱线是该元素的非吸收线，同样会使欲测元素 的灵敏度下降，工作曲线弯曲；如果此谱线是该元素的吸收的灵敏度下降，工作曲线弯曲；如果此谱线是该元素的吸收 线，而试样中又含有此元素线，而试样中又含有此元素 时，将产生时，将产生“假吸收假吸收”，产生，产生 正误差。这种干扰主要是由于空心阴极灯的阴极材料不纯等正误差。这种干扰主要是由于空心阴

24、极灯的阴极材料不纯等 ，且常见于多元素，且常见于多元素 灯。灯。若选用具有合适惰性气体，纯度又若选用具有合适惰性气体，纯度又 较高的单元素灯较高的单元素灯即可避免干扰。即可避免干扰。 第43页/共55页 第44页/共55页 第45页/共55页 D2 lamp background correction 连续光源用氘灯在紫外区；碘钨灯、连续光源用氘灯在紫外区；碘钨灯、 氙灯在可见区扣除背景。氙灯在可见区扣除背景。 第46页/共55页 Zeeman effect background correction 第47页/共55页 第48页/共55页 第49页/共55页 征质量来表示灵敏度。 第50页/共55页 S = dA dc S = dA dm Or 特征浓度：特征浓度： 产生产生1%的吸收或的吸收或0