大学无机化学(吉林大学、武汉大学、南开大学版) 第22章 钛副族和钒副族 —— 内蒙古民族大学

1、第二十二章第二十二章 钛副族和钒副族钛副族和钒副族 1.1 钛族概述钛族概述 1.2 钛的单质钛的单质 1.3 钛的重要化合物钛的重要化合物 1.4 锆铪的化合物锆铪的化合物 22-1 钛副族钛副族 1.1 钛族概述钛族概述 钛：钛： 1791 年英国年英国 Cornish 教区牧师，兼业余化学家教区牧师，兼业余化学家 William Gregor 最先得到钛的不纯氧化物。最先得到钛的不纯氧化物。1795年德年德 国化学家国化学家M. H. Klaproth 独立发现同样的化合物，并独立发现同样的化合物，并 按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天与地的按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天

2、与地的 子女子女Titans之名，将新元素命名为（之名，将新元素命名为（）。）。 锆：锆： 1789年年Klaproth 从被当作宝石的锆石中分离出从被当作宝石的锆石中分离出 锆的氧化物，直到锆的氧化物，直到1925年年A.E.Van 和和 J.H.de Boer 用用 碘化物分解法制得锆（碘化物分解法制得锆（）。）。 铪：铪： 19221923年，在哥本哈根年，在哥本哈根 Bohr 实验室工作实验室工作 D.Coster和和G.Von Hevesy 用用 X 射线分析法证实射线分析法证实 72号号 元素存在于挪威的锆石中。此元素被命名为铪元素存在于挪威的锆石中。此元素被命名为铪 （，哥本哈根

3、的拉丁名称是，哥本哈根的拉丁名称是Hafnia） Ti、Zr、Hf 位于周期系第位于周期系第IVB族，统称钛副族，统称钛副 族，价电子层结构（族，价电子层结构（n-1）d2ns2，稳定化态为，稳定化态为IV 钛主要存在于钛铁矿钛主要存在于钛铁矿FeTiO3和金红石和金红石TiO2 锆主要存在于锆英石锆主要存在于锆英石ZrSiO4和斜锆石和斜锆石ZrO2 铪通常与锆共生铪通常与锆共生 1.2 钛单质钛单质 1. 物理性质：物理性质：银白色，密度银白色，密度 4.54， 比钢铁的比钢铁的 7.8小，比铝的小，比铝的 2.7大，大， 较轻，强度接近钢铁，兼有铝铁较轻，强度接近钢铁，兼有铝铁 的优点，

4、既轻强度又高的优点，既轻强度又高 (航天材料，眼镜架等航天材料，眼镜架等)。 钛钛 ( (镍钛合金镍钛合金, NT), NT)，加工成形，在高温下处理数分，加工成形，在高温下处理数分 钟至半小时，于是钟至半小时，于是NTNT合金对形状产生了记忆。在室温下，对合合金对形状产生了记忆。在室温下，对合 金的形状改变，以后遇到高温加热金的形状改变，以后遇到高温加热, , 则自动恢复形状。如则自动恢复形状。如: : 固固 定接头定接头: : 钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们 可以直接和大多数非金属反应：可以直接和大多数非金属反应： Ti + O2 Ti

5、O2 (红热红热) ； 3Ti + 2N2 Ti3N4 (点燃点燃) Ti + 4Cl2TiCl4 (300oC) 所以钛是冶金中的消气剂。所以钛是冶金中的消气剂。 不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中，不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中， 但但 Zr 和和 Hf 则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。 2Ti6HCl2TiCl3 (紫色紫色) 3H2 Ti + 6HNO3TiO(NO3)2+4NO2 +3H2O Ti + 6HF TiF62- + 2H+ + 2H2 Zr + 6HFZrF62- + 2H+ + 2H2 基于上述性质，钛及其合金广泛地用于制造喷

6、基于上述性质，钛及其合金广泛地用于制造喷 气发动机、超音速飞机和潜水艇气发动机、超音速飞机和潜水艇 ( 防雷达、防磁性防雷达、防磁性 水雷水雷 ) 以及海军化工设备。以及海军化工设备。 此外，钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用此外，钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用 于接骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质于接骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质 轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料 无法比拟的，所以钛又被称为无法比拟的，所以钛又被称为“生物金属生物金属”。因此，。因此， 继继 Fe、Al之后，预计之后，预计 Ti 将成为

7、应用广泛的第三金属。将成为应用广泛的第三金属。 TiCl4 在在 950 真空分馏纯化真空分馏纯化 1000下真空蒸馏除去下真空蒸馏除去 Mg、 MgCl2， 电弧熔化铸锭电弧熔化铸锭 TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2 800 Ar TICl4 海绵钛海绵钛 Mg MgCl2 制备海绵钛反应器示意图制备海绵钛反应器示意图 Ar TiO2 + 2 C +2 Cl2 TiCl4 + 2 CO 800900 2FeTiO3+ 7Cl2 + 6C2TiCl4+ 2FeCl3+ 6CO 在充氩气的密封炉中用在充氩气的密封炉中用 熔融熔融Mg（Na）还原）还原 为什么在由为什么在由 Ti

8、O2 制备制备TiCl4 时，反应中要加入时，反应中要加入 C 而不能直接由而不能直接由 TiO2 和和 Cl2 反应来制取？反应来制取？ 单独的反应单独的反应 TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l) + O2 (g) 在在25时的时的 即便增加温度也无济即便增加温度也无济 于事，于事， 因为它是一个熵减反应，因为它是一个熵减反应， 如果把反应如果把反应 C(s) + O2 (g) = CO2 (g) 耦合到上述反应中，可得：耦合到上述反应中，可得： TiO2 (s) + 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4 (l) + CO2 (g) 原来不能进行的反应就能进

9、行了。原来不能进行的反应就能进行了。 , 1 mol151kJ G 。 1 mol-38.3kJ S 1 mol-394kJ G , 1 mol-243kJ G 1.3 钛的重要化合物钛的重要化合物 金红石金红石(rutile) 锐钛矿锐钛矿(anatase) 板钛矿板钛矿(brookite)。 其中最重要的金红石属四方晶系，其中最重要的金红石属四方晶系，Ti 的配位数的配位数 为为 6，氧的配位数为，氧的配位数为 3。自然界中是。自然界中是红色红色或或桃红色桃红色晶晶 体，有时因含体，有时因含Fe, Nb, Ta, Sn , Cr等杂质而呈黑色。等杂质而呈黑色。 (1) TiO2不溶于水或酸

10、，但溶于热浓硫酸或熔化的不溶于水或酸，但溶于热浓硫酸或熔化的 KHSO4中：中：TiO2 + H2SO4 TiOSO4 + H2O (2) TiO2 + BaCO3 = BaTiO3(偏钛酸钡偏钛酸钡) + CO2 可以看出可以看出TiO2 与酸、碱作用，表现出两性。与酸、碱作用，表现出两性。 BaTiO3 是常用的电容材料，作为是常用的电容材料，作为压电材料，用压电材料，用 于超声波发生装置。于超声波发生装置。 TiO2的化学性质不活泼，且覆盖能力强、的化学性质不活泼，且覆盖能力强、 折射率高，可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白折射率高，可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白 (ZnO)的持久性

11、和铅白的持久性和铅白Pb(OH)2CO3的遮盖性，最的遮盖性，最 大的优点是无毒，在高级化妆品中作增白剂。大的优点是无毒，在高级化妆品中作增白剂。TiO2 也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增 白尼龙。白尼龙。TiO2粒子具有半导体性能，且以其无毒、粒子具有半导体性能，且以其无毒、 廉价、催化活性高、稳定性好等特点，成为目前多廉价、催化活性高、稳定性好等特点，成为目前多 相光催化反应最常用的半导体材料。相光催化反应最常用的半导体材料。 80 (2) 硫酸法硫酸法 FeTiO3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2O TiOSO

12、4 + 2 H2O H2TiO3 (钛酸钛酸) + H2SO4 800850 （） TiO2 + H2O HClNaOH TiOCl2 Na2TiO3 (1) 气相氧化法气相氧化法 TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2 为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段时间为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段时间 后，其化学活性会显著降低？后，其化学活性会显著降低？ 结构发生变化一般认为下列变化是主要的：结构发生变化一般认为下列变化是主要的： 新沉淀出来的氢氧化物多是通过羟桥相连，陈化新沉淀出来的氢氧化物多是通过羟桥相连，陈化 使羟桥失水变成氧桥。羟桥键能小，氧桥键能大，故使羟桥失水变成氧桥。羟

13、桥键能小，氧桥键能大，故 稳定。因此下列系列氢氧化物稳定。因此下列系列氢氧化物 Ti(OH)4 TiO(OH)2 TiO2 中，从左至右活性降低，与其从左至右活泼的中，从左至右活性降低，与其从左至右活泼的 Ti OH Ti 键减少，较稳定键减少，较稳定 Ti O Ti 键增多有关键增多有关 TiO2 。 桥连形式的变化还常常会引起结构型式的改变桥连形式的变化还常常会引起结构型式的改变 。 M O O M M O M 2. 卤化物卤化物 （1）四氯化钛（）四氯化钛（TiCl4） 物理性质物理性质 无色液体（无色液体（mp249k，bp409.5k），有刺鼻气味，），有刺鼻气味， 极易水解，在潮湿

14、空气中会发烟。极易水解，在潮湿空气中会发烟。 化学性质化学性质 TiCl4 + 2H2O = TiO2（或（或TiOCl2 ）+ 4HCl 2TiCl4 + H22TiCl3 + 2HCl 2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2 TiCl4 是分子物质，无色液体，极易水解。由于是分子物质，无色液体，极易水解。由于 Ti4+ 离子电荷高，半径小，极化力极强，所以在酸性离子电荷高，半径小，极化力极强，所以在酸性 溶液中或不完全水解主要存在溶液中或不完全水解主要存在TiO2+ （钛酰离子）。（钛酰离子）。 利用利用 TiCl4 的水解性，可制作烟幕弹。的水解性，可制作烟幕弹。 Ti

15、O2+的检验：的检验：TiO2+H2O2TiO(H2O2)2+ (弱酸中弱酸中橙黄色，强酸中橙红色橙黄色，强酸中橙红色) （2）三氯化钛）三氯化钛 水合水合TiCl3为为紫色紫色晶体，在晶体，在TiCl3浓溶浓溶 液中加无水乙醚，并通入氯化氢至饱和，在乙醚层得液中加无水乙醚，并通入氯化氢至饱和，在乙醚层得 到到绿色绿色的异构体，结构式分别是的异构体，结构式分别是：Ti(H2O)6Cl3、 Ti(H2O)5ClCl2H2O。 Ti3+为为d1构型，紫色，有较强的还原性构型，紫色，有较强的还原性（Ti3+ Sn2+） 3TiO2+ + Al + 6H+ = 3Ti3+ + Al3+ + 3H2O

16、可用作含钛试样的钛含量测定可用作含钛试样的钛含量测定 Ti3+ + Fe3+ + H2O = TiO2+ + Fe2+ + 2H+ 此反应用于此反应用于Ti3+的滴定，用的滴定，用KSCN作指示剂作指示剂 n TiClHCAl CHCHCHCHCHCH)( 23 )( 23 3352 2TiCl4 Zn 2TiCl3 ZnCl2 2Ti 6HCl 2TiCl3 3H2 TiCl3可用作烯烃定向聚合的催化剂可用作烯烃定向聚合的催化剂 根据实验说明产生各种现象的原因及有关反应方程式根据实验说明产生各种现象的原因及有关反应方程式 （1）打开装有四氯化钛的瓶塞，立即有白烟；）打开装有四氯化钛的瓶塞，立

17、即有白烟； （2）加入浓浓盐酸和金属锌时，生成紫色溶液；）加入浓浓盐酸和金属锌时，生成紫色溶液； （3）缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则析出紫）缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则析出紫 色沉淀；色沉淀； （4）沉淀过滤，先用硝酸，然后用稀碱溶液处理，）沉淀过滤，先用硝酸，然后用稀碱溶液处理， 有白色沉淀生成；有白色沉淀生成； （5）将此沉淀过滤并灼烧，最后与等物质的量的氧）将此沉淀过滤并灼烧，最后与等物质的量的氧 化镁共熔化镁共熔 TiCl4水解：水解： TiCl4 3H2O = H2TiO3 4HCl TiCl4被还原：被还原： TiCl4 2HCl = TiCl62- 2H+ 2TiCl

18、62- Zn = ZnCl2 2TiCl3 (紫色紫色) 2Cl- 反应生成反应生成 Ti(OH)3 紫色沉淀紫色沉淀 TiCl3 3NaOH = Ti(OH)3 3NaCl Ti(OH)3被硝酸氧化为被硝酸氧化为TiO(NO3)2，用稀碱处理，用稀碱处理 生成钛酸沉淀：生成钛酸沉淀： 3Ti(OH)37HNO3 = 3TiO(NO3)2NO8H2O TiO(NO3)22NaOH = H2TiO32NaNO3 钛酸灼烧为钛白，与氧化镁共熔生成钛酸镁：钛酸灼烧为钛白，与氧化镁共熔生成钛酸镁： Ti(OH)4 = TiO2 2H2O TiO2 MgO = MgTiO3 3.钛（钛（IV）的配合物）

19、的配合物 Ti(IV)：正电荷较高，半径较小：正电荷较高，半径较小(68nm)，电荷半，电荷半 径的比值较大，具有很强的极化力，以至在径的比值较大，具有很强的极化力，以至在Ti(IV) 的的 水溶液中不存在简单的水合配离子水溶液中不存在简单的水合配离子Ti(H2O)64+，只存，只存 在碱式的氧基盐。在碱式的氧基盐。 例如：在配位能力很弱的酸例如：在配位能力很弱的酸 ( 比如比如HClO4 ) 中，中， Ti(IV) 存在形式是存在形式是 Ti(OH)2(H2O)42+ (简写成简写成TiO2 ,叫 叫 做钛酰离子做钛酰离子)；在碱性溶液中，主要存在形式是；在碱性溶液中，主要存在形式是 Ti(

20、OH)4(H2O)2，相当于，相当于 。 (2) 与醇的配合物与醇的配合物 TiCl4在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐: TiCl42ROHTiCl2(OR)2+2HCl 加入干燥的氨气以除掉加入干燥的氨气以除掉HCl，能生成四醇盐，能生成四醇盐: TiCl44ROH+4NH3Ti(OR)4+4NH4Cl (3)与过氧化氢（与过氧化氢（H2O2）的配合物）的配合物 在在Ti（IV）的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶）的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶 液中显液中显红色红色，在稀酸或中性溶液显，在稀酸或中性溶液显黄色黄色。显色的主要。显色的主要 原因是由于原因是由于O22

21、-离子的变形性。离子的变形性。利用这一性质可用来利用这一性质可用来 进行进行Ti（IV）和过氧化氢的鉴定。）和过氧化氢的鉴定。 pH小于小于1 有色配离子是有色配离子是Ti(O2)(OH)(H2O)4+ pH13 有色配离子是有色配离子是Ti2O52+ 锆铪化合物主要呈锆铪化合物主要呈+4价价; 由于由于d0结构，所以它们的盐几乎都是无色结构，所以它们的盐几乎都是无色; 氢氧化物的碱性要比酸性大，酸碱性之间的差别，氢氧化物的碱性要比酸性大，酸碱性之间的差别， 比钛更显著比钛更显著; 锆铪性质相似，造成两者分离上的困难。锆铪性质相似，造成两者分离上的困难。 ZrO2有三种晶型：单斜有三种晶型：单

22、斜(monoclinic)； 四方四方(tetragonal)；立方；立方(cubic)。三者。三者 之间的转换关系是之间的转换关系是（可逆）：（可逆）： Monoclinic tetragonal cubic 23701100 ZrO2 白色粉末，不溶于水，熔点很高。白色粉末，不溶于水，熔点很高。 除除 HF 外不与其他酸作用。外不与其他酸作用。 ZrOCl2 (x1)H2O = ZrO2xH2O + 2HCl 所制的水合物所制的水合物 ZrO2xH2O 是一种白色凝胶，有微是一种白色凝胶，有微 弱的两性，酸性比弱的两性，酸性比 TiO2 xH2O更弱，和强碱熔融时生更弱，和强碱熔融时生 成

23、晶状的锆酸盐。成晶状的锆酸盐。 2. 四氯化锆（四氯化锆（ZrCl4） 白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水 剧烈水解：剧烈水解：ZrCl4 + 9H2O = ZrOCl8H2O + 2HCl 水解所得到的产物水解所得到的产物 ZrOCl28H2O，难溶于冷盐酸，难溶于冷盐酸 中，但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体中，但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体 或针状晶体，或针状晶体，。 3. 四氟化锆（四氟化锆（ZrF4） 无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水; 与氟化铵作用可生成与氟化铵作用可生成

24、(NH4)2ZrF6，它在稍加热下，它在稍加热下 就可分解：就可分解： (NH4)2ZrF6 = ZrF4 + 2NH4F 剩下的剩下的ZrF4在在873K开始升华，利用这一特性可以开始升华，利用这一特性可以 将锆与铁及其它杂质分离。将锆与铁及其它杂质分离。 22-2 钒族概述钒族概述 钒：钒：A.M.delRio在在1801年宣称发现了一种新元素，但年宣称发现了一种新元素，但 是遗憾的是四年后他却放弃了自己的主张；直到是遗憾的是四年后他却放弃了自己的主张；直到 1830年，年，N.G.Sefstrm从瑞典某些矿石中从瑞典某些矿石中“再发再发 现现”了该元素，并以神话中斯堪的纳维亚的美女了该元

25、素，并以神话中斯堪的纳维亚的美女 神神Vanadis的名字命名，称之为的名字命名，称之为钒（钒（Vanadium） 铌：铌： 1801年，年，C .Hatchett 化验了英国大不列颠博物化验了英国大不列颠博物 馆一种矿石中分离出的一种新元素的氧化物并将馆一种矿石中分离出的一种新元素的氧化物并将 其命名为其命名为“钶钶”，1844年，年，H.Rose将其称之为将其称之为铌铌 （niobium，以，以Tantalus的女儿的女儿Niobe命名）命名） 钽：钽： 1801年，瑞典人年，瑞典人 A.G.Ekeberg 研究芬兰矿石并研究芬兰矿石并 于于1802年宣称验明一种新元素，他以希腊之神年宣称

26、验明一种新元素，他以希腊之神 Tantalus命名为命名为钽（钽（tantalum）。）。 2. 元素性质元素性质 钒（钒（V）铌（）铌（Nb）钽（）钽（Ta）位于周期系第）位于周期系第 VB族，族， 统称钒副族，价电子构型（统称钒副族，价电子构型（n-1）d3ns2，最高氧化态，最高氧化态 为为+5，属于稀有元素。，属于稀有元素。 钒族元素在自然界中分散而不集中，富集的钒矿钒族元素在自然界中分散而不集中，富集的钒矿 不多；特别铌钽总是共生，分离困难。不多；特别铌钽总是共生，分离困难。 存在和冶炼存在和冶炼 V 主要矿物有绿硫钒矿主要矿物有绿硫钒矿 VS2或或V2S5、 铅钒矿铅钒矿 Pb5(

27、VO4)3Cl 等等。存在丰度为等等。存在丰度为0.001% Nb Ta Nb主要矿物是铌铁矿主要矿物是铌铁矿Fe(NbO3) 2 ， 存在丰度存在丰度 为为0.002%。Ta主要矿物是钽铁主要矿物是钽铁Fe(TaO3)2，存，存 在丰度为在丰度为2.510-4%。 钒的制备是用钒的制备是用 活泼金属还原钒的活泼金属还原钒的 氧化物或氯化物氧化物或氯化物 V2O5 + 5Ca = 5CaO + 2V 2VCl3 + 3Mg = 3MgCl2 + 2V 钒的主要用途在于冶炼特种钢，钒钢具有很大的强度、弹钒的主要用途在于冶炼特种钢，钒钢具有很大的强度、弹 性以及优良的抗磨和抗冲击的性能，用于制造结

28、构钢、弹簧钢、性以及优良的抗磨和抗冲击的性能，用于制造结构钢、弹簧钢、 装甲钢和钢轨等，是汽车和飞机的优良原料钢。装甲钢和钢轨等，是汽车和飞机的优良原料钢。 V、Nb、Ta的矿物主要的矿物主要 存在于其它矿物如铁矿中存在于其它矿物如铁矿中 2.1 钒的重要化合物钒的重要化合物 (1) 弱两性氧化物，以酸性为主，溶强碱生成钒酸盐弱两性氧化物，以酸性为主，溶强碱生成钒酸盐 溶于强酸，生成含钒氧离子的盐：溶于强酸，生成含钒氧离子的盐： OHVONaNaOHOV 25352 326 OHSOVOSOHOV 24224252 )( OHClVOClHClOV 22252 326 (2) 氧化性氧化性 23252 22/12ClNaVOONaClOV OHNHOVVONH 235234 22 HClOVOHVOCl632 5223 (2) (3) (1) ：用氯化焙烧：用氯化焙烧 法处理钒铅矿。法处理钒铅矿。 2. 钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐和多钒酸盐 钒酸盐钒酸盐: MIVO3 和和 M3IVO4 多钒酸盐多钒酸盐: M4IV2O7 和和 M3IV3O9 简单的正钒酸根离子简单的正钒酸根离子 VO43- 只存在强碱溶液中，只存在强碱溶液中， 向正钒酸盐向正钒酸盐 M3IVO4 的溶液中加酸，使溶液的溶液中加酸，使溶液 pH 值逐值逐 渐下降，会生成不同聚合度的多钒酸盐：渐下降，会生成不同聚