无机化学课件--第六章

1、6.1 6.1 d d区元数的通性区元数的通性 6.26.2第一过渡元素第一过渡元素 第六章第六章 6.1 6.1 d d区元数的通性区元数的通性 1.d1.d区元素在周期表中的位置区元素在周期表中的位置 3. d区元素的原子半径区元素的原子半径 2. d区元素原子的价电子层构型区元素原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2 4.d4.d区元素的第一电离能区元素的第一电离能 总趋势：总趋势：同周期同周期 左左右由小右由小大大, ,幅度不大。幅度不大。 同副族同副族 不规律。不规律。 5 5 d d区元素的物理性质区元素的物理性质 熔点、沸点高熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨熔点最高的

2、单质：钨(W) 硬度大硬度大 硬度最大的金属：铬硬度最大的金属：铬(Cr) 密度大密度大 密度最大的单质：锇密度最大的单质：锇(Os) 导电性，导热性，延展性好。导电性，导热性，延展性好。 熔熔 点点 变变 化化 示示 意意 图图 6. 6. 金属活泼性金属活泼性 总趋势：从左至右活泼性降低。总趋势：从左至右活泼性降低。 元素 Sc Ti V Cr Mn - -1.63 -1.2 (估算值) -0.90 -1.18 可溶该 金属的 酸 各种酸 热 HCl HF HNO3， HF 浓 H2SO4 稀 HCl H2SO4 稀 HCl H2SO4 等 元素 Fe Co Ni Cu Zn -0.409

3、 -0.282 -0.236 +0.339 -0.762 可溶该 金属的 酸 稀 HCl H2SO4 等 缓慢溶解 在HCl等 酸中 稀 HCl H2SO4等 HNO3， 浓 热 H2SO4 稀 HCl H2SO4 等 V /MM 2 E V /MM 2 E 总趋势：从上到下活泼性降低。总趋势：从上到下活泼性降低。 V852. 0/HgHg V402. 0/CdCd V762. 0/ZnZn 2 2 2 E E E E (Ni2+/Ni) =0.2363V E (Pd2+/Pd) = +0.92V E (Pt2+/Pt) = +1.2V(估计值) 7 d7 d区元素的区元素的氧化态氧化态 有多

4、种氧化态。红色为常见的氧化态。有多种氧化态。红色为常见的氧化态。 8 d8 d区元素离子的颜色区元素离子的颜色 Mn () Fe() Co() Ni() Cu() Zn() 水合离子呈现多种颜色水合离子呈现多种颜色 6.26.2第一过渡元素第一过渡元素 一一. .钛钛 二二. .钒钒 三三.Cr.Cr 四四. .锰锰 五五.d.d区元素的比较区元素的比较 钛副族单质钛副族单质 1 单质的性质单质的性质 钛钛 2 2 用用 途：途： 钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞 机和潜水艇机和潜水艇(防雷达、防磁性水雷防雷达、防磁性水雷)以及海军化工设

5、备。以及海军化工设备。 钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和 制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等 特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的， 所以钛又被称为所以钛又被称为“生物金属生物金属”。因此，继。因此，继 Fe、Al 之后，之后， 预计预计 Ti 将成为应用广泛的第三金属。将成为应用广泛的第三金属。 3d24s2 正四价最稳定正四价最稳定 一一. .钛钛 重要化合物：重要化合物： 1) TiO2 钛白钛白 两性偏碱：两性偏

6、碱： TiO2 + H2SO4(浓浓) TiOSO4 TiO2+2NaOH NaTiO3+H2O 制备：制备： TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2 TiOSO4 + 2H2O TiO2H2O + H2SO4 用途：用途： TiO2 的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高， 可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白(ZnO)的持久性的持久性 和铅白和铅白 Pb(OH)2CO3 的遮盖性，最大的优点是无毒，的遮盖性，最大的优点是无毒， 在高级化妆品中作增白剂。在高级化妆品中作增白剂。 TiO2 也用作高级铜板纸的表面覆

7、盖剂，以及用于生也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生 产增白尼龙。产增白尼龙。 TiO2 粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催 化活性高、稳定性好等特点，成为目前多相光催化反应化活性高、稳定性好等特点，成为目前多相光催化反应 最常用的半导体材料。最常用的半导体材料。 2) TiCl4 无色液体，有刺鼻气味，极易水解，在无色液体，有刺鼻气味，极易水解，在 潮湿空气中会发烟。潮湿空气中会发烟。 水解性：水解性： TiCl4 + 3H2O H2TiO3 + 4HCl(烟烟) 利用利用 TiCl4的水解性，的水解性， 可制作烟幕弹可制作烟幕弹 制备：制备

8、： 与还原剂：与还原剂： 3TiCl4 + H2 2TiCl3 + 2HCl TiO2 + 2Cl2 + 2C TiCl4 + 2CO TiCl4 + Zn 2TiCl3 + ZnCl2 TiCl3 水合水合 TiCl3 : 紫色晶体，在紫色晶体，在 TiCl3 浓溶液中加无水乙醚，浓溶液中加无水乙醚， 并通入氯化氢至饱和，则在乙醚层得到绿色的异构体，结并通入氯化氢至饱和，则在乙醚层得到绿色的异构体，结 构式分别是：构式分别是：Ti(H2O)6Cl3， Ti(H2O)5ClCl2H2O。 还原性还原性: (Ti3 Sn2) 3TiO2 Al 6H 3Ti3 Al3 3H2O Ti3 Fe3 H

9、2O TiO2 Fe2 2H 此反应用于此反应用于Ti3 的滴定，用的滴定，用KSCN 作指示剂作指示剂 可用作含钛试样可用作含钛试样 的钛含量测定的钛含量测定 E 二二. .钒钒 VO2+ VO2+ V3+ V2+ V 1.00.34 黄黄 兰兰 绿绿 紫紫 两性：两性：以酸性为主，溶于强碱生成钒酸盐：以酸性为主，溶于强碱生成钒酸盐： V2O5 + 6OH-(冷冷) VO43- (正钒酸根正钒酸根) + 3H2O V2O5+2H+(强强) VO2+(钒氧根钒氧根) + 2H2O 氧化性：氧化性： V2O5 + 6H+ + 2Cl- 2VO2+ + 3H2O + Cl2 V2O5 + 2OH-

10、(热热) VO3- (偏钒酸根偏钒酸根) + H2O 2 2）钒酸及其盐）钒酸及其盐 pH 13 VO43- 无色，存在于强碱溶液中无色，存在于强碱溶液中 pH=2 在在VO43-中加酸，缩合，经中加酸，缩合，经H2V5O163- 得到 得到V2O5 红棕色红棕色 pH1 继续加酸得到继续加酸得到 VO2+ 淡黄色淡黄色 氧化性：氧化性： VO2+ + 2H+ + e- VO2+ + H2O A/V = 1.0 酸性条件下钒酸盐是一个强氧化剂酸性条件下钒酸盐是一个强氧化剂( VO2 )，可以被 ，可以被 Fe2 、草酸、酒石酸和乙醇还原为 、草酸、酒石酸和乙醇还原为VO2 。 。 各种氧化态的

11、钒离子各种氧化态的钒离子 2 VO2 3 Zn 8 H 2 V2 (紫色 紫色) 3 Zn2 4 H2O 2 VO2 Zn 4 H 2 V3 (绿色 绿色) Zn2 2 H2O 2 VO2 H2C2O4 2 H 2 VO2 2 CO2 2 H2O VO2 Fe2 2 H VO2 (蓝色 蓝色) Fe3 H2O 铬元素的电势图铬元素的电势图 Cr Cr Cr OCr 232 72 -0.74 1.33-0.41-0.91 EA A/V Cr Cr(OH) Cr(OH) CrO 24 2 4 -0.12-1.1-1.4 -1.3 B/V 在冷、浓硝酸中钝化。在冷、浓硝酸中钝化。 无膜金属与酸的反应

12、无膜金属与酸的反应 活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活泼金属，表面已形成一层氧化膜， 活泼性下降。活泼性下降。 灰白色灰白色, , 熔点沸点高，硬度大。熔点沸点高，硬度大。 2 2 HCr)(2HCr （蓝）稀 )(Cr 3 紫 2 O OHSO3SOCr)(SO2H2Cr 2234242 ）（浓 性质性质 Cr3+/Cr2+ =-0.41 Cr2O7 2 -/Cr3+ = 1.33 制备：制备： 两性：两性： Na2Cr2O7+S Cr2O3+Na2SO4 Cr2O3 + 3H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3H2O Cr2O3 + 2NaOH + 3H2O 2NaCr(OH)4 1）Cr

13、2O3 “铬绿铬绿” 3224342 CrClO,12HKCr(SOSOCr ），）（ )g(3CO) s (2Cr(OHO3H3COCr2 )g(S3H) s (Cr(OHO6H3SCr2 232 -2 3 3 232 23 ） ） 水解 H OCr(OH)(HOCr(H 2 52 3 62 ） 4 10 K 2）Cr3+盐盐 还原性 氧化性 Cr2+(aq) Cr3+(aq) V33. 1)Cr/OCr( 32 72 酸性条件：E V12. 0)Cr(OH)/CrO( - 4 2 4 碱性条件：E 14HSOOCrOH7OS32Cr 2 4 2 72 Ag 2 2 82 3 O8H2CrO

14、2OHO3H2Cr(OH) 2 2 4224 蓝色Zn)(2Cr 22 Zn(s)Cr 3 氢氧化铬氢氧化铬:灰绿色胶状水合氧化铬灰绿色胶状水合氧化铬 (Cr2O3xH2O) 沉淀沉淀 氢氧化铬难溶于水，氢氧化铬难溶于水，具有两性具有两性. 易溶于酸易溶于酸 ：蓝紫色的：蓝紫色的 Cr(H2O)63+； 易溶于碱易溶于碱 ：亮绿色的：亮绿色的 Cr(OH)4。 Cr(OH)3 + 3 H+ = Cr3+ + 3 H2O Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4- 在在碱性溶液中碱性溶液中，Cr(OH)4-有有较强的还原性较强的还原性。例如。例如： 2 Cr(OH)4- (绿色绿色) +3

15、 H2O2 +2 OH- = CrO42-(黄色黄色) + 8 H2O Cr()的的配合物的多种颜色配合物的多种颜色 绿色） 蓝绿色）紫色，） OHClClOCr(H OHClClOCr(HClOCr(H 222 22232 2 4 56 Cr3 电子构型为 电子构型为 3d3，有，有 6 个空轨道。个空轨道。Cr3 具有较 具有较 高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场决定高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场决定 Cr3+ 容易形成容易形成 d2sp3 型配合物。型配合物。 Cr()的鉴定的鉴定 2 4 22 4 3 CrO OH Cr(OH) OH Cr O5H)2CrO(O2HO4HO

16、Cr 22222 2 72 2 72 22 22 OCr OH )2CrO(O 戊醇戊醇( (乙醚乙醚) ) 蓝色蓝色 O)H(C)CrO(O)CrO(O 2522222 乙醚 H+ 过氧基配合物室温下不稳定，碱中分解为过氧基配合物室温下不稳定，碱中分解为 铬酸盐和氧；酸中分解为铬酸盐和氧；酸中分解为Cr3+和氧和氧 CrO3 + H2O H2CrO4(铬酸铬酸,中强酸中强酸) 3) Cr()化合物化合物 有毒，对热不稳定有毒，对热不稳定 4CrO3 2Cr2O3 + 3O2 过量过量 暗红色暗红色 CrO3 有强氧化性，与有机物有强氧化性，与有机物(如酒精如酒精)剧烈反应，甚剧烈反应，甚 至

17、着火、爆炸。至着火、爆炸。CrO3 易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶 于碱生成铬酸盐：于碱生成铬酸盐： CrO3 + H2O = H2CrO4 (黄色黄色) CrO3 + 2 NaOH = Na2CrO4(黄色黄色) + H2O 铬酸盐与重铬酸盐铬酸盐与重铬酸盐 K2CrO4 :黄色晶体，黄色晶体，K2Cr2O7: 橙红色晶体橙红色晶体(红矾钾红矾钾)。 K2Cr2O7: 不易潮解，不含结晶水，化学分析中的基准物。不易潮解，不含结晶水，化学分析中的基准物。 当当 pH11 时：时：Cr() 几乎几乎 100 以以 CrO42- 形式存在；形式存在； 当当 pH1.2

18、 时：其几乎时：其几乎 100 以以 Cr2O72- 形式存在。形式存在。 pHpH值的影响值的影响 pH6：CrO42-为主 OHOCr 2HCrO 2H2CrO 2 2 724 2 4 (黄)(橙) BaCrO4 + H+ Ba2+ + Cr2O7 2-+ H2O 溶解度的影响溶解度的影响（Ksp,铬酸盐铬酸盐 13.5 中性、酸性中较稳定，碱性中易被氧化中性、酸性中较稳定，碱性中易被氧化 MnO2+2H2O+2e Mn(OH)2+2OH- = -0.05V = 0.4V 6HO7H5HIO2MnO(s)IO5H2Mn 16H10SO2MnOO8HO5S2Mn O2H5Pb2MnO4H(s

19、)5PbO2Mn O7H5Na5Bi2MnO14H(s)5NaBiO2Mn 23465 2 2 44 Ag 2 -2 82 2 2 2 42 2 2 3 43 2 说明：说明： 鉴定鉴定Mn2+常用常用NaBiO3 酸化时用酸化时用HNO3 C(Mn2+)很低时，很灵敏很低时，很灵敏 H45MnOOH22MnO3Mn 224 2 MnS(肉色肉色） 2AcSHMn2HAcMnS 2NH)MnS(s,2NHSHMn 2 2 432 2 肉色 热稳定性：热稳定性： 强氧化性（主）：强氧化性（主）： 还原性（一定程度）：还原性（一定程度）： MnO2 + 2MnO4- + 4OH- 3MnO42-

20、+ 2H2O MnO2+4HCl Cl2+MnCl2+2H2O 3MnO2 Mn3O4+O2 黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸 pH13.5 在水溶液中不稳定，形成配离子后稳定在水溶液中不稳定，形成配离子后稳定 如如Mn(CN)63- 酸性中，酸性中，Mn3+有强氧化性有强氧化性 4）Mn3+ E MnO4- MnO42- MnO2 0.560.6 3MnO42- + 2H2O = MnO2 + 2MnO4- + 4OH- 3MnO42- 6) MnO4- KMnO4 ( (紫黑色晶体紫黑色晶体) ) 强氧化性强氧化性1.51V)/MnMnO( 2 4 E 溶液的酸

21、度不同，溶液的酸度不同，MnO4- 被还原的产物不同：被还原的产物不同： O3H5SO2Mn6H5SO2MnO 2 2 4 22 34 O8HCO102Mn6HOC5H2MnO 22 2 4224 OHSO2MnO)(OH2SO2MnO 2 2 4 -2 4 2 34 浓 -2 422 2 34 2OHSO32MnOOH3SO2MnO 不稳定性不稳定性 加热加热 ( (见光见光) )遇酸遇酸 浓碱浓碱 Mn(VII) 价电子层结构为价电子层结构为 3d 0，无，无 d 电子，显色？电子，显色？ 因为因为 MnO4- 中，中，Mn-O 之间有较强的极化效应，吸之间有较强的极化效应，吸 收可见光后

22、使收可见光后使 O2- 端的电子向端的电子向 Mn(VII) 跃迁，吸收红、跃迁，吸收红、 黄光，显紫色，与黄光，显紫色，与 VO43-、 CrO42- 相似。相似。 铁系元素铁系元素 铁钴镍铁钴镍 铂系元素铂系元素 钌铑钯钌铑钯 锇铱铂锇铱铂 钌铑钯 锇 铱铂 铁钴镍 RuRhPd OsIrPt VIII FeCoNi 262728 4445 46 76 7778 五五. . 铁铁 钴钴 镍镍 (1) 铁系元素的熔、沸点随原子序数的增加而铁系元素的熔、沸点随原子序数的增加而 降低，这可能是因为降低，这可能是因为3d轨道中成单电子数依次轨道中成单电子数依次 减少，金属晶体中自由电子数减少，金属

23、键减减少，金属晶体中自由电子数减少，金属键减 弱的缘故；弱的缘故； (2) 它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质；它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质； (3) 密度随原子序数的增大而增大，这是由于密度随原子序数的增大而增大，这是由于 铁系元素的原子半径随原子序数的增大而变小铁系元素的原子半径随原子序数的增大而变小 的缘故。的缘故。 物理性质物理性质 铁系金属的二价强酸盐几乎都溶于水，如硫酸盐、硝酸铁系金属的二价强酸盐几乎都溶于水，如硫酸盐、硝酸 盐和氯化物。铁系元素的碳酸盐、磷酸盐及硫化物等弱酸盐和氯化物。铁系元素的碳酸盐、磷酸盐及硫化物等弱酸 盐在水中都是难溶的。铁系元素的氢氧化物和氧化物不溶

24、盐在水中都是难溶的。铁系元素的氢氧化物和氧化物不溶 于水。这些难溶化合物易溶于强酸。于水。这些难溶化合物易溶于强酸。Co(OH)2和和Ni(OH)2 易溶于氨水，在有易溶于氨水，在有NH4Cl存在时，溶解度增大。存在时，溶解度增大。 化合物的溶解性化合物的溶解性 化合物颜色化合物颜色 Fe2 近无色 近无色 Fe(H2O)62 呈浅绿色 呈浅绿色 Fe(H2O)63 淡紫色 淡紫色 Co2 蓝色 蓝色 Co(H2O)62 粉红色 粉红色 Ni2 黄色 黄色 Ni(H2O)62 亮绿色 亮绿色 铁系金属离子的铁系金属离子的d轨道处于未充满状态，它们的水合离轨道处于未充满状态，它们的水合离 子和化

25、合物均具有不同的颜色随着配体和价态的不同子和化合物均具有不同的颜色随着配体和价态的不同,会会 呈现不同的颜色。呈现不同的颜色。 族族 Fe Co Ni 铁系铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt 铂系铂系 最高氧化值不等于族序数。最高氧化值不等于族序数。 价电子构型重要氧化值 Fe 3d64s2+2,+3, (+6) Co 3d74s2+2,+3,(+5) Ni 3d84s2+2,+3,(+4) 1.单质的性质单质的性质 1 .1 .） 存在存在 辉钴矿：辉钴矿：CoAsS； 镍黄铁矿：镍黄铁矿：NiSFeS； 2.2.）单质的物理性质）单质的物理性质 白色金属，磁性材料；白色金属，磁性材料

26、； Fe，Co和和Ni熔点接近。熔点接近。 赤铁矿：赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：；磁铁矿：Fe3O4； 黄铁矿：黄铁矿：FeS2； 3.3.）单质的化学性质）单质的化学性质 2 2 HM)(2HM 稀 与稀酸反应与稀酸反应(Co(Co，NiNi反应缓慢反应缓慢) ) 纯纯Fe，Co，Ni在水、空气中稳定；在水、空气中稳定； 加热时，加热时，Fe,Co,Ni可与可与O2,S,X2等反应。等反应。 钝化钝化 浓、冷浓、冷HNO3可使可使Fe，Co，Ni钝化；钝化； 浓浓H2SO4可使可使Fe钝化。钝化。 FeO (黑黑) CoO(灰绿灰绿) NiO(暗绿暗绿) Fe2O3 两性偏碱两性偏碱 偏铁酸

27、钠偏铁酸钠NaFeO2 Co2O3(黑黑) Ni2O3(黑黑) 较强氧化性较强氧化性 2 2）氢氧化物）氢氧化物 OxHOFe 232 3222 4Fe(OH)O2HO4Fe(OH) ) 白白(s,Fe(OH)2OHFe 2 22 O无无 ) 红棕红棕(s,Fe(OH)3 2 O 红棕）(s,Fe(OH)3OHFe 3 -3 O3HFeCl3HClFe(OH) 233 )(s,Co(OH)2OHCo 2 2 粉红 ),Co(OH)Cl(s 蓝氯化羟钴氯化羟钴(碱式氯化钴碱式氯化钴) OxHOCo 232 (慢慢) ) 绿(s,Ni(OH)2OHNi 2 2 果 OH6Cl2MCl)HCl(62

28、M(OH) Cl2M(OH)OHClO2M(OH) 2223 322 浓 还原性：还原性：Fe()Co()Ni() M=Co,Ni )(s,Co(OH)3 2 O 暗棕色 )NiO(OH)(s, O2 黑色 还原性增强还原性增强 Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2 白色白色粉红色粉红色绿色绿色 Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3 棕红色棕红色棕色棕色黑色黑色 氧化性增强氧化性增强 Fe2+具有还原性：具有还原性：(保存保存Fe2+溶液应加入溶液应加入Fe) O2H4Fe4HO4Fe 2 3 2 2 OH4Mn5Fe8HMnO5Fe 2 23 4 2 OH72Cr6Fe4H1OC

29、r6Fe 2 332 72 2 CoCl2 6H2O 变色硅胶变色硅胶 CoCl2 6H2OCoCl2 2H2O 紫红紫红 CoCl2 H2O 蓝蓝紫紫 粉红色粉红色 52.590 120 CoCl2 蓝色蓝色 FeS CoS NiS 黑色黑色 不溶于水不溶于水 6.310-18410-21() 210-25() 3.210-19() 1.010-24() 2.010-26() 稀稀 酸酸 溶溶 性性 2 2 432 2 432 2 432 2 FeS(s)H2HFeS 2NHNiS(s)2NHSHNi 2NHCoS(s)2NHSHCo 2NHFeS(s)2NHSHFe 但但CoS, NiS形

30、成后由于形成后由于晶型转变而不再溶于酸。晶型转变而不再溶于酸。 Ksp 4 Fe(), Co(), Ni()的硫化物的硫化物 FeFe3+ 3+性质： 性质： 水解性水解性 5 M( )盐盐 Fe3+ Co3+ Ni3+ 氧化性增强氧化性增强 Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+ 淡紫淡紫 =10-3.05K 盐的水解与金属离子的电荷高低有关，金属离子的电盐的水解与金属离子的电荷高低有关，金属离子的电 荷越高，极化能力越强，盐越容易水解。荷越高，极化能力越强，盐越容易水解。 Fe3+水解最终产物：水解最终产物：Fe(OH)3 OH 2 OH OH Fe OH 2 OH 2 O

31、H 2 OH 2 OH 2 OH 2 OH 2 Fe 结构结构： Fe3+进一步水解：进一步水解： Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+H+ 2Fe(H2O)63+ (H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)44+ 水合铁离子双聚体水合铁离子双聚体 +2H+ Fe3+中等强度氧化剂中等强度氧化剂。(FeCl3烂板剂烂板剂) O5H3ClFeO2 4OH3ClOFe(OH)2 2 2 4 3 2HS2FeSH2Fe 2 2 3 2423 2FeSnSn2Fe 23 3FeFe2Fe 223 2FeCuCu2Fe 红红 Fe3+,Fe2+配位数为六，配位数为六，Co2+、Co

32、3+、Ni2+ 配位数为四或六。配位数为四或六。 Co2+NH3.H2O Co(NH3)6(土黄色土黄色) 介质可以改变电对的氧化还原性质介质可以改变电对的氧化还原性质 在强碱中在强碱中Fe(OH)3可以被氧化生成紫色的可以被氧化生成紫色的FeO42 2 Fe(OH)3 3 Cl2 10 OH 2 FeO42 6 Cl 8 H2O FeO42 Ba2 BaFeO4（红棕色）（红棕色） 在酸性条件下，在酸性条件下，FeO42 氧化性极强而不稳定 氧化性极强而不稳定 4 FeO42 20 H 4 Fe3 3 O2 10 H2O 2 Fe(CN)64 I2 2 Fe(CN)63 2 I 2 Fe2

33、I2 12 F 2 FeF63 2 I 2 Co(NH3)62 I2 2 Co(NH3)63 2 I 有配体存在时，低价金属离子的还原性增强有配体存在时，低价金属离子的还原性增强 氨配合物氨配合物 4323 3 4223 2 3NH(s)Fe(OH)OH3NHFe 2NH(s)Fe(OH)OH2NHFe )Co(OH)Cl(s蓝色蓝色 Cl- 2 633 2 )Ni(NH6NHNi 蓝色蓝色 422 SO(OH)Ni SO42- 浅绿色浅绿色( (不易观察到不易观察到) ) 2 62O) Ni(H 2 63) Ni(NH 土黄色土黄色红色红色 3 63 2 2 633 2 )Co(NH)Co(

34、NH6NHCo O 6 6 配合物配合物 注注2： 注注1： ClOH)Co(NH5NHNHCo(OH)Cl 2 2 6334 加入加入NH4Cl促使平衡右移促使平衡右移 实验时先加入实验时先加入NH4Cl,后加入后加入NH3H2O看不到蓝色。看不到蓝色。 4OH)4Co(NHO2HO)4Co(NH .169V0)/Co(NH)(Co(NH 1.95V)/Co(Co .401V0)/OH(O 1.229VO)/H(O 3 6322 2 63 2 63 3 63 23 - 2 22 E E E E 钴的氰配合物钴的氰配合物 2Co(CN)64-+H2O=2Co(CN)63-+2OH-+H2 Co

35、(CN)64-为一个为一个相当强的还原剂相当强的还原剂，实验测得其，实验测得其 有一个未成对电子。其有一个未成对电子。其原因原因为：为： Co2+离子在离子在CN-强配位场作用下，有强配位场作用下，有1个电子被个电子被 激发到能量很高的激发到能量很高的5s轨道中，这个高能量的电子很容轨道中，这个高能量的电子很容 易失去，从而显示出很强的还原性。易失去，从而显示出很强的还原性。 氰配合物氰配合物 黄黄 -4 62 2 Fe(CN)(s)Fe(CN)2CNFe - CN 土黄土黄 ClFe(CN)Cl 2 1 Fe(CN) 3 62 4 6 6CN(s)Fe(OH)OH3Fe(CN) 6CN(s)Fe(OH)2OHFe(CN) 3 3 6 2 4 6 常用盐：常用盐：K4Fe(CN)6 黄血盐黄血盐 黄色