《木材学》讲稿

1、低毒脲醛胶讲座 2第一章总论 2第一节脲醛树脂胶概论 2一 胶粘剂的定义与组成 2二脲醛胶的使用情况 2三脲醛胶的优势与问题 2第二节释放甲醛及对策 3一人造板的甲醛释放来源 3二 人造板及其制品中甲醛释放限量 3三 低释放量胶开发的原则 4四降低甲醛释放量的措施 4第二章低释放量脲醛树脂的合成 4第一节主要原料 4一 尿素 4二 甲醛 5第二节合成机理 7一 经典缩聚理论 7二胶体化学理论 13第三节强化反应动力（平衡常数） 14第四节 使用甲醛捕剂 17第五节对制品进行后期处理 28一 气体熏蒸 28二 涂饰贴面 28三 喷涂表面 28第六节改进人造板的制板工艺 31一制板工艺参数对刨花板

2、甲醛释放量的影响 31第七节 合理选用固化剂与助剂 34一醛化淀粉 35低毒脲醛胶讲座第一章总论第一节脲醛树脂胶概论一 胶粘剂的定义与组成（一）定义通过粘附作用能使被粘物结合在一起的物质，所谓粘附作用是指两个表面依靠物理力化学力或二者兼有之力使之结合在一起的状态。（一） 组成二脲醛胶的使用情况（一）世界 1844年首次合成 1896年实际应用于 1929年工业生产（二）我国 1957年苏联引入 1962年工业生产2000年跃居大国产量达200万吨（干胶）占胶粘剂总量的70%，占人造板用胶的90%三脲醛胶的优势与问题 （一）优势 原料易得、价格便宜、工艺简单、颜色浅淡、强度尚可。（二）问题 危害

3、性 耐水性 稳定性1：甲醛对人体健康的危害（1）短时间甲醛暴露人体的急性反应人体急性反应空气中甲醛的浓度水平（mg/m3）分布范围中位值嗅阈咽眼刺激阈刺激感流泪（30min暴露）强烈流泪（1h暴露）导致疾病（水肿、炎症）死亡0.061.20.13.12.53.75.06.212153760601250.10.63.15.617.837.5125（2）长期吸入或接触低浓度甲醛气体产生过敏反应、咳嗽、哮喘；过敏皮炎、色斑、坏死（3）长期在超标浓度下工作可能导致反应迟钝，肝肺功能异常，中枢神经受损，遗传物质变异。表现为厌食、失眠、衰弱、消瘦，有患鼻鼻咽和口腔癌的可能。（4）病理探讨甲醛易经呼吸道进入

4、人体，但有93%滞留于鼻组织中，进入血液的少量甲醛代谢极快被氧化为甲酸H2O和CO2，液体随尿排出，气体经肺部呼出，基本无残留。甲醛体外检测结果证明：甲醛有诱发哺乳动物细胞基因突变的作用，通过DNA断裂和DNA蛋白质交联，抑制RNA的合成，从而损伤蛋白质。高浓度吸入甲醛的实验动物可引起鼻腔鳞状细胞癌，人群流行病学调查表明，直接接触甲醛的鼻、鼻咽和口腔患癌几率增高。因而国际癌症研究中心列为可疑致癌物质。（5）国家有关排放限量标准：国家有关排放标准场所 大气 居室 公共场所 生产车间 水限量 （mg/m3） 0.05 0.08 0.1 3 0.1300 (ppm)2：耐水性弱（1） 用经典理论解释

5、亲水基团吸水不稳定基团水解（2） 用胶体理论解释 脲醛树脂固化是富含亲水基团的憎水胶粒凝胶固化。3：稳定性差（1） 树脂液不稳定低摩尔比胶有触变现象： 亚胺基等规、羟甲基含量少 高摩尔比胶会贮藏变质： 游离甲醛高，氧化后PH下降（2） 固化后的胶层不稳定不稳定基团分解缩聚交替进行疲劳破坏第二节释放甲醛及对策一人造板的甲醛释放来源（一） 反应程度有限，留下的未反应甲醛。（二） 合成与固化过程中形成的羟甲基、二次甲基醚键受热分解放出甲醛（三） 固化后的胶层，长期热、老氧化，长期缓慢降解而释放出甲醛。（四） 木材组分受热分解也能释放出醛类。二 人造板及其制品中甲醛释放限量GB185802001室内装

6、饰装修材料，人造板及其制品中甲醛释放限量强制性国家标准产品名称试验方法限量值使用范围限量标志中密度纤维板、高密度纤维板、刨花板、定向刨花板等穿孔萃取法9mg/100g可直接用于室内E130mg/100g必须饰面处理后可允许用于室内E2胶合板、装饰单板贴面胶合板、细木工板等干燥器法1.5mg/L可直接用于室内E15.0mg/L必须饰面处理后可允许用于室内E2饰面人造板（包括浸渍纸层压木质地板、实木复合地板、竹地板、浸渍胶膜纸饰面人造板等）气候箱法0.12mg/m3可直接用于室内E1干燥器法1.5mg/L三 低释放量胶开发的原则（一） 成本可略升 华钱买健康值 （二）工艺少变动 合成、制板（三）没

7、有再污染 氨盐捕甲醛氨气二次污染 （四）性能合要求四降低甲醛释放量的措施（一） 强化反应动力 ：强化反应、低摩尔比、多次缩聚、加醇脱水 （二）添加甲醛捕剂肥市 化学结合、物理吸附、氧化还原、多种复合（三）改进改进制板工艺（三）封闭释放途径（后期处理）表面处理、油漆涂饰、贴面封边、氨气薰蒸第二章低释放量脲醛树脂的合成第一节主要原料一 尿素 （一）质量标准尿素质量标准（根据GB244081）指标名称工业尿素一级品 二级品农业尿素一级品 二级品颜色总含氮量（以干基计），%缩二尿含量 %水分含量 %铁含量 %碱度（以NH3表示） %不溶物含量， %硫酸盐含量 %粒度（0.82.5） %白色 白色 白色

8、略红 白色略红46.3 46.3 46.3 46.30.5 1.0 1.0 1.80.5 1.0 0.5 1.0 0.0005 0.001 0.015 0.03 0.01 0.04 90 90 90 900.01 0.01 （二）制造1：氰酸铵加热NH4OCN NH3 + HOCN 异构化 NH3 + H N CO H2NCONH22：NH3、CO2高温高压合成2NH3+CO2 180200 200P H2NCOONH4 H2NCONH2 + H2O（三）一般物性 白色针状结晶或造粒 吸潮率结晶为颗粒的12倍水溶吸潮 溶解度：105g/水（20）7450g/水（100）溶解热：3.25千卡/摩

9、尔（25水中）分子量 60.06 熔点 129135 （五） 有关化学性质1：两性成盐 水溶液显碱性H2NCONH2 + HAc H2NCONH3AcH2NCONH2 +NaOH H2NCONHNa + H2O2：熔点缩合（缩尿）2 H2NCONH2 H2NCONHCONH2 + NH3 3：特征反应 H2NCONHCONH2 + CuSO4 H2NCONHCONH2 + CuSO4 Cu4：酸碱分解H2NCONH2 + NaOH 50 NaCO3 + 2 NH3H2NCONH2 + H2SO4 (NH4)2SO4 + H2O+CO2二 甲醛（一）质量标准；甲醛质量标准（GB 900988）指

10、标名称 品 级优 级 一 级 合 格 进 口外观 清晰无悬浮物液体,低温时允许白色浑浊 甲醛含量 g/100mg 37.037.4 3.673.74 3.6537.4 3737.3甲醇含量 % 12 12 12 1.8游离酸含量（以甲酸计）g/100ml 0.02 0.04 0.05 0.02铁含量 g/100ml 0.0005 0.0010 0.0010 0.0001燃烧残渣含量 g/100ml 0.005 0.005 0.005 （二）一般性质CH2O M=30.03 沸点 -19. 5（100%）101（37%）闪点5085（三） 有关化学性质 1： 水溶液化学性质（1）水合 CH2O（

11、1%）+H2O HOCH2OH（99%）（2）活化 HOCH2OH+ OH CH2O+ H2O+ OH HOCH2OH+ H+ CH2OH+ H2O（3）缩聚HOCH2OH+ HOCH2OH HOCH2OCH2OH+ H2O（4）成环（以三聚甲醛为例） 白色沉淀（5）缩醛 CH3OH+ HOCH2OH CH3OCH2OH + H2O2： 重要化学性质（1） 氧化 2CH2O+O2 HCOOH（3） 岐化 2CH2O+ H2O HCOOH+ CH3OH（4） 胺化 6CH2O+4NH4CL N4（CH2）6+4HCL+6 H2O（5） 肟化 CH2O+H2NOHHCL CH 2 NOH+ H2O

12、+HCL（6） 亚硫酸化Na2SO3+HOCH2OH HOCH2NaSO3+NaOH（6） 碘化 2I2+4NaOH 2NaOI+2NaI + H2ONaOI+ CH2O+2NaOH HCOONa +NaI+ H2O NaOI+ RCH2OH+2NaOH RH+ HCOONa+NaI+ H2O NaOI+ NaI + H2SO4 I2+ Na2SO4+ H2OI2+ Na2S2O3 淀粉粉指示剂 NaI+ Na2S4O6 （7） 发色稀甲醛吸收液在过量铵存在下，甲醛与乙酰丙酮生成黄色的二乙酰基二氢卢剔啶，在412nm紫外光波长处有最大吸收量。 二乙酰基二氢卢剔啶黄色化合物三 氯化铵（酸） NH

13、4CL M = 53.49 无色立方晶体,吸湿性小,易溶于水,水溶液呈酸性,加热时酸性增强,对黑色金属有腐蚀性,铜尤甚,生铁无恙。脲醛树脂合成时做催化剂、固化剂,有一定的潜伏性。释放酸的化学反应式如下： NH4CL + CH2O N4（CH2）6+4HCL+6 H2O NH4CL + H2O 加热 NH4（OH） + HCLNH4CL 加热 NH3 + HCL四 氢氧化钠（碱）Na(OH) M = 40 纯品为无色透明晶体，工业品因含氯化钠、碳酸钠而呈白色固体。在空气中吸潮湿而变成粘稠液体，极易溶于水中，强烈放热，溶液滑腻呈碱性，对皮肤、织物、纸张、设备有强烈的腐蚀性。吸收空气中的二氧化碳逐渐

14、变成碳酸钠。脲醛树脂合成时用作pH调节剂。第二节合成机理一 经典缩聚理论 （一） 加成、缩聚（A、B、C）1：加成羟甲基化（1） 尿素 + 水合甲醛 一羟甲基脲 + 水 U + HOFOH UM + H2O（2）尿素 + 2水合甲醛 二羟甲基脲 + 水 U + 2HOFOH MUM + 2H2O2：缩聚主反应次甲基化一（二）羟甲基脲 + 尿素 （一羟甲基化）次甲基桥二脲 + 水MU（MUM） + U （M）UCH2 U + H2O A阶段树脂：含一定量羟甲基的多次甲基多脲的线性齐聚物。（M）UCH2 U（M）CH2UCH2 UCH2 UCH2 UB阶段树脂：凝胶态的含大量支链有少量交连的网状脲

15、醛聚合物，C阶段树脂：固态的三向交连的脲醛树脂。（理想树脂） 3：缩聚副反应二次甲基醚化 （异羰醚化、同羰醚化、异羰双醚化、多级醚化、缩醛醚化） 一羟甲基脲 + 一（二）羟甲基脲 （一羟甲基化）二次甲基醚桥二脲 + 水 MU + MUM （M）UCH2OCH2 U + H2O尤戌环化 缩醛化 异羰双醚化。 多级醚化 各种三氮杂环4：实际树脂结构（1） 13C-NMR谱脲醛树脂的特征峰化学位移（）及其归属。13C所在结构/10-613C所在结构/10-6=NCON=1602N（CH2）CH2OCH2N760NHCH2NH477N（CH2）CH2OCH2OH760N（CH2）CH2NH 538CH

16、3OH500N（CH2）CH2N（CH2）600NHCH2OCH3556NHCH2OH651N（CH2）CH 2 OCH3556NH（CH2）CH2OH717HOCH2OH831NHCH2O CH3732HOCH2OCH2OH866N（CH2）CH2 OCH3797HOCH2O CH3907NHCH2OCH2OH871H（OCH2）nOCH2O CH3950N（CH2）CH2 O CH3871NHCH2 OCH2NH694NHCH2 OCH2 OH694（2） 实际结构示意图 结构式书写规律：一个羰基两个氮，两羰不可共用氮，碳四氮三价满足，二桥锁定异羰氮。（二）影响胶液和固化后树脂结构的因素（

17、1）影响因素1：摩尔比： 名 称 比 较 名 称 比 较 固体含量 低摩尔比高摩尔比 游离醛含量 低摩尔比高摩尔比 稳定性 低摩尔比高摩尔比 粘接强度 低摩尔比高摩尔比 耐久性 低摩尔比12)加入尿素后，先不要急于升温，而是先测定pH值，并将其调整到规定的范围内，然后再缓慢升温。如果已经生成不溶性的亚甲脲沉淀，怎样将亚甲脲转化成羟甲脲继续反应呢?亚甲脲在强酸性介质中与过量的甲二胶体化学理论 （一） 胶体溶液基础 1：定义纳米级分散相与分散介质组成的分散体糸 。2：分类（1） 气溶胶、液溶胶、固溶胶。（2） 亲液溶胶（相与介质相溶）、憎液溶胶。3：特点（1） 粒子小（10200nm）（2） 表面

18、积大（直径缩少倍面积增大多少倍，如：粒径由1缩小至1nm 则表面积增大106倍）4：特性（1）丁铎尔现象：溶胶中的微粒对入射光发生散射，在入射光垂直的方向上能观察到光径的现象。（2）布朗运动 溶胶的相微粒受分散介质分子热运动的不对称撞击而无休止运动的现象。（3）电泳 胶体溶液中的带电分散相微粒，在外加电场的作用下，作定向迁移的现象。（3） 纳米现象 材料因达到纳米径级而产生的特异性能。5：制备（1） 分散法：胶体磨、胶体溶解、乳化合成。（2） 凝聚法：化学合成法、蒸汽凝聚法。6：沉积 在憎液溶液胶中加入电解质，使溶胶粒子因双电层变薄乃至消失而淀积。（二） 理论解释 1： 经典理论的尴尬 （1）

19、 符合经典理论的缩聚树脂大多透明、耐水，而脲醛树脂与众不同体系乳白，水解不稳定，释放甲醛。（2） 合成的或经超离心沉降得到的透明脲醛树脂，搁置一段时间变混，并出现丁铎尔现象。沉降部分为球状粒子。（3） 摩尔比为1.03的脲醛树脂，交连密度不高但仍能有一定强度，且性脆，破坏后断面呈球粒结构，符合经典理论缩固化的树脂断面应为玻璃态。（4） 在酸性条件下缩聚到一定粘度的脲醛树脂，补加尿素后粘度会明显降低。（5） 脲醛树脂水混合性测定有悖物质溶解的一盘规律。2：类似胶体溶液的典型现象（1） 脲醛树脂固化过程中粘度和热力学数据表现出变化不连续的特点。（2） 脲醛树脂需高于一定浓度，才能固化或凝胶。（3）

20、 电子显微扫描（SEM）证实固化后的脲醛树脂中有颗粒结晶结构。（4） 固化后脲醛树脂能完全溶于甲醛中，固化后的脲醛树脂溶于硫酸后，用GPC（凝胶渗透）洗脱技术回收树脂，发现固化前后树脂的核磁共振图谱完全相同（5） 脲醛树脂中加入氯化钠，使胶体粒子双电层消失而缔合粘度明显增大。3：对脲醛树脂固化现象的解释：脲醛树脂是（憎水）线型聚合物，卷曲呈粒子状，选择性吸附甲醛或质子化甲醛而形成稳定的憎液溶胶。当溶胶中加入强电解质固化剂时，粒子的吸附层或双电层变薄乃至消失，释放出游离甲醛。单分散的粒子会形成类似结晶的有序缔合，多分散体系可缔合为团粒结构的絮块或纤维状结构，随絮块扩展和纤维的穿插，粘度很快增大，

21、形成具有两种连续相的均一结构，即含有分散介质的海绵状网络结构而凝胶固化。 第三节强化反应动力（平衡常数）一 降低甲醛与尿素的摩尔比 二 采用多次缩聚工艺类型三 优化工艺条件（PH、温度）表46 介质酸碱度对游离甲醛的影响序号 总摩 尔比 一次投料 二次投料 粘度(涂-4杯) 游离 甲醛含 量% 胶合 强度(Nem) 固含量 外观稳定性 1 2 3 1: 15 1：15 1：14 pH=75UF=1:20 pH=20UF=1:25 pH=75UF=1:20 pH=75UF=1:17 pH=75UF=1:17 pH=50UF=1:17 48 17 41 183 081 O94 6065 5286

22、5081 526 488 499 黄色粘稠乳液 一个月后凝胶 白色乳液三个月后稳定 白色乳液二个月后凝胶表46 介质酸碱度对游离甲醛的影响序号 总摩 尔比 一次投料 二次投料 粘度(涂-4杯) 游离 甲醛含 量% 胶合 强度(Nem) 固含量 外观稳定性 1 2 3 1: 15 1：15 1：14 pH=75UF=1:20 pH=20UF=1:25 pH=75UF=1:20 pH=75UF=1:17 pH=75UF=1:17 pH=50UF=1:17 48 17 41 183 081 O94 6065 5286 5081 526 488 499 黄色粘稠乳液 一个月后凝胶 白色乳液三个月后稳定

23、 白色乳液二个月后凝胶表46 介质酸碱度对游离甲醛的影响序号 总摩 尔比 一次投料 二次投料 粘度(涂-4杯) 游离 甲醛含 量% 胶合 强度(Nem) 固含量 外观稳定性 1 2 3 1: 15 1：15 1：14 pH=75UF=1:20 pH=20UF=1:25 pH=75UF=1:20 pH=75UF=1:17 pH=75UF=1:17 pH=50UF=1:17 48 17 41 183 081 O94 6065 5286 5081 526 488 499 黄色粘稠乳液 一个月后凝胶 白色乳液三个月后稳定 白色乳液二个月后凝胶表46 介质酸碱度对游离甲醛的影响序号 总摩 尔比 一次投料

24、 二次投料 粘度(涂-4杯) 游离 甲醛含 量% 胶合 强度(Nem) 固含量 外观稳定性 1 2 3 1: 15 1：15 1：14 pH=75UF=1:20 pH=20UF=1:25 pH=75UF=1:20 pH=75UF=1:17 pH=75UF=1:17 pH=50UF=1:17 48 17 41 183 081 O94 6065 5286 5081 526 488 499 黄色粘稠乳液 一个月后凝胶 白色乳液三个月后稳定 白色乳液二个月后凝胶表46 介质酸碱度对游离甲醛的影响序号 总摩 尔比 一次投料 二次投料 粘度(涂-4杯) 游离 甲醛含 量% 胶合 强度(Nem) 固含量 外

25、观稳定性 1 2 3 1: 15 1：15 1：14 pH=75UF=1:20 pH=20UF=1:25 pH=75UF=1:20 pH=75UF=1:17 pH=75UF=1:17 pH=50UF=1:17 48 17 41 183 081 O94 6065 5286 5081 526 488 499 黄色粘稠乳液 一个月后凝胶 白色乳液三个月后稳定 白色乳液二个月后凝胶四 脱水浓缩（真空脱水、闪蒸、补水脱水、补甲醇脱水）树脂，但是如不采取相应措施，树脂游离甲醛含量势必增加，并且始终是会从树脂或压制的板中释放出来。虽然我国目前对于板内排放甲醛的检测还不十分严格，对这种污染也尚未制订相应限制法

26、规，但这个问题必然会提到日程上来的。因此，对于降低不脱水树脂游离甲醛问题是值得讨论的。 甲醛和尿素反应比较复杂，至今虽然对影响反应的某些关键因素和合成机理有原则性认识，但仍不能完全确定树脂结构、性能与反应过程中各变量的定量关系，所以通过改变脲醛树脂胶的合成工 艺采降低其游离申醛含量，仍有大量的工作要做。 (五)提高加成与缩合反应的平衡常数 化学反应平衡常数是反应体系温度、压力及介质酸碱度等变量的函数，所以现行提高K1和K2数值的方法主要是改变反应温度和介质酸碱度，而有关加压引导平衡向生成物方向移动的工艺改进尚无报道。 脲醛加成-缩合反应为放热反应，根据吕查德理原理，降低反应温度可以使反应向放热

27、方向进行。因此，采用低温合成工艺将有利于反应向生成物方向移动，有利于羟甲基化反应，有利于降低游离醛含量。但随着反应温度的降低，体系中活化分子百分数减少，使反应时间成倍延长，使生产效率降低，这在工业上是不可取的。所以，选择适当的催化剂，保证反应在中低温条件下快速进行，从而既不延长反应时间影响生产效率，又能大大降低游离甲醛含量。 有关介质酸碱度对反应程度的影响，文献报道不多。按照传统制造工艺，弱酸催化缩合反应时，介质酸性越强则甲醛平衡浓度越低。但是，关于强酸性介质中(PH3)脲醛树脂制备方法，早期一般认为，在强酸性条件下，尿素和甲醛将立刻反应生成不溶性的亚甲基脲衍生物，无法进一步树脂化而成胶。然而

28、近来研究证明，如果适当控制反应工艺条件，在强酸性介质中尿素和甲醛也能发生加成-缩合反应，生成Uron环。脲醛树脂结构中，Uron环的生成，可以提高脲醛树脂的耐水性、稳定性，降低了游离甲醛含量。该工艺为20世纪80年代末美国、日本首先采用的新技术，根据文献报道，目前我国河南省化学研究所和西北林学院也分别掌握了该工艺。 强酸催化工艺的关键是控制脲醛树脂化反应的热量释放，避免亚甲基脲沉淀产生。强酸催化加成-缩合反应，可以认为是通过改变脲醛树脂结构，降低了生成物体系的自由能，提高了反应平衡常数，从而降低了游离甲醛含量。 实例 低游离甲醛含量脲醛树脂的合成， 利用强酸催化合成的脲醛树脂低醛胶，游离甲醛含

29、量小于03，并对各种反应条件对游离甲醛含量的影响进行了探讨。 配方 (质量份) 甲醛 (37) 163 盐酸 适量 尿素 91 氢氧化钠溶液 适量 催化剂 适量 工艺：甲醛与尿素的总摩尔比是14-15，尿素分3次加入，未进行真空脱水，反应终点以混点法控制。 先将全部量甲醛投人到装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中，加入第一批尿素，在弱碱性(pH=75)或强酸性(pH=20)条件下加成反应，1530min后，调pH值加入第二批尿素进行缩合反应至终点，加氢氧化钠中和至pH值75-80，再加入第三批尿素，保温30min后降温出料。 (1)制备反应中介质酸碱度对游离甲醛的影响 考察了不同摩尔比及

30、不同介质情况下对游离甲醛的影响，见表4-6。 上表所示为加成-缩合不同阶段，介质酸碱度对脲醛树脂性能的影响。对照1和2、3和4可见，在第一批投料高摩尔比阶段，强酸性催化和弱碱性催化工艺相比，前者反应体系平衡后游离甲醛含量明显降低。主要原因是两种工艺条件下生成聚合物的分子结构不同，强酸性催化工艺生成物体系自由能更低。在加成-缩合反应过程中，加成产物实际上是缩合聚合反应的单体。在弱碱性催化工艺中，仅进行加成反应，生成不同取代度羟甲基脲的一定比例的混合物聚合单体，而在强酸性催化条件下，缩合反应同时进行，且其反应速度高于加成反应，生成二羟甲基脲后，单体立即参与缩聚反应，所以生成的聚合物分子应当是低支化

31、度线型分子，又因为缩聚单体间摩尔数不能严格匹配，树脂分子量也很低(小于500)。 上述两种工艺中，聚合物分子结构的差异也反映在粘度上。l号和3号实验中，缩聚反应实际上是一个三维缩聚反应，其缩聚反应的官能度f2，反应至一定程度后往往产生凝胶化，粘度增长率高，贮存稳定性差。而2号和4号实验中，缩聚反应为官能度接近于2的线性缩聚反应，产物粘度增长缓慢，贮存稳定性远优于前者。5号为弱碱催化加成强酸催化缩合工艺方法，缩聚反应的官能度介于前两种方法之间，基于以上原因，l和3工艺中脲醛树脂胶粘剂的粘度要大于强酸性催化工艺产品，但贮存稳定性不及后者。 由此可见，强酸催化脲醛反应具有独特的反应机理，其制得的胶粘

32、剂粘接力强，游离甲醛含量低，贮存稳定性好。 (2)强酸催化工艺中反应温度的影响：尿素与甲醛在强酸反应介质中，反应速度非常快，在中低温条件下反应足够时间也能生成较高分子量的聚合物，游离甲醛含量低。但在70以下反应速度太慢，达到反应终点需要时间太多。所以，反应温度在70 90为佳，反应时间很短，生成效率大大提高。， (3)尿素分批加入的影响：实验证明，第一次投料，强酸催化反应之后体系中所残余甲醛浓度大大降低。其后弱酸性条件反应过程中，游离甲醛含量维持在30左右，随反应时间延长变化不大。终止反应以后，添加的尿素起到了甲醛捕捉剂的作用。由于 F/U1，所以尿素与甲醛反应生成一羟甲基脲，从而吸收了残余甲

33、醛。一羟甲基脲稳定性远大于其他较高取代度羟甲基脲，较高温度下不易分解而释放出甲醛。这样，一方面通过降低游离甲醛含量，另外通过调整工艺使聚合物结构中高取代度羟甲基脲含量低以控制高温降解释放甲醛量，得到理想的低游离甲醛含量的脲醛树脂。 (4)催化剂对树脂质量的影响：强酸介质中脲醛树脂化反应的特点，是其反应过程大量放热不易控制，另外由于加成与缩合反应同时高速竞争，树脂分子量偏低，表现为成品粘度不大。加入催化剂目的在于适当抑制缩合反应速度，其结果也有利于控制反应热，使得该工艺条件下脲醛树脂化反应平稳进行。 第四节 使用甲醛捕剂甲醛捕捉剂又称除臭剂或甲醛结合剂，其主要特点是在一定条件下能与甲醛产生化学反

34、应生成另一种稳定的新物质或者吸收甲醛。实践证明，这是一种行之有效的方法，对降低树脂液中游离甲 醛含量和降低制品甲醛释放量都有明显效果。使用捕捉剂以后，树 脂液中游离甲醛可降低60以上。 甲醛捕捉剂的种类很多，理论上讲，凡是能与甲醛反应的物质都是甲醛捕捉剂。常用的物质有尿素、三聚氰胺、苯酚、聚乙烯醇、氨水、对甲苯磺酰胺、树皮粉(含单宁)、脱脂豆粉、血粉、 面粉、间苯二酚以及过硫化物等。最常用的是尿素、三聚氰胺和树皮粉。 捕捉剂的加入时间选择，可根据实际情况灵活掌握。一类是在合成反应后期，即缩聚终点前后或脱水前后加入，这类方法应用最广泛，以补加尿素最常见，其主要特点是捕捉效果好，但对脲醛树脂胶液性

35、能有很大影响。如胶液的粘度和贮存稳定性均有所下降，特别是胶液的初粘性能差，用于刨花板生产中，板坯成型、预压、输送工段散坯现象十分严重；因此，为制备预压性好、游离甲醛含量低的脲醛树脂胶粘剂，尚需选用另外的改性剂。串村信一认为合成初期加入03一10的聚乙烯醇，其预压性能将大大提高。加入酚类物质作为吸醛剂亦可降低游离甲醛含量，但会影响胶液的稳定性，且会使树脂颜色变深。曾宪文等人研究发现，采用硫脲作为甲醛结合剂较为理想，这样制得的树脂不仅无色透明，而且树脂贮存期较长，可达1年以上。马文伟的研究表明，加入比例为 5一10的氧化淀粉作改性剂时，可将游离甲醛含量为3-7的脲醛树脂降至02一05。甲醛捕捉剂也

36、可在调胶时加入，这类方法效果虽然相对较差，但对胶液性能影响不大。 目前人们正在尝试一种类似使用甲醛捕捉剂的新方法，其主要原理是使甲醛分子异构化从而丧失其毒性。 一 化学结合型 (一)聚乙烯醇 实例一 低游离甲醛含量脲醛树脂 配方：尿素与甲醛的摩尔比为l：(121，4)。聚乙烯醇为甲醛总量08左右，六亚甲基四胺为甲醛总量的012；20氢氧化钠溶液适量；15醋酸溶液适量。 工艺：在搪瓷反应釜中，按配方要求加入全量的聚乙烯醇和 37的甲醛溶液，在80E溶解完全后，加入20氢氧化钠溶液调节pH值为8，然后加入六亚甲基四胺的全量和尿素总量的65，在8590 进行加成反应。40min后降温加入15醋酸溶液

37、，调 pH值为48左右，加入第二批尿素总的20，升温85 C进行缩聚反应。当粘度和雾点达到要求后，立即降温并加入氢氧化钠中和，调pH值75左右。当温度降为75时，加入剩余尿素，升温80反应，当雾点在50水中达到要求时，加入适量的温水，稀释反应液。然后进行真空脱水，达到理论脱水量和要求粘度时，降温40进行包装。 树脂的质量指标 外观 乳白色粘稠 固含量 55 无分层均匀液体 游离甲醛含量 02 pH值 75-8,0 剪切强度MPa ，3；0 粘度(25；，涂-4杯)s 5895 实例2 低毒复合脲醛树脂的制造 中国专利CN-1037348介绍了一种低毒复合脲醛树脂的制造方法，特点是使甲醛与尿素及聚乙烯醇在酸