普通化学 化学热力学基础PPT学习教案

1、会计学1 普通化学普通化学 化学热力学基础化学热力学基础 从预定的原料出发制备预定的目标物质，有两从预定的原料出发制备预定的目标物质，有两 个问题需要关注：个问题需要关注： v 反应能否发生？反应能否发生？ v 能得到多少产物能得到多少产物？ 本章的学习主要围绕这两个问题。本章的学习主要围绕这两个问题。 本章从化学反应过程中的功和热开始，讨论化学热力学本章从化学反应过程中的功和热开始，讨论化学热力学 第一定律，进而引出熵和吉布斯自由能函数，并用其判第一定律，进而引出熵和吉布斯自由能函数，并用其判 断物理或化学过程的可能性。最后从吉布斯自由能函数断物理或化学过程的可能性。最后从吉布斯自由能函数

2、导出平衡常数，用以判断化学反应进行的程度。导出平衡常数，用以判断化学反应进行的程度。 第1页/共75页 v2.1 热力学第一定律（重点）热力学第一定律（重点） v2.2 热力学第二定律（重点、难点）热力学第二定律（重点、难点） v2.3 吉布斯自由能函数（重点）吉布斯自由能函数（重点） v2.4 化学平衡（重点）化学平衡（重点） v2.5 电离平衡和沉淀溶解平衡电离平衡和沉淀溶解平衡 第2页/共75页 没有人能直接证明任意一个变化过程中能量能量 守恒守恒这一 事实，但谁也不能违背能量守恒定 律，至今为止一切制造第一类永动机的企图 都以失败告终，在化学变化过程中，能量守 恒是一个最基本的规律，这

3、就是热力学第一热力学第一 定律定律。 第3页/共75页 1 体系与环境体系与环境 直接研究的对象称为体系，体系，有的教材也称为系统系统。 与体系有紧密联系的部分称为环境环境。 例如当我们研究汽缸内的气体时，汽缸内的气体是体系，汽缸及汽缸外的气体就是环境。 根据体系与环境间物质、能量的 交换，体系可以分为： 开放体系开放体系：既有能量交换，又有物质交换； 封闭体系封闭体系：只有能量交换； 隔离体系隔离体系：没有物质能量交换。 图2.1 体系分类 第4页/共75页 2 过程与途径过程与途径 任何一个物理或化学变化称为过程过程，过程只关注体系的 始态和终态。 实现一个过程的具体方法称为途径途径。 例

4、如，始态为273.15K，202.65kPa的1mol 理想气体在等温下膨胀至101.325kPa的一个等温过程，可以有多种实现的途径。 图2.2 过程与途径 第5页/共75页 3 状态与状态函数状态与状态函数 体系的状态状态是指体系在特定环境中各种性质都达到平衡 ，不再变化时的状态，即体系的状态是一种平衡态平衡态。 平衡态中体系具有的各种物理性质称为状态函数状态函数。体系 的状态确定时，体系的各种物理性质也就确定，即状态 函数在数学上为单值函数。因此，状态函数有一个非常 重要的性质： 体系发生一个变化时，状态函数的改变值只与体系的体系发生一个变化时，状态函数的改变值只与体系的 始态和终态有关

5、，而与变化途径无关。始态和终态有关，而与变化途径无关。 思考思考：绝热容器中有两块叠放的铁块（体系），其中 一块的温度为100，另一块的温度为20，体系是否处 于平衡态？ 第6页/共75页 4 热与功热与功 发生一个过程时，体系与环境之间以热或功的形式交 换能量。通过两者间温差方式转移的能量称为热热(Q)， 除热以外的方式转移的能量称为功功(W)。 约定:系统吸热，Q0；系统放热，Q 0；环境对系统做功：W0 注意注意：热与功均不是状态函数热与功均不是状态函数。 第7页/共75页 过程热与途径有关，热的计算因途径而异。但有两种 情况：恒容过程恒容过程和恒压过程恒压过程， 热(分别称为恒容热和恒

6、 压热)的计算方法如下： 恒容热恒容热 ： 2 1 mV,V T T dTnCQ 恒压热恒压热 ： 2 1 mp,p T T dTnCQ 式中，n为体系物质的量；CV,m和Cp,m分别为恒容摩尔热容和恒压摩尔热容。单位均是Jmol1K 1 。 理想气体，理想气体， CV,m和和Cp,m都只是温度的函数。且都只是温度的函数。且Cp,m CV,m = R。若取。若取T1和和T2间的平均摩尔热容，则可以简化为：间的平均摩尔热容，则可以简化为： QV = n CV,m(T2T1)；Qp = n Cp,m(T2T1) 理想气体恒容摩尔热容近似值：单原子分子：理想气体恒容摩尔热容近似值：单原子分子：3R/

7、2;双原子分子：双原子分子：5R/2 第8页/共75页 一个计算面积的实例：计算曲线f(x)，x = x0, x = x1和x轴所围图形的面积。 x f(x) x = x0 x = x1 我们将此面积沿x轴分割成n个小长方形，设第i个小长方形的宽度为xi，高为f(i) (f(xi-1) f(i) f(xi ) ), 则小长方形的面积si为： f(i) xi 所求面积的近似值为所有小矩形面积之和 xixi- 1 i xi f ( i) n i xf 0 ii) ( 在什么情况下可以得到精确的面积呢？ 显然，当n，即最大的xi0，此时f(i) f(xi )。因此所求面积为： n i x xxf i

8、 0 ii 0 )(lim 数学上把这一极限值称为积分，记作： 1 0 )( x x dxxf 图2.3 积分概念 计算计算f(x)的定积分，本质上是求由的定积分，本质上是求由f(x)、积分上、下限和、积分上、下限和x轴所围的面积。轴所围的面积。 第9页/共75页 功可分为两类：体积功体积功和非体积功非体积功。 体积功（若无特殊说明，一般记作W）是由于体系的体积变 化而与环境交换的能量，其它形式的功统称为非体积功(W) 。体积功的计算体积功的计算 体系是在一个没有重量和阻力的活塞的汽缸中的气体，进行一个微小的膨胀，活塞抵抗外力F移动了距离dl，则做功 W = Fdl FF d l 由于F =

9、p外A, dV=Adl，所以 W = Fdl = p外dV 若为一个宏观过程，则体系所作的功为 其中，V1和V2为始态和终态的体积。 2 1 V V dVpW 外 第10页/共75页 例例2.1 1mol理想气体从始态（100kPa, 22.4dm3），经历下列不同的等温过程膨胀到达终态(50kPa)，计算体系所做的体积功。 1）直接降至终态压力膨胀至平衡； 2）先在75kPa膨胀至平衡，再降至终态压力膨胀至平衡； 3）每次降低极微小压力，待膨胀到平衡后再进行下一次降压，如此直到终态压力。 解解： 2 1 V V dVpW 外 3-33-3 2112 m1044.8Pa50000/m1022.

10、4Pa100000/pVpV 1）p外 = 50000Pa(常数)，因此 = p外 (V2 V1) = 50000(44.8-22.4) 10 3 =1120J V p 始态 终态 图2.4 等外压膨胀 体系所作功为图中阴影部分的面积。 第11页/共75页 V p 始态 中间 态 终态 图2.4 等外压两段膨胀 2）系统分两步降压时，可以把过程分为两个过程，每一步均为恒外压过程，中间态体积为： ) ()( 22,11 , 2, 1 , 2 1 VVpVVpdVpdVpW V V V V 外外外外 = 75000(29.922.4)10-3 + 50000(44.8-29.9) 10-3 130

11、7.5J 3-33-3 11 m1029.9Pa75000/m1022.4Pa100000/pVpV 体系所做的功如图中阴影所示，显然比直接以终态压力膨胀时做更多的功。 思考思考：功是状态函数吗？ 第12页/共75页 拣去沙子拣去沙子 3）用右图模拟此过程：设砝码和沙子对系统各施加了50kPa的压力，当将砂子一粒一粒地拣去，系统沿下图的折线从始态变到终态。 pi Vi Pi+1 拣去一粒砂子，外压从pi+1变为pi，当砂子足够小时， pi可以用系统的压力来代替，即系统沿曲线pi = nRT/Vi变化。所做的功等于曲线pi = nRT/Vi，直线V=V1, V=V2 和V坐标轴所围的面积： (p

12、1, V1) (p2, V2) 图2.5 等温可逆膨胀过 程 J1385 4 .22 8 .44 ln15.273314. 81 ln 1 2 2 1 2 1 V V nRTdV V nRT pdVW V V V V 通过计算可知，此过程所做的功最大。 第13页/共75页 例例2.2 1mol理想气体从始态（50kPa,44.8dm3），经历下列不同的等温过程压缩到达终态(100kPa)，计算环境对体系所做的功。 1）直接升至终态压力压缩至平衡； 2）每次增加极微小压力，待达到平衡后再进行下一次压缩，如此直到终态压力。 解：1） 3-33-3 2112 m1022.4Pa100000/m104

13、4.8Pa50000/pVpV J224010)8 .444 .22(100000)(* 3 122 VVpW 2） J1385 8 .44 4 .22 ln15.273314. 81ln 1 2 V V nRTW 第14页/共75页 5 可逆过程可逆过程 体系经过一个 途径从始态变到终态，再经相反的途径回 到始态，体系和环境都可以完全复原，则此途径称为可逆可逆 途径途径。体系按可逆途径变化的过程，称为可逆过程可逆过程。从上 面的例子可知，可逆过程是由一系列无限接近平衡的微小可逆过程是由一系列无限接近平衡的微小 过程组成的过程组成的。 通过上述例子可以看到，体系在可逆过程中可以对环境体系在可逆

14、过程中可以对环境 做最大功做最大功。而在可逆过程中，环境对体系可以做最小功 ，其值相等。 第15页/共75页 6. 内能内能 U (Thermodynamic Energy) 1) 定义定义：内能是体系内部所有能量的总和，包括分子动 能，分子间势能，分子内部的能量（转动、振动、电子 和核运动），但不包括体系整体运动的能量。 内能是状态函数内能是状态函数， U = f (T,V) 内能的绝对数值难以实验测定，也难以理论计算。但内能的增量U可以用实验测定。 2) 理想气体的内能只是温度的函数理想气体的内能只是温度的函数（与体积无关） 理想气体，U = f (T) 理解：体积变化改变分子间距离，影响

15、分子间势能；理想气体分子间没有作用势能，所以不受体积的影响。温度对分子平动能有影响，所以理想气体内能与温度有关。 第16页/共75页 封闭体系封闭体系发生一个变化，从环境吸收热量Q ，对环境 做功W，则体系内能的增量满足下式： U = Q W 此即热力学第一定律热力学第一定律。 热力学第一定律实际上就是能量守恒定律在热力学中的应用。 热力学第一定律的另两种说法： 1）热力学能是状态函数热力学能是状态函数。 2）第一类永动机是不存在的第一类永动机是不存在的。 思考思考：这两种说法一致吗？ 第17页/共75页 1 封闭体系的恒容过程封闭体系的恒容过程 T1 V p1 恒容过程 T2 V p2 设体

16、系不做非体积功，恒容 过程，体积功W = 0，因此 2 1 mV,V T T dTnCQU 由于内能是状态函数，增量只与始态和终态有关，公式： 2 1 mV, T T dTnCU 与途径无关。对于理想气体，若CV,m是常数。于是 )( 12,mV, 2 1 TTnCdTnCU mV T T 第18页/共75页 2 封闭体系恒压过程与焓变封闭体系恒压过程与焓变 T1 V1 p 恒压过程 T2 V2 p 设体系不做非体积功，恒压 过程p1 = p2 = p。由第一定律 ： )()()( 11122211221212p VpUVpUVpVpUUVVpUWUQ 定义热力学函数焓焓(H)为：H = U

17、+ pV 于是上式可以写作 2 1 mp,p T T dTnCHQ 由于焓为状态函数，因此焓的计算不需要恒压途径。若是理想气体， )( 12mp,mp, 2 1 TTnCdTnCH T T 第19页/共75页 例例2.3 1mol Ar理想气体自始态273.15K，22.4dm3，加热至终态373.15K，经由以下两种途径：1）恒容过程；2）恒压过程。分别求两种过程的Q、W、U和 H。 解解：1）恒容过程, W = 0；单原子理想气体， CV,m = 1.5R。故 Q = U = nCV,m(T2 T1) = 11.5 8.314 (373.15 273.15) = 1247J H = nCp

18、,m(T2 T1) = 12.5 8.314 (373.15 273.15) = 2079J 2) 理想气体的内能与焓只是温度的函数，终态温度与1）相同，故有 U = 1247J；H = 2079J； 恒压过程， Q = H = 2079J； W = Q U = 2079J 1247J = 832J 第20页/共75页 反应热反应热 等温等压下化学反应过程中的热效应称为反应热反应热(也称反应焓反应焓)。显然，反应热与反应物质的量有关。对于化学反应计量式： aA + bB cC + dD 1）摩尔反应热）摩尔反应热(rHm) 等温等压下发生1mol反应反应（一个计量式的反应）时的反应热称为摩尔反

19、应热摩尔反应热。 2）标准摩尔反应热）标准摩尔反应热( ) 标准状态标准状态(100kPa)，等温等压下发生1mol反应时的反应热称为标准摩尔反应热标准摩尔反应热。 mrH 由于手册上收集的数据都是298.15K时的数值，因此298.15K时的标准摩尔反应热非常重要。 思考思考：标准摩尔反应热与反应计量式的书写是否有关？ 第21页/共75页 标准摩尔反应内能标准摩尔反应内能 mrU 标准状态下，在等温等容条件下发生1mol反应时的反应热称为标准摩尔反应内能标准摩尔反应内能。 RTnRTnUpVUpVUH 反应物生成物反应物反应物生成物生成物 mr mr )()( RTnU)( mr 式中，n

20、是1mol反应中增加的气体分子气体分子的物质的量。若n = 0，则 mrH = mrU 标准反应摩尔内能( )与标准摩尔反应热( )之间的关系： H = U + pV mrU mfH 第22页/共75页 标准摩尔反应热可以使用弹式量热计实验测定。以燃烧反应的反应热测定为例： 准确称量的样品(w)置于样品池中，样品池固定于钢弹中后浸入恒温水池(T)中，通过氧气导入口将钢弹充满氧气。按下电弧点火开关使样品池中的样品完全燃烧完全燃烧，反应产生的热量使恒温水池中的水的温度升高，平衡后记录下温度(T + T)。已知实验装置的总热容为c，则实验反应热为：Q = c T。标准摩尔反应热为： RTnwMTcT

21、H)(/)( mr 燃烧反应的标准摩尔反应热称为标准标准 燃烧焓燃烧焓，298.15K时的标准燃烧焓可以从手册查阅。 图2.6 反应热的测量 第23页/共75页 例例2.4 联氨燃烧反应：N2H4(l)+O2(g)=N2 (g) +2H2O (l) 已知 样品重为0.5000g，恒温池中水的质量为1210g，量热计的 总热容(不包括水)为848JK1，反应前后的温度分别为 293.18K和294.82K，求联氨燃烧反应的标准反应焓变。 解解：燃烧：燃烧0.5g联氨放热为联氨放热为 kJ69.9J9690 J)18.29382.294()848121018.4( )OH()OH()OH( b22

22、b2 TcTmcqqq mol0156. 0) 1/(molg0 .32/g)5 . 00( 1 1 mr molkJ2 .621mol0156. 0/kJ69. 9/ qU 由于n = 0，故 1 mrmr molkJ2 .621 UH 第24页/共75页 并不是所有反应的反应热都可以实验测定，如反应： 2C(s) + O2(g) 2CO(g) 利用焓是状态函数的性质可以计算反应热，称为盖斯定盖斯定 律律 2C(s)+2O2(g) T, p 2CO2(g) T, p ) 1 ( mrH ) 3 ( mrH 2CO(g)+O2(g) T, p ) 2( mrH 图2.7 盖斯定律示意图 由于

23、) 3()2() 1 ( mr mr mr HHH )2() 1 () 3( mr mr mr HHH 第25页/共75页 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 标准状态下，由稳定相态单质生成1摩尔某物质的反应热 ，称为该物质的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓。记作 mfH 298.15K时的标准摩尔生成焓可以从手册查阅。通过物质的标准摩尔生成焓可以计算标准摩尔反应焓。如图所示： 稳定相态单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如稳定相态单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如C石墨石墨(s)；HgHg(l) 等。但等。但P为白磷为白磷(s)，即，即P(s，白，白)。 C(s)+O2(g)+H2(g

24、) T, p CO(g)+H2O(g) T, p CO2(g)+H2(g) T, p mrH )gO,H()gCO,( 2 mf mf HH )g,CO( 2 mfH 由盖斯定律，得： 图2.8 由生成焓计算反应 焓 mf i i2 mf mf2 mf mr )gO,H()gCO,()g,CO(HnHHHH 式中，ni为反应式中各物质的计量数，生成物为正，反应物为负。 第26页/共75页 例例2.5 从手册可以查到CO(g)、CO2(g)和H2O(g)的标准 摩尔生成焓 (298.15K)分别为-110.5、-393.5和-241.8 kJmol,试计算反应 CO(g) + H2O(g) CO

25、2(g) + H2(g) 的标准摩尔反应焓。 解： 1 - 2 mf mf2 mf mr molkJ2 .41)8 .241()5 .110(5 .393 )gO,H()gCO,()g,CO( HHHH 注注：298.15K, 任何稳定单质的标准摩尔生成焓为0 。 第27页/共75页 相变热的计算与化学反应热的计算方法完全相同。例 如298.15K、标准压力下p 时液态水汽化为气态水，可 以用下式表示： H2O(l) H2O(g) 若视为化学反应，则计算式为： 1 - 2 mf2 mf mvap molkJ04.44)84.285(8 .241 ) lO,H()gO,H( HHH 注注：查找标

26、准摩尔生成焓数据时一定要注意物质的相态。 第28页/共75页 在给定条件下能自动进行的过程称为自发过程自发过程。 自发过程的共同特征：自发过程的共同特征： (1) 具有不可逆性单向性 (2) 有一定的限度 气体向真空膨胀 例如：例如： 热量从高温物体传入低温物体 不同浓度的溶液接触时的均匀化 锌片与硫酸铜的置换反应等 反应能否自发进行，还与给定的条件有关。 根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？ 第29页/共75页 1 热温商与熵增热温商与熵增 如图所示的过程，(1)为可逆，(2)为任意过程。根据热力 学第一定律U = Q

27、W，当体系发生一个 恒温变化时 ，可逆过程体系做最大功。由于U = 0，故有 Qr Q (当(2)也为可逆时“=”成立) AB (1)恒温可逆 (2)恒 温 于是有：Qr /T Q /T （孤立体系，不做非体积功） 热温商热温商：在热力学中Q /T称为热温商热温商 。 熵增：熵增：定义可逆过程的热温熵为体系定义可逆过程的热温熵为体系 的的熵增熵增。S Qr /T 于是有 S Q /T 第30页/共75页 2 熵判据：熵判据：S Q /T 热力学函数S 称为熵熵。熵是状态函数，因此在计算体系熵增时只需设计一个可逆过程就OK了。但熵判据的使用显然有困难，即等式右边的Q是不做非体积功的封闭体系中相同

28、始、终态任意过程的热。 若为孤立体系体系，则Q=0，熵判据就成为 S 0 （孤立体系，可逆时等号成立）（孤立体系，可逆时等号成立） 对于封闭体系，若把环境也包括到体系中，则构成一个广义的孤立体系。显然，此孤立体系的熵变 S孤立孤立 = S体系体系 + S环境环境 于是有于是有 S体系 体系 + S环境环境 0 （封闭体系，可逆时等号成立）（封闭体系，可逆时等号成立） 孤立体系中的熵不会减少，这就是热力学第二定律热力学第二定律的一个推论。 第31页/共75页 1 热力学第三定律热力学第三定律 至此，我们学到了3个新的物理性质：内能U、焓H和 熵S，虽然我们可以计算过程中它们的增量U、 H 和 S

29、，但却无法知道确定状态下U和 H的绝对数值。 然而熵S的绝对数值却是可以得到的。 热力学第三定律热力学第三定律：0K时任何完美晶体的熵等于0。 思考思考：为什么无法确定内能和焓的绝对数值？ 实际上，由于物质内部运动的基态（能量最低的状态）的能量不等于0，且无法确定，因此人们无法获取内能的零点，从而无法确定内能的绝对数值。对于熵，第三定律的规定，统计热力学证明了其合理性。 第32页/共75页 2 标准摩尔熵标准摩尔熵 S m 根据热力学第三定律，可以计算出确定状态下体系的 熵的绝对数值，如1mol Cl2(p, 298.15K), 可以设计 以下的可逆过程： Cl2(s) p 0K Cl2(s)

30、 p 172.15K Cl2(l) p 172.15K Cl2(l) p 239.1K Cl2(g) p 239.1K Cl2(g) p 298.15K 状 态 变 化 状 态 变 化 状 态 变 化 相 变 相 变 S 1 S 2 S 3 S 4 S 5 Sm Cl2(g), 298.15K = S1 + S2 + S3 + S4 + S5 标准状态下1mol物质所具有的熵值称为标准摩尔熵标准摩尔熵， 记作： 。S m 若能计算状态变化和可逆相变过程的熵变，就可以得到标准摩尔熵。 第33页/共75页 设体系发生右图所示的变化,由于熵是状态函数，可以设计可逆变化的过程。 p1,V1,T1p2,

31、V2,T2 可逆过程 由热力学第一定律：Qr = dU + W = nCV,mdT + pdV dV V nR dT T nC dV T p dT T nC T Q dS mVmV , r 1 2 1 2 mV, lnln V V nR T T nCS或 例例2.6 体积为25L的2mol理想气体从300K加热到600K ，100L，计算此过程的熵变(已知CV,m=19.4Jmol-1K-1) 解： 1 -1 - 1 2 1 2 mV, KmolJ95.49 25 100 ln314. 82 300 600 ln4 .192lnln V V nR T T nCS 第34页/共75页 计算相变过

32、程中的熵变需要设计一个可逆相变可逆相变过程。 可逆相变指液体或固体在温度T时的饱和蒸汽压下缓慢 汽化或升华、固体在标准态熔点温度下熔化的过程。 例例2.7 水在373.15K时的饱和蒸汽压为100kPa，H2O(g)和H2O(l)的恒压摩尔热容分别为33.58 Jmol-1K-1和77.59 Jmol-1K-1，求水在373.15K时汽化过程的熵变。 H2O(l) p, 373.15K H2O(g) p, 373.15K H2O(l) p, 298.15K H2O(g) p, 298.15K H1 H2 H3 H 可逆相变 321 HHHH 解：解： )15.29815.373(58.33 4

33、4020)15.37315.298(59.77 = 40719 Jmol-1 S = H / T = 40719/373.15 = 109.12 Jmol-1K-1 图2.9 可逆相变熵变 第35页/共75页 至此，我们已经可以计算特定状态下物质熵的绝对值了 。 298.15K时的标准摩尔熵可从手册查阅。时的标准摩尔熵可从手册查阅。应用手册数 据可以计算化学反应过程的标准摩尔反应熵变(298.15K) 。 例例2.8 298.15K时甲醇合成反应： CO(g) + 2H2(g) CH3OH(l) 的标准摩尔熵变。 解：从附录查得CO(g) 、 H2(g) 和CH3OH(l)的298.15K时标

34、准摩尔熵分别为197.56、130.57和127. Jmol-1K-1。因此 -1-1 mr KmolJ7 .33157.130256.197127 S 第36页/共75页 相变过程中的标准摩尔熵变与标准摩尔反应熵变的计算 完全一致，即可利用手册的数据计算。 例例2.9 计算298.15K和标准状态下，H2O(l)汽化为 H2O(g)的过程中的熵变。 解解：汽化过程： H2O(l) H2O(g) 查得H2O(l)和H2O(g)的标准摩尔熵分别为69.94和188.72 Jmol-1K-1。 -1-1 mr KmolJ78.11894.6972.188 S 第37页/共75页 例例2.10 试通

35、过熵判据判断例2.9的过程是否自发。 解： 298.15K和标准状态下，1mol H2O(l)汽化为 H2O(g)的过程中的熵变为118.78 Jmol-1K-1。体系的热效应为 ： 1 2 mf2 mf molkJ02.44)84.285(82.241) lO,H()gO,H( HHQ 则 Q环 = 44.02 kJmol 1 S环 = 44020/298.15 = 147.64 Jmol-1K-1。 S + S环 = 28.86 Jmol-1K-1 0,故过程自发。 第39页/共75页 计算环境的熵变并不总是那么容易的，如化学反应。因此，物理化学家们得到了一个只需计算体系的值就可以判断过程

36、自发的物理量，这就是吉布斯自由能函数吉布斯自由能函数，也称吉布斯函数吉布斯函数或自由能自由能。 封闭体系，等温过程封闭体系，等温过程：S Q /T ，故 定义一个新的热力学函数G：G U + pV TS G称为吉布斯函数吉布斯函数，它是一个状态函数状态函数。 G Wf (自发时“”成立，可逆时“=”成立） f WWUQST 封闭体系，等温等压过程封闭体系，等温等压过程：W = pV f1111122222 1122112212 )()( )( WSTVpUSTVpU STSTVpVpUUSTVpU 第40页/共75页 封闭体系，等温等压过程封闭体系，等温等压过程： G -Wf (自发时“”成立

37、，可逆时“=”成立） 封闭体系，不作非体积功的等温等压过程封闭体系，不作非体积功的等温等压过程： G 0 (自发时“”成立，可逆时“=”成立） 以上两式称为吉布斯自由能判据。根据这一结果，体系体系 自由能的增量总是少于环境对体系所作的非体积功自由能的增量总是少于环境对体系所作的非体积功。或 在无非体积功时，体系的自由能不会增加在无非体积功时，体系的自由能不会增加。 只要计算出体系的吉布斯自由能增量，就可以判断过程的自发性，这比熵判据要简便得多。注意，吉布斯判据的使用条件是封闭体系，等温等压过程。封闭体系，等温等压过程。 第41页/共75页 封闭体系，不做非体积功的可逆过程 ： dU = Q p

38、dV= TdS pdV dG = dU + pdV + Vdp TdS SdT = SdT + Vdp 两边积分，得 2 1 2 1 = p p T T Vdp SdT-G 例例2.12 298.15K，1mol H2的压力从100kPa降至30kPa时过程的吉布斯函数变。 2 1 2 1 ln p p p p p p nRTdp p nRT VdpG J8953 100 30 ln15.298314. 83ln H H p p RTnG 解：等温过程，dT = 0，因此 第42页/共75页 例例2.13 试计算298.15K时1mol H2O(l)从标准压力变为 20 kPa时过程的吉布斯函

39、数变。 解解：1mol水的体积为18106M3，外压变化对体积 的影响可以忽略。因此 J44. 110)10020(1018)( 36 12 2 1 ppVVdpG p p 与上例相比，压力变化对纯液态物质的吉布斯函数 的影响甚小。这个结论在后面将会用到。 第43页/共75页 例例2.14 如图所示，用隔板隔开的汽缸中分别有7mol压 力为p的H2和3mol压力为p的N2理想气体，温度均 为298K，等温下抽出隔板使其混合。求混合过程的吉 布斯函数变。 H2N2 解：混合后总压力为p 。 H2和N2的分压则分别为0.7 p和0.3 p ，因此 J15142 314. 815.298) 3 .

40、0ln37 . 0ln7( lnln lnln 22 NNHH N N H H xRTnxRTn p p RTn p p RTnG 等温等压下混合过程的G 0(吸热反应)， mrH )()(, 1 o 2 o 12 TKTKTT则 反之，若 0(反应中气体分子数增加)，当总压增加时，量分数比下降；当总压降低时，量分数比增加。 若v 1，rGm0，反应向左进行。 若J/Ko1，rGm0，反应向右进行。 若J/Ko=1，rGm=0，反应达到平衡。 第59页/共75页 在第一章，我们曾经使用了克-克公式： ) 11 ( )( )( ln 21 vap 1S 2S TTR H Tp Tp 对于相变过程

41、：A(l) A(g) 从化学平衡的角度考虑，K = pS/po 将其代入范特霍夫公式，立即得到上式。 第60页/共75页 液相中进行的反应主要有两大类：单相电离平衡和多 相电离平衡，弱酸、弱碱、配合物的电离平衡大多属 于单相电离平衡，难溶物质的电离平衡则由于存在固 、液两相或多相，属于多相电离平衡。 压力和温度对液相反应的影响不大，一般只需考虑电 解质浓度的影响。 e i eC, o )( i v c c JK 液相反应的平衡常数等于平衡时的浓度商JC，纯固 体或纯液体均不在浓度商中出现。 第61页/共75页 水是最常用的溶剂，水的电离反应： H2O + H2O = H3O+ + OH /kJ

42、mol1 -237.19 -237.19 -157.29 mfG 可以得到水电离平衡常数Kw为 14 3o mr 100 . 1 15.298314. 8 109 .79 expexp RT G KW 因电离而消耗的H2O的量可以忽略不计，体系可视为纯水，故其浓度不出现在浓度商中。即： H3O+ OH = 1.0 10-14 注：为了书写方便，以后用A代替cA/co表示浓度。 第62页/共75页 1. 酸碱的概念酸碱的概念 酸碱电离理论酸碱电离理论 在水溶液中解离时所生成的正离子全部是H + 的化合物是酸酸；所生成的负离子全部是OH的化合物是碱碱。酸碱中和反应的实质是 H+ + OH = H2

43、O。 酸碱质子理论酸碱质子理论 凡能给出质子给出质子的物质都是酸酸；凡能结合质子结合质子的物质都是碱碱。可用通式表示为：酸酸= H+ + 碱碱：如： HAc = H+ + Ac NH4+= H+ + NH3 这种同时存在于一个反应式中的酸和碱称为共轭酸和共轭碱，即： 共轭酸共轭酸= H+ + 共轭碱共轭碱 第63页/共75页 酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比电离理论更广泛，其酸碱的定义只以H+为判据，与溶剂无关，可以解释NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸碱性 酸碱电子理论酸碱电子理论 规定凡能接受电子对接受电子对的物质是酸酸，凡能给出电子对给出电子对的物质是碱碱， 酸碱电子理论也称为路易斯酸碱理论路易斯酸碱理论。通式可以写成： 酸酸 + 碱碱 = 酸碱加合物酸碱加合物 例如： H +:OH = H2O BF3 + :O(Et)2 = BF3O(Et)2 酸