X射线衍射方向解析

1、2021/3/231 第二章第二章 X X射线衍射方向射线衍射方向 思路: 讨论晶体的哪些要素对X射线产生何种影响 晶体几何学中的简单问题 原子的排列方式及表示方法 排列方式对X衍射结果的影响 2021/3/232 引言 可见光衍射:光栅常数与入射光波长为同一 数量级;衍射花样与光栅形状有关 晶体以原子或分子为单位呈周期排列,晶格 常数约为10100nm,共14种点阵 射线是一种波,波长未知，猜测其波长很短， 未经证明 晶体作射线的衍射光栅成功，证明X射线 的波长很短劳埃方程布拉格方程 2021/3/233 X射线衍射的条件 光的干涉条件:两束或两束以上的光波,由 同一光源发出,其振动方向相同

2、、频率相同、 位相恒定 X射线满足上述条件,另作如下假设或近似 X射线是平行光,且只有单一波长滤波 电子皆集中在原子中心原子间距核外电 子间距 原子不做热振动原子间距变化不大 2021/3/234 第一节 晶体几何学基础 按照有序程度:晶体准晶液晶非晶 （液体、气体） 原子或原子团在三维空间周期排列构成的 固体称为晶体 2021/3/235 空间点阵 结点:用以代替构成晶体的原子或原子团的几何点 空间点阵:将相邻结点按照一定的规律用线连接起 来就构成了与晶体中原子或原子团的排布完全相 同的骨架,这就是空间点阵。 基本矢量:三个不共面的矢量a、b、c,也称晶轴 , 他们之间的夹角、（这六个参数也

3、叫晶格常 数、点阵参数） 单位晶胞、单胞：由基矢构成的平行六面体 2021/3/236 布拉维晶胞 最能反映点阵的对称性 基矢长度相等的数目最多 三个夹角尽可能为直角 单胞体积最小 根据上述条件选出的晶胞,几何关系、计算 公式均为最简单的,称为布拉维晶胞。 2021/3/237 14种布拉维点阵 根据点阵的对称性,将自然界的晶体划分为7 个晶系:立方、四方、正交、三方、六方、 单斜和三斜。 每个晶系最多包括四种点阵:简单、底心、 体心和面心 结合为14种布拉维点阵 2021/3/238 晶体学指数 结点可看成分布在一系列相互平行等距的直线簇 上,每一直线簇定义一个方向,称为晶向 晶向指数: 引

4、出直线族中过原点的直线, 把其上任 一点的坐标化为三个互质的数 uvw 将晶体点阵在任意方向上分解为相互平行等距的 结点平面簇,称为晶面 晶面指数: 平面族中任一平面在三轴上截距的倒数， 化为互质整数(hkl) 同一晶体中，晶面间距相等，若干组等同晶面构 成晶面族，用hkl表示。 2021/3/239 晶体学指数 晶面间距d:(hkl)晶面族中, 两相邻平行晶面间的垂 直距离 若晶面法线的方向余弦为 , 则晶面距为 晶面间距相等、晶面上结点分布相同的等同晶面 构成晶面系或晶面族,用hkl表示 coscos ,cos ? cos)( cos)(cos)( l c k b h a d 2021/3

5、/2310 六方晶系的指数 三轴制:a1、a2夹角为120,c轴垂直a1和 a2构成的平面 三轴制不能显示晶体的六次对称性和等同 晶向、等同晶面的关系 四轴制: a1、a2、a3在一个平面上,相互夹 角均为120,c轴垂直平面 晶面指数(hkil) ，前三个指数中只有2个是 独立的，i=-（h+k） 2021/3/2311 简单点阵的晶面间距公式 使坐标原点使坐标原点O过晶面簇（过晶面簇（hkl）中某一晶面）中某一晶面,与之相邻的晶面将与之相邻的晶面将 交三坐标轴与交三坐标轴与A、B、C。过原点做次面的法线。过原点做次面的法线ON,其长度即其长度即 为晶面间距为晶面间距dhkl 正交晶系正交晶

6、系 四方晶系四方晶系, a=b， 立方晶系立方晶系a=b=c， 1coscoscos 222 222 2 )()()( 1 c l b k a h d 2 222 2 1 a lkh d 2 2 2 22 2 1 c l a kh d 2021/3/2312 X射线衍射的两方面: 衍射方向和衍射强度。 衍射方向问题是依靠布拉格方程（或倒易 点阵）的理论导出的;-本章内容 衍射强度主要介绍多晶体衍射线条的强度, 将从一个电子的衍射强度研究起,接着研究 一个原子的、一个晶胞的以至整个晶体的 衍射强度,最后引入一些几何与物理上的修 正因数，从而得出多晶体衍射线条的积分 强度。-第三章内容 2021/

7、3/2313 第二节第二节 布拉格方程布拉格方程 波的干涉:振动方向相同、波长相同的两列波,如果其波程 差为波长的整数倍,叠加后将造成某些固定区域的加强或减 弱。 1912年,德国物理学家劳埃指出:X射线照射晶体，若要某方 向上能获得衍射加强，必须同时满足三个劳埃方程，即在 晶体的三个相互垂直的方向上相邻原子散射线的波程差为 波长的整数倍。 用劳厄方程描述x射线被晶体的衍射现象时，入射线、衍射 线与晶轴的六个夹角不易确定，用该方程组求点阵常数比 较困难。所以，劳厄方程虽能解释衍射现象，但使用不便 2021/3/2314 布拉格方程 晶体可以看成由平行的原子面组成,晶体的衍射线由原子 面的衍射线

8、叠加而得。更深入的研究（略）指出,能够保 留下来得到加强的那些衍射线,相当于某些网平面的反射 线。晶体对x射线的衍射可视为晶体中某些原子面对x射线 的“反射”。 1912年英国物理学家布拉格父子（Bragg，W.H.Bragg， W.L.）从X射线被原子面“反射”的观点出发，推出了非 常重要和实用的布拉格定律。 次年，俄国结晶学家吴里夫也独立地导出了这一方程。 2021/3/2315 一、布拉格定律的导出 同一层原子面上散射射线的反射。当射线以角入射到原子面并以 角散射时,相距为a的两原子散射x射线的光程差为: =AD-BC=ABcos- ABcos=0 说明L1和L2在垂直方向上的光程是相等

9、,所以同一晶面上的原子的散射 线在原子面的镜面反射方向上是可以互相加强的,因此，常将这种散射 称为晶面反射。 L1 L2 N1 N2 C D A B 同一原子面的反射 2021/3/2316 布拉格定律的导出 x射线有强的穿透能力射线有强的穿透能力,在在x射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面, 不同原子面的散射线之间还要互相干涉。这里只讨论两相邻原子面的不同原子面的散射线之间还要互相干涉。这里只讨论两相邻原子面的 散射波的干涉。散射波的干涉。 过过A点分别向入射线和反射线作垂线点分别向入射线和反射线作垂线,则则AC之前和之前和AD之后光程相同，之后光程相

10、同， 两束射线的光程差为两束射线的光程差为=BC+BD=ABsin+ABsin=2dsin 当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉 加强条件为加强条件为: ，这就是著名的布拉格方程，这就是著名的布拉格方程 ndsin2 L2 N2 C D 不同原子面的反射 L1 N1 A B d 2021/3/2317 布拉格定律的讨论-选择反射 射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射, ,实质上是晶体中各原子相干散射实质上是晶体中各原子相干散射 波之间互相干涉的结果。波之间互相干涉的结果。 但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射

11、线的反射但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射, ,故故 可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。在在 以后的讨论中以后的讨论中, ,常用常用“反射反射”这个术语描述衍射问题，或这个术语描述衍射问题，或 者将者将“反射反射”和和“衍射衍射”作为同义词混合使用。作为同义词混合使用。 但应强调指出，但应强调指出，x x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射线从原子面的反射和可见光的镜面反 射不同。射不同。 2021/3/2318 布拉格定律的讨论-选择反射 可见光的镜面反射效率可达可见光的镜面反射效率可达, ,而而X X射线的晶面反射效

12、率射线的晶面反射效率 可见光的镜面反射只发生在反射面上可见光的镜面反射只发生在反射面上, ,而而X X射线的晶面反射射线的晶面反射 是晶体内部多个原子面的反射线干涉的结果。是晶体内部多个原子面的反射线干涉的结果。 可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射, ,即反即反 射不受条件限制。而射不受条件限制。而X X射线是有选择地反射，其选择条件射线是有选择地反射，其选择条件 为布拉格定律，即只有满足布拉格方程的入射角才能发生为布拉格定律，即只有满足布拉格方程的入射角才能发生 反射。反射。 因此，将因此，将x x射线的晶面反射称为射线的晶面反射称为选择

13、反射选择反射，反射之所以有，反射之所以有 选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。 2021/3/2319 布拉格定律的讨论- 衍射的限制条件 由布拉格公式由布拉格公式2dsin=n2dsin=n 可知可知,sin=n/2d,sin=n/2d, 因因sin1,sin1,故故n/2d 1n/2d 1。 为使物理意义更清楚，为使物理意义更清楚， 现考虑现考虑n n1 1（即（即1 1级反射）的情况，级反射）的情况， 此时此时/2d/2/2d/2的晶面才能产生衍射。的晶面才能产生衍射。 2021/3/2320 布拉格定律的讨论- 衍射的限制条件 只有面

14、间距只有面间距d/2的晶面才能产生衍射。的晶面才能产生衍射。 例如一组晶面间距从大到小的顺序例如一组晶面间距从大到小的顺序: 2.02, 1.43, 1.17, 1.01 , 0.90 , 0.83 , 0.76 当用波长为当用波长为k=1.94的铁靶照射时的铁靶照射时,因因k/2=0.97,只有只有 四个四个d值大于它值大于它,故产生衍射的晶面组有四个。故产生衍射的晶面组有四个。 如用铜靶进行照射，因如用铜靶进行照射，因k/2=0.77， 故前六个晶面组都故前六个晶面组都 能产生衍射。能产生衍射。 2021/3/2321 布拉格定律的讨论- 干涉面和干涉指数 为了使用方便为了使用方便, ,

15、常将布拉格公式改写成。常将布拉格公式改写成。 如令如令 , ,则则 这样由（这样由（hklhkl）晶面的）晶面的n n级反射级反射, ,可以看成由面间距可以看成由面间距 为的（为的（HKLHKL）晶面的）晶面的1 1级反射，（级反射，（hklhkl）与（）与（HKLHKL） 面互相平行。面间距为面互相平行。面间距为d dHKL HKL的晶面不一定是晶体中 的晶面不一定是晶体中 的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反 射面，常将它称为干涉面。射面，常将它称为干涉面。 sin2 n d hkl n d d hkl HKL sin2 HKL d 2021

16、/3/2322 布拉格定律的讨论- 干涉面和干涉指数 (HKL)(HKL)称为干涉指数。称为干涉指数。 干涉指数有公约数干涉指数有公约数n,而晶面指数只能是互而晶面指数只能是互 质的整数。当干涉指数也互为质数时质的整数。当干涉指数也互为质数时,它就它就 代表一组真实的晶面代表一组真实的晶面,因此，干涉指数为晶因此，干涉指数为晶 面指数的推广，是广义的晶面指数。面指数的推广，是广义的晶面指数。 2021/3/2323 布拉格定律的讨论- 衍射线方向与晶体结构的关系 从从 看出看出, ,波长选定之后波长选定之后, ,衍射线束的方向（用衍射线束的方向（用 表表 示）是晶面间距示）是晶面间距d d的函

17、数。如将立方、正方、斜方晶系的面间的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面间 距公式代入布拉格公式距公式代入布拉格公式, ,并进行平方后得并进行平方后得: : 立方系立方系 正方系正方系 斜方系斜方系 从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶 系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。因此，因此， 研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。另外，从另外，从 上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置上述三式还能看出，衍射线束的

18、方向与原子在晶胞中的位置 和原子种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决和原子种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决 这类问题。这类问题。 222 2 2 4 sin 2 LKH a 2 2 2 222 2 4 sin c L a KH 2 2 2 2 2 22 2 4 sin c L b K a H sin2d 2021/3/2324 布拉格方程应用布拉格方程应用 布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的基础公式,它形式 简单,能够说明衍射的基本关系,所以应用非常广泛。从实 验角度可归结为两方面的应用: 一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角 的测量求得晶体中各晶面的面间

19、距 ，这就是 结构分析- X X射线衍射学射线衍射学; 另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出 来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长 ， 这就是X X射线光谱学射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外， 从X射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是 按这原理设计的。 2 sind 2sind 2021/3/2325 布拉格方程与劳埃方程的一致性 一维模型: 光程差 三维情况下同时满足 联立求解,代入晶面间距公 式,即得布拉格方程。 0 0 a 0 (coscos)ah 0 0 0 (coscos) (coscos) (coscos) ah bk cl 2021/3/2

20、326 第三节第三节 X射线衍射方法射线衍射方法 布拉格方程 维系着d、及三个参 量。采用单一波长的X射线去照射不动的单晶体,对 于间距为d的某种晶面而言,、d、都不可改变。 这样三个固定的参量一般是不会满足布拉格方程的, 从而不可能获得衍射。为使衍射发生，必须设法使 或连续可变。 sin2d 方法方法晶体晶体 劳埃法劳埃法单晶单晶变化变化不变化不变化 周转晶体法周转晶体法单晶单晶不变化不变化变化（部分）变化（部分） 粉末法粉末法多晶多晶不变化不变化变化变化 2021/3/2327 劳埃法 采用采用连续连续X X射线射线照射照射不不 动的单晶体动的单晶体 劳埃法是德国物理学家劳埃劳埃法是德国物

21、理学家劳埃 在在19121912年首先提出的年首先提出的, ,是最是最 早的早的X X射线分析方法射线分析方法, ,它用垂它用垂 直于入射线的平底片记录衍直于入射线的平底片记录衍 射线而得到劳埃斑点。射线而得到劳埃斑点。 如图所示如图所示, ,图中图中A A为透射相，为透射相， B B为背射相，目前劳埃法用为背射相，目前劳埃法用 于单晶体取向测定及晶体对于单晶体取向测定及晶体对 称性的研究。称性的研究。 P t 2 t tg D D 2021/3/2328 劳埃法 连续谱的波长有一个范围连续谱的波长有一个范围, ,从从0 0( (短波短波 限限) )到到mm。右图为零层倒易点阵以及。右图为零层

22、倒易点阵以及 两个极限波长反射球的截面。两个极限波长反射球的截面。 大球以大球以B B为中心为中心, ,其半径为其半径为0 0的倒数的倒数; ; 小球以小球以A A为中心为中心, ,其半径为其半径为mm的倒数的倒数。 在这两个球之间，以线段在这两个球之间，以线段ABAB上的点为上的点为 中心有无限多个球，其半径从中心有无限多个球，其半径从(BO)(BO)连连 续变化到续变化到(AO)(AO)。凡是落到这两个球面。凡是落到这两个球面 之间的区域的倒易结点，均满足布拉之间的区域的倒易结点，均满足布拉 格条件，它们将与对应某一波长的反格条件，它们将与对应某一波长的反 射球面相交而获得衍射。射球面相交而获得衍射。 2021/3/2329 周转晶体法 周转晶体法采用周转晶体法采用单色单色X X射线射线照射照射 转动的单晶体转动的单晶体, ,并用一张以旋转并用一张以旋转 轴为轴的圆筒形底片来记录。轴为轴的圆筒形底片来记录。 周转晶体法的特点是入射线的波周转晶体法的特点是入射线的波 长不变长不变, ,而依靠旋转单晶体以连而依靠旋转单晶体以连 续改变各个晶面与入射线的角来续改变各个晶面与入射线的角来 满足布拉格方程的条件。满足布拉格方程的条件。 周转晶体法的主要用途是确定未周转晶体法的主要用途是确定未 知单晶的晶体结构