第6章现代物理实验方法

1、 第六章第六章 有机化合物的结构解析有机化合物的结构解析 测定有机化合物结构的方法测定有机化合物结构的方法 ：化学法和物理法：化学法和物理法 化学法：化学法：官能团特征化学反应确定其存在。缺官能团特征化学反应确定其存在。缺 点：点：1、花时间太长。、花时间太长。2、样品用量大。、样品用量大。3、可、可 能导致意想不到的错误。能导致意想不到的错误。 物理法：物理法：测定化合物的某些物理性质确定某种测定化合物的某些物理性质确定某种 官能团的存在。主要测定物质对电磁波的吸收官能团的存在。主要测定物质对电磁波的吸收 情况，即波谱分析法来分析其结构。主要情况，即波谱分析法来分析其结构。主要“四四 谱谱”

2、紫外（紫外（UV）、红外（红外（IR）、核磁、核磁 （NMR）、）、质谱（质谱（MS)。优点：。优点：1、快速、准确。、快速、准确。 2、用量少，灵敏度高。、用量少，灵敏度高。3、不改变样品组成，、不改变样品组成， 可回收。可回收。 化学方法化学方法 ：再引入一个取代基，如硝化，在再引入一个取代基，如硝化，在 芳环上再引入一个硝基生成：芳环上再引入一个硝基生成：C6H3Br2NO2， ， 分离产物，根据产物的个数来确定。原来物分离产物，根据产物的个数来确定。原来物 合物是会什么。合物是会什么。 例如：例如：二溴代苯（二溴代苯（C6H4Br2）有三个异构体，）有三个异构体， 分别如下：分别如下：

3、 Br Br Br Br BrBr 波谱方法：波谱方法：只需作一张红外光谱，观察波数从只需作一张红外光谱，观察波数从 600-900的波形即可知道，且很确定。的波形即可知道，且很确定。 不同异构体再硝化时所产生的异构体数目如下：不同异构体再硝化时所产生的异构体数目如下： Br Br Br Br BrBr 1 2 3 12 1 2 “四谱四谱”的联合使用对一些复杂化合物结构的确的联合使用对一些复杂化合物结构的确 定有十分明显的优势。定有十分明显的优势。 广泛地应用于：广泛地应用于：有机化学，植物化学，药物化有机化学，植物化学，药物化 学，生物化学，化学工业，橡胶工业，食品工学，生物化学，化学工业

4、，橡胶工业，食品工 业等。业等。 第一节第一节 电磁波的一般概念电磁波的一般概念 H 一、电磁波的频率与波长一、电磁波的频率与波长 电磁波是由电场和磁场同时振动而产生电磁波是由电场和磁场同时振动而产生 的一种横波。的一种横波。 波长由电磁场振动的频率波长由电磁场振动的频率()决定。决定。 电磁波包括了一个极广阔的区域，电磁波包括了一个极广阔的区域，每一种电磁波每一种电磁波 有其特征的有其特征的波长和频率波长和频率两个特征。从波长只有千两个特征。从波长只有千 万分之一纳米的宇宙线到波长为米，甚至千米计万分之一纳米的宇宙线到波长为米，甚至千米计 的无线电波都是电磁波。但所有电磁波传递速度的无线电波

5、都是电磁波。但所有电磁波传递速度 都一样。即都一样。即31010cm/s。其波长与频率的关系为：。其波长与频率的关系为： = c / 为频率，单位：赫（为频率，单位：赫（Hz即周即周/秒或秒秒或秒-1）；）； 为波长，单位：米（为波长，单位：米（m），表示波长的单位很），表示波长的单位很 多。常见的有：多。常见的有： 频率的另一种表示方法是波数，频率的另一种表示方法是波数，即在即在1cm 长度内包含波（波长）的数目长度内包含波（波长）的数目。如波长为。如波长为 300nm的光的的光的波数为波数为： 1/30010-7=33333（cm-1）。）。 10-7是单位换算系数是单位换算系数 = c

6、= 3 1010cm/s 300 10-7cm = 1015s-1 1nm= 10-3m = 10-7cm=10-12m 频率和波长之间可相互换算。频率和波长之间可相互换算。 如：如： =300nm的光，它的频率为的光，它的频率为 二、光的能量及分子吸收光谱二、光的能量及分子吸收光谱 1.光的能量光的能量 每一种波长的电磁波具有特定的能量，与其波每一种波长的电磁波具有特定的能量，与其波 长或频率有关。长或频率有关。 E=h=hc/ h-普郎克常数（普郎克常数（6.62610-34J.S） 电磁波的能量电磁波的能量与其频率成正比例关系，与其频率成正比例关系， 与波长成反比例关系与波长成反比例关系

7、。 2.物质的吸收光谱物质的吸收光谱 吸收光谱：吸收光谱：以连续波长的电磁波照射某种物质，以连续波长的电磁波照射某种物质， 由于该物质对不同波长的电磁波的吸收程度各不由于该物质对不同波长的电磁波的吸收程度各不 相同，相同，分别测定该物质对各种波长的电磁波的吸分别测定该物质对各种波长的电磁波的吸 收度，然后以收度，然后以吸收度为纵座标吸收度为纵座标，以波长为横座标以波长为横座标 作出的吸收曲线图。作出的吸收曲线图。 0 4 8 12 200240280320 360400 / nm lg 吸收光谱产生的原因吸收光谱产生的原因 归因于分子运动能量的归因于分子运动能量的量子化量子化特征。特征。 分子

8、运动可大致分为分子运动可大致分为5种形式种形式 A、平动：分子整体在三维空间内运动。、平动：分子整体在三维空间内运动。 B、转动：分子本身绕其重心转动。（有三个自、转动：分子本身绕其重心转动。（有三个自 由度）由度） C、振动：分子内各原子在其平衡位置附近的振、振动：分子内各原子在其平衡位置附近的振 动，即化学键振动。动，即化学键振动。 D、电子运动：电子在不同、电子运动：电子在不同分子轨道中运动分子轨道中运动、电电 子自旋运动子自旋运动。 E、核运动：核自旋运动、核运动：核自旋运动 每一种运动形式都有多种能量状态，其能每一种运动形式都有多种能量状态，其能 量分布是量分布是量子化量子化的。也就

9、是说每种运动状态都的。也就是说每种运动状态都 有一定的能级分布。如电子运动能级分布就是有一定的能级分布。如电子运动能级分布就是 分子轨道能级分布。分子轨道能级分布。 各运动状态能级差大小顺序：各运动状态能级差大小顺序： 电子能级电子能级振动能级振动能级转动能级转动能级自旋运动自旋运动 E e1 e2 e0 ze00 ze01 ze02 ze10 ze11 ze12 1 2 1 1 1 2 2 2 0 0 0 0 物质吸收何种电磁波呢物质吸收何种电磁波呢? 物质分子吸收电磁波的条件：物质分子吸收电磁波的条件： 分子内分子内某种能级差某种能级差=电磁波能量电磁波能量 即即E=hv 物质吸收电磁波的

10、能量去干什么呢物质吸收电磁波的能量去干什么呢? 分子的运动状态发生改变。由较低能的运动分子的运动状态发生改变。由较低能的运动 状态变为高能的运动状态。状态变为高能的运动状态。 结论结论1：不同能量的电磁波可引起分子中不同类不同能量的电磁波可引起分子中不同类 型运动状态的型运动状态的跃迁跃迁，而产生不同的吸收光谱。，而产生不同的吸收光谱。 因此，选择不同波长区间的电磁波，可做成各因此，选择不同波长区间的电磁波，可做成各 类分析仪器而满足不同分析需要。类分析仪器而满足不同分析需要。 两个重要结论：两个重要结论： 射线射线 核反应核反应 核分析仪核分析仪 紫外光紫外光 价电子跃迁价电子跃迁 紫外分析

11、仪紫外分析仪 红外光红外光 振动跃迁振动跃迁 红外分析仪红外分析仪 微微 波波 转动跃迁转动跃迁 微波光谱仪微波光谱仪 无线电波无线电波 核自旋跃迁核自旋跃迁 核磁共振仪核磁共振仪 结论结论2：不同的分子，由于其内部不同的分子，由于其内部结构不同结构不同，同，同 类型运动（如价电子运动），有类型运动（如价电子运动），有不同的能级分不同的能级分 布布，即有，即有不同的能级差不同的能级差，因此，因此，不同的物质对不同的物质对 同一波长区域内的电磁波的吸收情况也不相同同一波长区域内的电磁波的吸收情况也不相同。 所以：在相同的扫描范围内，所以：在相同的扫描范围内，不同的物质不同的物质有有不不 同的吸收

12、光谱同的吸收光谱。反过来，研究物质的吸收光谱。反过来，研究物质的吸收光谱 可分析出物质分子的结构。可分析出物质分子的结构。 为此，我们需要做什么呢为此，我们需要做什么呢? 研究分子吸收光谱与内部结构的关系研究分子吸收光谱与内部结构的关系 第二节第二节 紫外和可见吸收光谱紫外和可见吸收光谱 物质分子选择性吸收一定波长的紫外光时，物质分子选择性吸收一定波长的紫外光时， 电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱紫外光谱 。 1紫外和可见光的波长范围紫外和可见光的波长范围 紫外光谱的波长范围为: 100400nm 100200nm（远紫外区） 200400nm（近紫外区

13、） 可见光谱的波长范围为400800nm 真空紫外光谱仪：真空紫外光谱仪：工作波长在工作波长在远紫外区远紫外区 (100-200nm)，测定化合物图谱要在真空中进行。，测定化合物图谱要在真空中进行。 一般紫外光谱仪：一般紫外光谱仪：工作波长在工作波长在近紫外区近紫外区 （200-400nm)，通常还包含可见光。，通常还包含可见光。 紫外光谱仪分两种紫外光谱仪分两种： 2、紫外光谱的产生、紫外光谱的产生 分子内价电子的跃迁，选择性吸收紫外光而产分子内价电子的跃迁，选择性吸收紫外光而产 生的。生的。 分子中哪些电子跃迁吸收紫外光呢分子中哪些电子跃迁吸收紫外光呢? （1）电子跃迁的类型）电子跃迁的类

14、型 在有机化合物中有多种能态的电子，只有那在有机化合物中有多种能态的电子，只有那 些些能量相对较高的价电子能量相对较高的价电子的跃迁才与电子吸收光的跃迁才与电子吸收光 谱（紫外光谱）有关，主要有三种类型，即谱（紫外光谱）有关，主要有三种类型，即电电 子子、电子电子和和未成键的未成键的n电子电子。其轨能级分布如。其轨能级分布如 下：下： E * * n 可以看出可以看出:电子跃迁前、后两个能级的能量差值电子跃迁前、后两个能级的能量差值 E越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的 波长就越短。波长就越短。 根据对称性禁阻原理可以发生的电子跃迁类型、根据对称性

15、禁阻原理可以发生的电子跃迁类型、 吸收能量波长范围、与有机物关系如下：吸收能量波长范围、与有机物关系如下： 跃迁类型吸收能量的波长范围有机物 * * n * * * n （孤立） （共轭） 150nm 低于200nm 低于200nm 200400nm 200400nm 烷烃nm 乙烯 162nm188nm 丙酮（ ）（ ） 丁二烯 217nm （ ） 255nm （ ）苯 丙酮乙醛（ ） 292nm （ ） （ ） 275nm 295nm 184nm215nm 例：下列分子中能产生哪些跃迁？例：下列分子中能产生哪些跃迁？ CH2CHO CHCH2CH2OCH3 CH3 CH2 A. B. 解：

16、解：A、n * B、 n * n * n * * * （2）紫外光谱的表示方法）紫外光谱的表示方法 应用紫外光谱仪，使紫外光（应用紫外光谱仪，使紫外光（200 nm- 400nm)依次照射一定浓度的样品溶液，分别测依次照射一定浓度的样品溶液，分别测 得消光系数得消光系数E或或。以摩尔消光系数。以摩尔消光系数或或Log为纵为纵 坐标。以波长（单位坐标。以波长（单位nm）为横坐标作图得紫外）为横坐标作图得紫外 光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图： 或 Iog 0 4 8 12 200240280320 360400 / nm max 特点：特点：A、曲线高处为对

17、应该波长的吸收度大，、曲线高处为对应该波长的吸收度大， 低点则吸收小，最高点对应的波长为最大吸收低点则吸收小，最高点对应的波长为最大吸收 波长。记作：波长。记作：max B、吸收峰为宽峰、吸收峰为宽峰 3、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系 一般紫外光谱是指一般紫外光谱是指200400nm的近紫外区，的近紫外区， 只有只有*及及 n* 跃迁才有实际意义。即跃迁才有实际意义。即 紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别 是共轭结构的化合物。是共轭结构的化合物。 （1）孤立重键的跃迁发生在远紫外区）孤立重键的跃迁发生在远紫

18、外区 （2）形成共轭结构时，吸收波长向长波方向移）形成共轭结构时，吸收波长向长波方向移 动动即红移，且共轭链越长，红移越多、吸即红移，且共轭链越长，红移越多、吸 收强度越大。例如：收强度越大。例如： 化合物 max/ nm max 乙烯 1，3-丁二烯 己三烯 辛四烯 162 15000 217 258 296 20900 35000 52000 一些化合物的紫外吸收情况一些化合物的紫外吸收情况 结论：结论：形成共轭结构时，吸收波长向长波方向移形成共轭结构时，吸收波长向长波方向移 动动即红移，且共轭链越长，红移越多、吸收强即红移，且共轭链越长，红移越多、吸收强 度越大。度越大。 第三节第三节

19、红外光谱红外光谱 ( I R ) 几乎所有的化合物都吸收红外光区的电磁波，几乎所有的化合物都吸收红外光区的电磁波， 把物质产生的红外吸收曲线记录下来，就得到把物质产生的红外吸收曲线记录下来，就得到红红 外光谱图外光谱图。由于所有有机化合物在红外光谱区内。由于所有有机化合物在红外光谱区内 都有吸收。因此，红外光谱的应用广泛，在有机都有吸收。因此，红外光谱的应用广泛，在有机 化合物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱是一化合物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱是一 种重要手段，用它可以确证两个化合物是否相同，种重要手段，用它可以确证两个化合物是否相同， 也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能团也可以确

20、定一个新化合物中某一特殊键或官能团 是否存。是否存。 红外光的波长范围：红外光的波长范围：750nm-83000nm，一，一 般分为三个波段。般分为三个波段。 1、近红外、近红外:波长波长750-2000nm，波数，波数12800-5000 （cm-1)。 2、中红外、中红外 ：波长波长2000nm-2500nm,波数波数5000- 400（cm-1)，一般红外光谱仪的工作范围。，一般红外光谱仪的工作范围。 3、远红外：、远红外：波长大于波长大于2500nm,波数少于波数少于400 （cm-1) 一、红外光的波长范围一、红外光的波长范围 红外光谱图以波长（波数）为横坐标，以红外光谱图以波长（波

21、数）为横坐标，以 透光度，即透射百分率（透光度，即透射百分率（T%）为纵坐标作图得）为纵坐标作图得 到的吸收曲线。与紫外图谱相反，为到的吸收曲线。与紫外图谱相反，为倒峰倒峰，曲，曲 线低的地方表示透光度低，线低的地方表示透光度低，吸收强度大吸收强度大。 波数（cm-1) 透光度（T%） 二、外光谱图的表示方法二、外光谱图的表示方法 三、红外光谱的产生原理三、红外光谱的产生原理 红外光谱：红外光谱：是由分子中化学键的振动能是由分子中化学键的振动能 级的跃迁而产生的。级的跃迁而产生的。 红外光的能量红外光的能量 = 分子中化学键振动的能级差分子中化学键振动的能级差 当物质吸收一定波长的红外光的能量

22、时，就发生当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生 振动能级的跃迁。用不同波长的红外光依次照射下样振动能级的跃迁。用不同波长的红外光依次照射下样 品而测出的吸收曲线就得到红外光谱图。因此，分子品而测出的吸收曲线就得到红外光谱图。因此，分子 中原子间化学键的不同，必然导致化学键的振动能级中原子间化学键的不同，必然导致化学键的振动能级 不同，也就会有不同的不同，也就会有不同的红外吸收曲线红外吸收曲线，即不同的，即不同的红外红外 光谱光谱。红外光谱理论就是研究。红外光谱理论就是研究分子中化学键特征和红分子中化学键特征和红 外光谱之间的关系外光谱之间的关系。 1、化学键的振动和振动频率（振动能量）、

23、化学键的振动和振动频率（振动能量） 分子中以某种化学键相联的原子间并不是分子中以某种化学键相联的原子间并不是 固定不动的。固定不动的。用经典力学的观点：处于化学键用经典力学的观点：处于化学键 平衡的两个原子间，就象一定质量的小球用一平衡的两个原子间，就象一定质量的小球用一 定弹性强度的弹簧连结起来一样。定弹性强度的弹簧连结起来一样。 m1m2 K m1 m2 K 双原子分子伸缩振动示意图 d1d2 质量为质量为m1和和m2的小球分别代表不同的原子，的小球分别代表不同的原子， 弹簧代表化学键，弹性强度用弹簧代表化学键，弹性强度用K来表示，弹性强来表示，弹性强 度不同相当于化学键键强度不同。把化学

24、键振度不同相当于化学键键强度不同。把化学键振 动可看成物理学上的简谐振动。动可看成物理学上的简谐振动。 2、振动的能量和频率、振动的能量和频率 Ep= k(d1+d2)*1/2 d1和和d2分别为振动时，小球分别为振动时，小球1、2离开平衡离开平衡 位置的距离。位置的距离。 根据根据Hooke定律，其振动频率和弹簧的弹性定律，其振动频率和弹簧的弹性 强度相关，它们的关系式为：强度相关，它们的关系式为： = 2 1 = m1m2 m1+ m2 折合质量 分子中：分子中：化学键强度对应弹簧的化学键强度对应弹簧的力常数力常数，小球，小球 对应成键原子。这就是说化学键的振动频率与对应成键原子。这就是说

25、化学键的振动频率与 化学键的强度和键连原子的质量相关。但化学化学键的强度和键连原子的质量相关。但化学 键振动与锴振动本质区别是。键振动与锴振动本质区别是。 其能量分布是量子化的。其能量分布是量子化的。 0 1 2 3 E 能级差由化学键的振动频率决定能级差由化学键的振动频率决定 E= h 电磁波被吸收的条件：电磁波被吸收的条件： 化学键振动能级差化学键振动能级差(E)= 电磁波的能量电磁波的能量 h 振 振 = h辐辐 振 振 = 辐辐 照射到物质上的电磁波的频等于化 照射到物质上的电磁波的频等于化 学键的振动频时，分子振动就会产生跃迁，该学键的振动频时，分子振动就会产生跃迁，该 电磁波就会被

26、物质吸收，否则不被吸收。也就电磁波就会被物质吸收，否则不被吸收。也就 是说：是说：分子吸收红外光的频率由化学键和键连分子吸收红外光的频率由化学键和键连 原子的本质所决定原子的本质所决定 吸收频率也可用波数（吸收频率也可用波数（）表示，波数为波）表示，波数为波 长的倒数，即长的倒数，即= 1/=.C 结论：吸收频率受两个因素的影响结论：吸收频率受两个因素的影响 （1）随）随键的强度键的强度的增加而增大，键的强度的增加而增大，键的强度 越高，键振动所需要的能量就越大，振动频率越高，键振动所需要的能量就越大，振动频率 就越高，吸收红外光将出现在高波数（波长较就越高，吸收红外光将出现在高波数（波长较

27、短）区；相反，吸收峰则出现在低波数（波长短）区；相反，吸收峰则出现在低波数（波长 较长）区。较长）区。 CCCCCC 吸收波数：吸收波数：430 1660 2220 （2）随键连原子的）随键连原子的折合质量折合质量的增大而减小。的增大而减小。 CH CC CN CO 吸收波数：吸收波数： 2900 1430 1330 1280 总结：总结：分子中化学键的分子中化学键的振动频率振动频率决定了被决定了被 吸收吸收红外光的波长红外光的波长，即决定了吸收，即决定了吸收峰的位置峰的位置。 分子中化学键的种类决定了红外吸收曲线，同分子中化学键的种类决定了红外吸收曲线，同 时时化学键又决定官能团化学键又决定

28、官能团。因此，红外光谱与分。因此，红外光谱与分 子中特定的官能团相联系，研究分子的红外光子中特定的官能团相联系，研究分子的红外光 谱，就可以推测分子中谱，就可以推测分子中某些官能团某些官能团是否存在。是否存在。 进而根据结构理论就能推测出分子结构进而根据结构理论就能推测出分子结构 。 化学键有哪些振动方式呢化学键有哪些振动方式呢? 3、分子的振动自由度与峰数、分子的振动自由度与峰数 一种化学键有其特征的振动频，也就有其一种化学键有其特征的振动频，也就有其 特征的吸收波长（吸收峰位）。特征的吸收波长（吸收峰位）。 振动自由度：振动自由度：化学键的基本振动数目。化学键的基本振动数目。它由分它由分

29、子中原子的数目和分子空间结构决定，因此振子中原子的数目和分子空间结构决定，因此振 动自由度只对分子才有意义，不能针对某一化动自由度只对分子才有意义，不能针对某一化 学键。学键。 分子中化学键的振动方式：分子中化学键的振动方式： 一种化学键是否只产生一个吸收峰呢？一种化学键是否只产生一个吸收峰呢？ 伸缩振动伸缩振动 弯曲振动弯曲振动 键连原子沿键轴方向来回振动：键连原子沿键轴方向来回振动： （1）伸缩振动）伸缩振动 特点：特点：原子间的距离发生改变，键长发生原子间的距离发生改变，键长发生 改变，而键角不变。改变，而键角不变。 不对称伸缩振动对称伸缩振动 一般分子内，可分两种情况一般分子内，可分两

30、种情况 （2）弯曲振动）弯曲振动 键连原子与键轴成一定角度的振动键连原子与键轴成一定角度的振动 特点：特点：原子间的距离不改变，键长不发原子间的距离不改变，键长不发 生改变，键角改变生改变，键角改变 一般分子内，可分以下几种情况一般分子内，可分以下几种情况 非平面摇摆扭曲振动 面外弯曲 剪式振动 平面摇摆 面内弯曲 一个多原子分子，分子中所有振动方式一个多原子分子，分子中所有振动方式 之和就是该分子的之和就是该分子的振动自由度振动自由度。 平动自由度：平动自由度：是分子重心在空间向三个方向平移是分子重心在空间向三个方向平移 而产生的。它等于而产生的。它等于3 总自由度：总自由度：就是该分子中各

31、原子在空间中就是该分子中各原子在空间中 座标的总和。座标的总和。 一个多原子分子有多少振动方式呢一个多原子分子有多少振动方式呢? 总自由度总自由度 N为构成分子的原子总数为构成分子的原子总数 总自由度总自由度=平动自由度平动自由度+转动自由度转动自由度+振动自由度振动自由度 OOC 振动自由度振动自由度 O H H 振动自由度振动自由度3 3 例如： 转动自由度：转动自由度：由分子绕由分子绕通过其重心的转轴通过其重心的转轴旋转而旋转而 产生的，且转动时有原子的空间位置发生变化才产生的，且转动时有原子的空间位置发生变化才 产生。因此线性分子为，非线性分子为。产生。因此线性分子为，非线性分子为。

32、振动自由度振动自由度=总自由度总自由度 - 平动自由度平动自由度 - 转动自由度转动自由度 吸收带减少的原因：吸收带减少的原因： （）不引起瞬间偶极矩发生变化的振动，不（）不引起瞬间偶极矩发生变化的振动，不 产生吸收。产生吸收。 理论上，每一个振动自由度就能产生一个吸收理论上，每一个振动自由度就能产生一个吸收 峰带，但实际上要少一些，使图谱简化。峰带，但实际上要少一些，使图谱简化。 （）有些吸收带相互重叠（）有些吸收带相互重叠简并。简并。 （）以强盖弱。（）以强盖弱。 （）落在红外区外。（）落在红外区外。 （）吸收太弱，无法检测。（）吸收太弱，无法检测。 3. 弯曲（弯曲（xy平面）平面） 4

33、.弯曲（弯曲（yz平面）平面） 例如：例如：CO2的振动的振动自由度与吸收峰数的振动的振动自由度与吸收峰数 四个振动自由度，分别为：四个振动自由度，分别为： 振动自由度振动自由度 CO O CO O 1.对称伸缩对称伸缩 2. 不对称伸缩不对称伸缩 CO OCO O 振动振动1，不引起分子偶极矩的变化，不产生吸收不引起分子偶极矩的变化，不产生吸收 振动振动2，引起分子偶极矩的变化，要产生吸收引起分子偶极矩的变化，要产生吸收 振动振动3、4，引起分子偶极矩的变化，要产生吸收，引起分子偶极矩的变化，要产生吸收， 但吸收红外光的频率相同。但吸收红外光的频率相同。2和和4简并简并 （667cm-1,弱

34、）弱） （2349cm-1,强）强） 4、吸收峰的强弱、吸收峰的强弱 吸收峰的强弱与两个因素相关吸收峰的强弱与两个因素相关 （1）振动过程引起分子偶极矩的变化，）振动过程引起分子偶极矩的变化，偶极矩偶极矩 的变化越大吸收强度越大的变化越大吸收强度越大。 CO CC 极性变化大，极性变化大， 吸收强吸收强 极性变化小，极性变化小， 吸收弱吸收弱 （2）能级跃迁的几率越大，吸收越强。）能级跃迁的几率越大，吸收越强。一般基一般基 频峰很强。频峰很强。 四、红外光谱的解析四、红外光谱的解析 根据红外光谱提供的信息，判断哪些官能团根据红外光谱提供的信息，判断哪些官能团 存在，而结合结构理论推测出化合物的

35、结构。存在，而结合结构理论推测出化合物的结构。 1、红外光谱的分区：、红外光谱的分区： 需要记忆一些化学键（官能团）的吸收频率需要记忆一些化学键（官能团）的吸收频率 （1）特征谱带区：）特征谱带区：4000-1333cm-1 特点：特点：、官能团的峰形和峰位相对稳定，每一、官能团的峰形和峰位相对稳定，每一 吸收峰都与一定的官能团对应，受分子中其它部吸收峰都与一定的官能团对应，受分子中其它部 份影响相对较小；份影响相对较小；、属高频区，吸收峰相对稀、属高频区，吸收峰相对稀 疏，容易辩认。疏，容易辩认。 特征区和指纹区特征区和指纹区 4000-2500段：段：是是M键的伸缩振动吸收区。键的伸缩振动

36、吸收区。 （：、等）；（：、等）； 2500-2000段：段：三重键和累积型双键；三重键和累积型双键； 2000-1500段：段：双键的吸收区。双键的吸收区。 （）指纹区：（）指纹区：1333-667cm-1 是珍别一个化合物的重要信号，就象人的指纹一样是珍别一个化合物的重要信号，就象人的指纹一样 指纹区：指纹区：属低波数区，该区域吸收峰密集属低波数区，该区域吸收峰密集 而复杂，吸收峰容易受到分子内的细小变化而而复杂，吸收峰容易受到分子内的细小变化而 影响，影响，几乎没有任何两个不同的化合物在此区几乎没有任何两个不同的化合物在此区 域内有相同的图谱域内有相同的图谱，像人的指纹一样，所以叫，像人

37、的指纹一样，所以叫 指纹区。在指纹区内，吸收峰位置和强度不很指纹区。在指纹区内，吸收峰位置和强度不很 特征，很多峰无法解释。但分子结构的微小差特征，很多峰无法解释。但分子结构的微小差 异却都能在指纹区得到反映。因此，在确认有异却都能在指纹区得到反映。因此，在确认有 机化合物时用处也很大。如果两个化合物有相机化合物时用处也很大。如果两个化合物有相 同的光谱，即指纹区也相同，则它们是同一化同的光谱，即指纹区也相同，则它们是同一化 合物。合物。 CH3和和CH2: 2960,2870cm-1(C-H的伸缩振的伸缩振 动吸收）；动吸收）；1470,1380cm-1(C-H面内弯曲振动面内弯曲振动)；

38、720cm-1(C-H面外弯曲振动面外弯曲振动) 2、相关峰、相关峰 某些同时存在，可相互佐证的吸收峰某些同时存在，可相互佐证的吸收峰 一种基团可以有多种振动形式，每种振动一种基团可以有多种振动形式，每种振动 形式都产生一个相的吸收峰，如果某官能团存形式都产生一个相的吸收峰，如果某官能团存 在，这些相关峰均应存在。在，这些相关峰均应存在。 在确定有机化合物中是否有某种基团存在，在确定有机化合物中是否有某种基团存在， 要先看特征峰，再看有无相关峰来确定。要先看特征峰，再看有无相关峰来确定。 、一些典型基团的吸收范围、一些典型基团的吸收范围 CH3CH2 3000-2800cm-1双峰，双峰，C-

39、H不对称伸缩振动（高波不对称伸缩振动（高波 数）和对称伸缩振动（低波数）数）和对称伸缩振动（低波数） 1450和和1380cm-1双峰，双峰，高波数高波数:C-H面面(甲基、亚甲甲基、亚甲 基基)不对称弯曲振动；不对称弯曲振动；低波数：低波数：甲基面内对称变形甲基面内对称变形 振动；在振动；在720-780cm-1平面摇摆平面摇摆 3600cm-1(-H伸缩伸缩);1500-1200cm-1(C-O-H面内面内 弯曲）弯曲）;1200-1000cm-1(C-O伸缩）伸缩）;650cm-1以下以下 （C-O-H面外弯曲面外弯曲) 单峰表明同一个碳原单峰表明同一个碳原 子上没有两个甲基子上没有两个

40、甲基 四个亚甲基相连四个亚甲基相连 叔丁基峰低频的比高频的强很多叔丁基峰低频的比高频的强很多 C-H不对称伸缩振动不对称伸缩振动 C-H不对称剪式振动不对称剪式振动 甲基对称变形振动甲基对称变形振动 3000-3100cm-1C伸缩振动，伸缩振动， 1620- 1660cm-1伸缩振动，伸缩振动， 880-980cm-1 H 面外弯曲振动。面外弯曲振动。 CC H H CCH 3310-3320cm-1 C-H伸缩振动；伸缩振动； 2140-2100cm-1 炔键伸缩振动炔键伸缩振动 H 骨架振动四个峰常出现在：骨架振动四个峰常出现在：1600、1580、1500、 1450 cm-1 醇类：

41、醇类：COH 醛、酮类：醛、酮类：CO -CHO，C-H伸缩振动在伸缩振动在2820-2720cm-1,易辨别易辨别 羧酸类：羧酸类： C O OH 酯类：酯类： C O OR 第四节第四节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 核磁共振现象是珀塞尔（核磁共振现象是珀塞尔（Purcell）和布洛）和布洛 齐（齐（Bloch）于）于1945年同时发现的，年同时发现的，他们他们1952年年 荣获荣获Nobel物理奖物理奖。1953年美国年美国Varian公司首先公司首先 制造了制造了核磁共振仪核磁共振仪。其应用于测定有机化合物的。其应用于测定有机化合物的 结构以来，不过几十年的时间，发展十分迅速，结构以来，不

42、过几十年的时间，发展十分迅速， 已发展氢谱（已发展氢谱（1HNMR ）、碳谱（）、碳谱（13CNMR） 、 二维谱、多维谱，广泛应用于有机化学、生物化二维谱、多维谱，广泛应用于有机化学、生物化 学、药物化学、高分子化学、环境化学、食品化学、药物化学、高分子化学、环境化学、食品化 学及与化学相关的各个科学。学及与化学相关的各个科学。 氢谱。它将提供以下信息：氢谱。它将提供以下信息： 1、分子中有多少种不同化学环境的氢。、分子中有多少种不同化学环境的氢。 核磁共振谱能提供分子中哪些信息呢核磁共振谱能提供分子中哪些信息呢? 2、每种不同化学环境氢原子的数目。、每种不同化学环境氢原子的数目。 3、每种

43、不同化学环境氢原子邻位基团的结构。、每种不同化学环境氢原子邻位基团的结构。 例如：例如：CH3CH2CH2CH3 信息：两种氢，信息：两种氢，分别是分别是6个和个和4个个，6H类类邻位邻位2 个氢，个氢，4H类类邻位邻位5个氢。个氢。 一、核磁共振的基本原理一、核磁共振的基本原理 1.核的自旋与自旋角动量核的自旋与自旋角动量 原子在分子中的运动：随分子平动，随化原子在分子中的运动：随分子平动，随化 学键振动，学键振动，自旋运动自旋运动。自旋运动：自旋运动：原子核绕自原子核绕自 身的轴旋转运动。身的轴旋转运动。 u u u u 氢原子自旋时，产生一个磁矩（氢原子自旋时，产生一个磁矩（ ），其方向

44、可），其方向可 用右手定测（原子核带正电荷），如上图所示，用右手定测（原子核带正电荷），如上图所示， 角动量方向与之相同。角动量方向与之相同。 每一个氢原子在分子中自旋结果，每一个氢原子在分子中自旋结果，使得它使得它 象一个个小磁针一样。象一个个小磁针一样。 2、在外加磁场中核自旋的取向、在外加磁场中核自旋的取向 把一个个自旋的原子核看作一块块小磁铁，把一个个自旋的原子核看作一块块小磁铁， 在没有外加磁场时，磁矩的取向是任意的，在没有外加磁场时，磁矩的取向是任意的，各各 取向的能量相同取向的能量相同；在一定强度的外加磁场中其；在一定强度的外加磁场中其 取向就不再是任意的，且取向就不再是任意的，

45、且各取向的能量也不相各取向的能量也不相 同同。 无外加磁场时无外加磁场时 在外加磁场中在外加磁场中 与与B0相同相同 B0 在外磁场中，在外磁场中，可取向数可取向数由原子核的自旋量子数由原子核的自旋量子数“I” 值决定：值决定：自旋取向数自旋取向数2*I+1。 H（I=1/2）只有两）只有两 种可能的取向。种可能的取向。 B0 1 2 氢核的两种取向氢核的两种取向 与与B0相反的取相反的取 向，高能状态向，高能状态 与与B0相同的取相同的取 向，低能状态向，低能状态 量子化学计算的结果：量子化学计算的结果： = B0E cos cos H E=（+，-）HB0 B0 1 2 1 2 B0 E0

46、 E1 E2 I=-1/2，取向与外加磁场方向相，取向与外加磁场方向相 反反,2=125.6o 高能态，高能态，E2=HB0 I=+1/2，取向与外加磁场方向相同，取向与外加磁场方向相同, 1=54.4o 低能态，低能态，E1=-HB0 没有外加磁场时没有外加磁场时 E=E2-E1=2HB0 H是与原子核有关的常数，两能极的差值与外是与原子核有关的常数，两能极的差值与外 加磁场强度成正比关系。加磁场强度成正比关系。 B1B2 B E 结论结论1：对同一种原子外加磁场强度增加，对同一种原子外加磁场强度增加， 两种取向的能差就越大。两种取向的能差就越大。 结论结论2：在固定外加磁场强度，不同的原子

47、核，在固定外加磁场强度，不同的原子核， 值不同，两种取向的值不同，两种取向的能差能差不同。也就是说：能不同。也就是说：能 差由原子核自身性质决定，这个能差决定其吸差由原子核自身性质决定，这个能差决定其吸 收电磁波的频率。收电磁波的频率。 3、核跃迁与电磁辐射、核跃迁与电磁辐射 能差怎样决定吸收频呢能差怎样决定吸收频呢? 当当E辐射 辐射 E该电磁波就会被吸收，辐射该电磁波就会被吸收，辐射 能转变为核能，此时就说能转变为核能，此时就说发生了核磁共振发生了核磁共振。 发生核磁共振的条件：发生核磁共振的条件： E辐射 辐射 h辐射 辐射 E 2HB0 辐射 辐射 (2Hh)B0=kB0 k是与原子核

48、有关的常数是与原子核有关的常数 结论：结论：对同一原子核，核磁共振时吸收电磁对同一原子核，核磁共振时吸收电磁 波的频率与外加磁场强度成正比。波的频率与外加磁场强度成正比。 结论：结论：对不同一原子核，在同一磁场强度下，对不同一原子核，在同一磁场强度下， 发生核磁共振时，吸收电磁波的频率各不相同。发生核磁共振时，吸收电磁波的频率各不相同。 推论：推论： 测定核磁共振时的吸收频率，可知是何种测定核磁共振时的吸收频率，可知是何种 原子核在共振，共振信号的强弱与该种原子的原子核在共振，共振信号的强弱与该种原子的 数目成正比，这就可给出数目成正比，这就可给出两种信息两种信息 信息信息1：分子中有多少种不

49、同化学环境的原子分子中有多少种不同化学环境的原子 信息信息2：每种不同化学环境原子的数目每种不同化学环境原子的数目。 二、实现核磁共振的方法和核磁共振仪二、实现核磁共振的方法和核磁共振仪 1、实现核磁共振的方法、实现核磁共振的方法 由条件：由条件：E辐射 辐射 h辐射 辐射 E 2HB0 有两种途径可以满足此式，实现核磁共振。有两种途径可以满足此式，实现核磁共振。 、B0不变，用连续波长的电磁波照射样品，不变，用连续波长的电磁波照射样品， 直到其频率满足上式。这种方法称为直到其频率满足上式。这种方法称为扫频扫频。得。得 到的图谱叫到的图谱叫频率谱频率谱。 、 辐射 辐射不变，不断改变外加磁场的

50、强度，直 不变，不断改变外加磁场的强度，直 到满足上式。这种方法叫到满足上式。这种方法叫扫场扫场。得到的图谱叫。得到的图谱叫 时间谱时间谱，经过付里叶换算为，经过付里叶换算为频率谱频率谱。 2、核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法、核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法 （1）核磁共振谱仪基本原理示意图）核磁共振谱仪基本原理示意图 NS 无线电波 振荡器 接受器 扫描发生器 记录显示器 信号 辐射 辐射不变， 不变，扫场扫场得到的得到的时间谱时间谱，自动经过付里，自动经过付里 叶换算后的叶换算后的频率谱频率谱。 （2）核磁共振谱图的表示方法）核磁共振谱图的表示方法 高频 频率 低频 信息信息1:分子

51、中有多少种不同化学环境的原子分子中有多少种不同化学环境的原子（2种）种） 信息信息2：每种不同化学环境原子的数目比（面积比）每每种不同化学环境原子的数目比（面积比）每 一种共振的强度与参加共振的核数目成正比关系。一种共振的强度与参加共振的核数目成正比关系。 收 强 度 吸 磁场强度（ ） Bo 高场低场 信号 横座标为相对化学位移值。？ 积分线 微分线 面积：4个单位 面积：6个单位 三、屏蔽效应与三、屏蔽效应与1H的化学位移的化学位移 1、屏蔽效应、屏蔽效应 由由h辐射 辐射 E 2HB0 H的的H相同，所有氢核相同，所有氢核 的在一定磁场强度下吸收频率本应相同，但事的在一定磁场强度下吸收频

52、率本应相同，但事 实上，由于不同化学环境的氢原子核的吸收频实上，由于不同化学环境的氢原子核的吸收频 率各不相同，这是由电子屏蔽效应引起的。率各不相同，这是由电子屏蔽效应引起的。 核外电子在外加磁场中，与外加磁场（核外电子在外加磁场中，与外加磁场（B0） 方向垂直的平面上绕核旋转，产生一个第二磁场，方向垂直的平面上绕核旋转，产生一个第二磁场， 第二磁场对原子核来说是对抗外加磁场的。第二磁场对原子核来说是对抗外加磁场的。 核磁共振谱能提供分子中哪些信息呢核磁共振谱能提供分子中哪些信息呢? 电子环流所产生的磁场电子环流所产生的磁场（附加磁场）（附加磁场），在，在中心中心磁磁 感线与外加磁场相反感线与

53、外加磁场相反,对原子核起到屏蔽作用。对原子核起到屏蔽作用。 附加磁场的作用附加磁场的作用 电子屏蔽效应的存在电子屏蔽效应的存在。H核受到的真实磁场强度核受到的真实磁场强度 B实 实 B0B屏 屏 B0 B屏的值表示电子屏蔽磁场的值 B实 实 B0B屏 屏 （ （1）B0 称屏蔽常数称屏蔽常数：0 1 的值越大表示核受到的的值越大表示核受到的 屏蔽作用大，反之则小。屏蔽作用大，反之则小。 值的大小与核周围值的大小与核周围 的电子云密度相关，电子云密度越大，附加磁的电子云密度相关，电子云密度越大，附加磁 场强度越大，场强度越大， 值越大，核受到的屏蔽作用就越值越大，核受到的屏蔽作用就越 大。大。

54、如：如：CH3CH2Cl分子中分子中 CH3氢核周围的电子云密度高于氢核周围的电子云密度高于CH2。 CH3受到的屏蔽大于受到的屏蔽大于CH2。 在相同的照射频率下，扫场的话，在相同的照射频率下，扫场的话，CH3氢核先氢核先 共振，而共振，而CH2后共振，即后共振，即CH3的吸收在较低场区，的吸收在较低场区， CH2的吸收在较高场区。的吸收在较高场区。 对氢核而言：对氢核而言：在扫场的过程中，由于在扫场的过程中，由于屏蔽作用屏蔽作用， 使它在使它在本该发生共振（无屏蔽时）的位置不发本该发生共振（无屏蔽时）的位置不发 生共振生共振，如要使之发生共振，必须，如要使之发生共振，必须额外增加磁额外增加

55、磁 场强度场强度来克服屏蔽磁场。导致了不同种来克服屏蔽磁场。导致了不同种H共振共振 位置发生了位移。位置发生了位移。 无屏蔽无屏蔽 屏蔽小屏蔽小 屏蔽大屏蔽大 CH3CH2Cl CH2 CH3 收 强 度 吸 Bo 电子屏蔽的两个结论：电子屏蔽的两个结论： 结论结论2：核外电子云密度越大（核外电子云密度越大（ 值越大）值越大） ，屏，屏 蔽作用就越强。蔽作用就越强。 结论结论1：屏蔽作用导致了分子中化学环境不同屏蔽作用导致了分子中化学环境不同 （周围电子云密度不同）的（周围电子云密度不同）的氢核在共振时的磁氢核在共振时的磁 场强度不同场强度不同。 分子中虽所有氢核分子中虽所有氢核H都相同，本来

56、应在同一磁都相同，本来应在同一磁 场强度时发生共振，场强度时发生共振，由于电子的屏蔽作用使其由于电子的屏蔽作用使其 共振位置向高场方向移动共振位置向高场方向移动。但不同化学环境的。但不同化学环境的H （ 值不同）共振位置移动的距离不同。这个值不同）共振位置移动的距离不同。这个 位置的移动用位置的移动用化学位移化学位移来表示。来表示。 分子中的氢核，分子中的氢核，受电子屏蔽作用的影响，使其共受电子屏蔽作用的影响，使其共 振发生的位置离开振发生的位置离开无屏蔽无屏蔽的位置，向高场方向移的位置，向高场方向移 动，动，称为化学位移称为化学位移。由于不同化学环境的氢核，。由于不同化学环境的氢核， 受屏蔽

57、的大小不同，位移的距离不同，而彼此分受屏蔽的大小不同，位移的距离不同，而彼此分 开，从给出了开，从给出了分子中有多少种氢核的信号分子中有多少种氢核的信号。 2、化学位移、化学位移 测出分子中有多少个共振吸收信号，就可测出分子中有多少个共振吸收信号，就可 知分子中有多少种化学环境不同的氢核存在。知分子中有多少种化学环境不同的氢核存在。 如：如：CH3CH2OCH2CH3分子中，有两个吸收信号分子中，有两个吸收信号 CH2CH3 化学位移的表示方法化学位移的表示方法 ：化学位移值：化学位移值 绝对化学位移值：绝对化学位移值：直接用各种氢核发生共振直接用各种氢核发生共振 时的磁场强度或换算为频率来表

58、示时的磁场强度或换算为频率来表示(高斯或高斯或Hz)。 相对化学位移值：相对化学位移值： 用一种用一种氢核氢核为标准，其它不同种类的氢核为标准，其它不同种类的氢核 都与这个标准比较而得出的一种相对值，称相都与这个标准比较而得出的一种相对值，称相 对化学位移值，用对化学位移值，用表示。表示。 对标准的要求：对标准的要求：A、是一个尖锐的单峰。、是一个尖锐的单峰。B、与、与 一般有机物中的氢吸收峰的位置差别较大。一般有机物中的氢吸收峰的位置差别较大。 C、最好在较高场区，使一般有机物中氢的信号、最好在较高场区，使一般有机物中氢的信号 落在它的左边。落在它的左边。 这些化学位移值与所用的仪器的照射频

59、率相关这些化学位移值与所用的仪器的照射频率相关 常用四甲基硅烷：常用四甲基硅烷：(CH3)4Si (TMS)。且人为规。且人为规 定其化学位移值：定其化学位移值： =0 待测氢的化学位移值按下式计算，待测氢的化学位移值按下式计算， 这样的化学位移值以消除了仪器频率不同而引这样的化学位移值以消除了仪器频率不同而引 起的化学位移值的不同。起的化学位移值的不同。 样参 仪 = = H仪 H参H样 4 3.6 1 值增大值增大 共振强度，吸收强度共振强度，吸收强度 H周围的电子去密度变小周围的电子去密度变小 四、峰面积与氢原子数目四、峰面积与氢原子数目 在核磁共振谱图中，有多少组峰就是代表有在核磁共振

60、谱图中，有多少组峰就是代表有 多少种氢核，多少种氢核，每一共振峰强度与参与共振的氢核每一共振峰强度与参与共振的氢核 数目成正比关系数目成正比关系，共振强度决定了共振峰的面积，共振强度决定了共振峰的面积， 其面积之比等于相应氢核数之比。如乙醇中有三其面积之比等于相应氢核数之比。如乙醇中有三 种氢其谱图为：种氢其谱图为： 所以，所以，核磁共振谱揭示了分子中：核磁共振谱揭示了分子中：有多少种有多少种 不同化学环境的氢；不同化学环境的氢；各种不同各种不同H的化学位移的化学位移 揭示了其附近基团的吸电子情况；揭示了其附近基团的吸电子情况； 表示了各表示了各 种不同氢的数目。种不同氢的数目。 为什么有的峰