红外研究方法

1、红红 外外 光光 谱谱 （FTIR） 辐辐 射射分分 子子 运运 动动光光 谱谱 类类 型型 X 射射 线线内层电子跃迁内层电子跃迁X 射射 线线 谱谱 紫外紫外-可见可见外层电子跃迁外层电子跃迁紫外紫外-可见光谱可见光谱 红红 外外振振 动动 跃跃 迁迁 红红 外外 光光 谱谱 拉拉 曼曼 光光 谱谱 微微 波波 转转 动动 跃跃 迁迁 自自 旋旋 跃跃 迁迁 转转 动动 光光 谱谱 顺顺 磁磁 共共 振振 无无 线线 电电 波波核核 自自 旋旋 跃跃 迁迁核核 磁磁 共共 振振 电磁波与光谱电磁波与光谱 红外光谱红外光谱 拉曼光谱拉曼光谱 对对 偶极矩偶极矩 变化敏感变化敏感 鉴定官能团鉴

2、定官能团 对对 极化率极化率 变化敏感变化敏感 提供高聚物的骨架特征提供高聚物的骨架特征 分子振动光谱分子振动光谱 红外光谱使用的电磁波红外光谱使用的电磁波 400 1225 830远红外远红外 4000 4002.5 25中红外中红外 13300 40000.75 2.5近红外近红外 波数波数 (cm-1)波长波长 ( m)类型类型 分子振动的基频吸收分子振动的基频吸收 分子振动的泛频吸收分子振动的泛频吸收 转动能级跃迁、重原转动能级跃迁、重原 子团或化学键的振动子团或化学键的振动 光谱及晶格振动光谱光谱及晶格振动光谱 研研 究究 对对 象象 1666 年牛顿证明一束白光可分为年牛顿证明一束

3、白光可分为 一系列不同颜色的可见光一系列不同颜色的可见光 红外光谱的发展红外光谱的发展 1800年，年，W. Herschel 发现发现可见光区域红色末端之外还有可见光区域红色末端之外还有 看不见的其他辐射区域存在，其次是这种辐射能够产生热看不见的其他辐射区域存在，其次是这种辐射能够产生热 1881, Abney 和Festing 第一次将红外线用于分子结构研究红外线用于分子结构研究, Hilger 光谱仪拍下了46个有机液体的从0.7到1.2微米区域的红外吸收 光谱。由于这种仪器检测器的限制，所能够记录下的光谱波 长范围十分有限。 发明测辐射热仪发明测辐射热仪 1889，Angstrem首次

4、证实尽管CO和CO2都是由碳原子和氧原子组成， 但因为是不同的气体分子而具有不同的红外光谱图。这个试 验最根本的意义在于它表明了红外吸收产生的根源是分子而红外吸收产生的根源是分子而 不是原子不是原子。 1892，Julius发表了20多种有机化合物的红外光谱，发现凡是含甲基 的物质在3.45m（3000cm-1）处都有吸收。第一次将分子的将分子的 结构特征和光谱吸收峰的位置直接联系起来结构特征和光谱吸收峰的位置直接联系起来。 1905，科伯伦茨发表了128种化合物的红外光谱 1930，全面深入研究了红外光谱，研究了基频谱带的归属基频谱带的归属 Elmer 21 双光束红外光谱议双光束红外光谱议

5、 美国Perkin-Elmer 公司1950 开始制造 是最早期商业化生产的双光束红外光谱议 第一代以棱镜做色散原件以棱镜做色散原件的商品化红外光谱仪问世 1960，第二代以光栅做色散原件以光栅做色散原件的红外光谱仪投入使用；开发 了红外全反射装置、红外显微镜、红外偏振光等附件； 应用了计算机 FTS-14 型傅立叶变换红外光谱仪型傅立叶变换红外光谱仪 美国Digilab 公司在1969 年开始生产 是最早商业化和完全由计算机控制傅立叶变换红外光谱仪 第三代干涉型傅立叶变换干涉型傅立叶变换红外光谱仪投入使用 Nicolet 红外光谱仪红外光谱仪 具有快速、高信噪比和高分辨率等特点 催生了许多新

6、技术，例如步进扫描、时间分辨和 红外成像等 傅立叶红外光谱仪特点傅立叶红外光谱仪特点 1. 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 2. 影响官能团特征振动频率的因素影响官能团特征振动频率的因素 3. 红外光谱的分区红外光谱的分区 4. 常见聚合物的红外光谱常见聚合物的红外光谱 5. 红外光谱仪器红外光谱仪器 6. 红外光谱样品的制备方法红外光谱样品的制备方法 7. 计算机辅助技术计算机辅助技术 8. 红外光谱的解析技巧红外光谱的解析技巧 9. 红外光谱的应用红外光谱的应用 10.其他红外光谱技术其他红外光谱技术 红外光谱红外光谱 1.1 多原子分子的振动方式与谱带多原子分子的振动方式与谱带 伸

7、缩振动伸缩振动 对称伸缩振动对称伸缩振动 s 不对称伸缩振动不对称伸缩振动 as 弯曲振动弯曲振动 面内面内剪式剪式弯曲振动弯曲振动 面外面外剪式剪式弯曲振动弯曲振动 面内面内摇摆摇摆弯曲振动弯曲振动 面外面外摇摆摇摆弯曲振动弯曲振动 as s 1. 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 多原子分子的红外吸收谱带多原子分子的红外吸收谱带 基频：基频：V0V1的跃迁的跃迁 倍频：倍频：V0V2的跃迁的跃迁 组合频：两个或多个基频频率之和或之差组合频：两个或多个基频频率之和或之差 V0 V1 V2 振动偶合：振动偶合：当两个或两个以上的基团连接在分子中同一 个原子上时，其振动吸收带常常发生裂分，形

8、成双峰。 费米共振：费米共振：当强度很弱的倍频带或组频带位于某一强 基频吸收带附近时，弱的倍频带或组频带和基频带之 间发生偶合，产生费米共振。 C COCl 1.2 红外吸收的产生条件红外吸收的产生条件 * 分子振动中偶极矩发生变化分子振动中偶极矩发生变化 * E E激 激 E基 基 h qr ：偶极矩：偶极矩 q：负电荷量的大小：负电荷量的大小 r：正负电荷中心距离：正负电荷中心距离 OO、NN、 OCO CO、OH、NH OCO OCO OCO OCO 不对称伸缩振动，不对称伸缩振动，2349cm 1 对称伸缩振动，对称伸缩振动，无红外吸收无红外吸收 弯曲振动，弯曲振动，667cm 1 1

9、.3 红外谱图的表示红外谱图的表示 吸光度吸光度 Alg(I0/I) ，cm-1 百分透过率百分透过率 T%I/I0100% ：波长，：波长， m A = lg I0 /I = c l A：吸光度 T%：百分透过率 I0：入射光强 I：透射光强 1. 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 2. 影响官能团特征振动频率的因素影响官能团特征振动频率的因素 3. 红外光谱的分区红外光谱的分区 4. 常见聚合物的红外光谱常见聚合物的红外光谱 5. 红外光谱仪器红外光谱仪器 6. 红外光谱样品的制备方法红外光谱样品的制备方法 7. 计算机辅助技术计算机辅助技术 8. 红外光谱的解析技巧红外光谱的解析技巧

10、 9. 红外光谱的应用红外光谱的应用 10.其他红外光谱技术其他红外光谱技术 红外光谱红外光谱 2. 影响官能团特征吸收频率的因素影响官能团特征吸收频率的因素 红外光谱的分区红外光谱的分区 CH OH NH CH H 影响官能团特征吸收频率的因素影响官能团特征吸收频率的因素 2.1 键力常数和原子质量的影响 2.2 电子效应 2.3 氢键 2.4 空间效应 2.5 物态的影响 2.6 浓度的影响 2.1 化学键的力常数和原子质量的影响化学键的力常数和原子质量的影响 ：波数：波数 k：化学键的力常数：化学键的力常数 C：光速：光速 ：折合质量：折合质量 m1, m2：原子质量：原子质量 2310

11、18901850 IHSbHSnH 2650230021502070 BrHSeHAsHGeH 28902570235021501750 ClHSHPHSiHAlH 40003600340029002400 FHOHNHCHBH X-H键伸缩振动频率键伸缩振动频率 氘代的影响氘代的影响 H H H H H H D D DD D D 2.2 电子效应电子效应 分子中成键电子云分布发生变化而引起分子中成键电子云分布发生变化而引起 诱导效应诱导效应 18501800174017301715 波数波数(cm-1) FClORHRX基基 C=O波数随波数随X的变化的变化 电负性取代基使双键的双键性增强电

12、负性取代基使双键的双键性增强 共轭效应共轭效应 16631690168016901730 波数波数(cm-1) ArN(CH3)2ArNRRSRHX基基 C=O波数随波数随X的变化的变化 使双键性降低使双键性降低 2.3 氢键氢键 氢键使谱峰向低波数方向移动，谱峰同时加宽、变强 O OH O 1673cm 3610cm 1676cm -1 -1 -1 OOH O -1 1622cm2843cm 1675cm -1 -1 (宽宽) 2.4 空间效应空间效应 环的张力环的张力 波数波数(C=O)： 1716 1745 1775 1850 波数波数(CH2)： 2919 2925 2975 3050

13、 波数波数(C=C)： 1652 1616 1566 1641 空间位阻空间位阻 波数波数(C=O)： 1663 1686 1693 2.5 物态的影响物态的影响 2.6 浓度的影响浓度的影响 2. 影响官能团特征吸收频率的因素影响官能团特征吸收频率的因素 2.1 键力常数和原子质量的影响键力常数和原子质量的影响 2.2 电子效应电子效应 2.3 氢键氢键 2.4 空间效应空间效应 2.4 物态的影响物态的影响 2.5 浓度的影响浓度的影响 3. 红外光谱的分区红外光谱的分区 O H、N H、C H 等的弯曲振动等的弯曲振动 C O C C C N C C C N C N O C C、C O、

14、C N 等的伸缩振动等的伸缩振动 F H O H N H C H X-H伸缩振动区伸缩振动区（ 40002500cm-1 ） 饱和饱和C H的伸缩振动：的伸缩振动： 30002800cm-1 烯烃烯烃C H的伸缩振动：的伸缩振动： 31003010cm-1 苯环苯环CH伸缩振动：伸缩振动： 31003000cm-1 炔烃炔烃C H伸缩振动：伸缩振动： 33403260cm-1(s，尖，尖) C H 特例：特例： 醛基的醛基的C H伸缩振动：伸缩振动：2820cm-1( C-H，m) C H弯曲振动倍频：弯曲振动倍频：27402720cm-1 ( C-H，m，尖，尖) OH： 36403610c

15、m-1（无氢键，尖且弱）（无氢键，尖且弱） 36003100cm-1（氢键，宽且强）（氢键，宽且强） N H NH R 1 2 R 伯胺伯胺 仲胺仲胺 35003250cm-1（m，双），双） 35003300cm-1（m，单），单） N H H R 35403180cm-1（尖，双）（尖，双） 34603400cm-1（尖，单）（尖，单） 伯酰胺伯酰胺 仲酰胺仲酰胺 N H H RC O N H R1 2 C O R 叁键和累积双键区（叁键和累积双键区（25002000cm-1） 炔基炔基 RCCH： 22002060 cm 1 腈基腈基 RCN： 22602220 cm 1 重氮基重氮基R

16、NN： 22802240 cm 1 异氰酸酯异氰酸酯 NCO2260，1410 cm 1 双峰双峰 丙二烯丙二烯 CCC 21001950 cm 1（m） 烯酮基烯酮基 CCO2150，1120 cm 1 双峰双峰 异硫代氰酸酯异硫代氰酸酯 NCS21401990 cm 1（s） 烯亚胺烯亚胺 CCN2000 cm 1（m） CO2 OCO2350cm-1 B-H、P-H、Se-H、Si-H的伸缩振动的伸缩振动 双键伸缩振动区双键伸缩振动区（20001500cm-1） 酮酮醛醛 酸酸 酯酯 酸酐酸酐酰卤酰卤 酰胺酰胺 CO 诱导效应：诱导效应： 共轭效应：共轭效应： 极性取代使CO 吸收往高波

17、数移动 共轭取代使CO 吸收往低波数移动 C=O RC O FClRC O RC O OR OHRC O RC O HRRC O RC O RC O ORRC O NH2 C=C 苯环骨架双键伸缩振动苯环骨架双键伸缩振动：1600, 1585, 1500, 1450cm-1 N=O：15801500和和13801300cm 1 指纹区（指纹区（1500600cm-1） 苯环的组合频及面外弯曲振动谱带苯环的组合频及面外弯曲振动谱带 红外光谱的分区红外光谱的分区 C H O H N H S H CO CC CN NO C C C N C=C=C O H、N H、C H 等的弯曲振动等的弯曲振动 C C、C O、C N 等的伸缩振动等的伸缩振动 4. 常见聚合物的红外光谱常见聚合物的红外光谱 聚乙烯聚乙烯 聚丙烯聚丙烯 聚苯乙烯聚苯