《工业催化原理》讲义(07)24

1、第四章 合成氨工业过程 主要内容：主要内容： 合成氨工业发展历史；合成氨工业发展历史； 合成氨工艺流程和操作条件；合成氨工艺流程和操作条件； 合成氨的催化过程特征。合成氨的催化过程特征。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 1 第一节 合成氨工业发展历史 一、催化剂及反应一、催化剂及反应工艺工艺 1、1820-1900年，年，Pt系贵金属催化剂的研究。由于当时对热力系贵金属催化剂的研究。由于当时对热力 学平衡原理不熟悉，反应上在高温、低压下进行，大都以失败学平衡原理不熟悉，反应上在高温、低压下进行，大都以失败 告终；告终； 2、1904-1907年，年，Nernst

2、和和 Haber采用高压研究采用高压研究合成氨，终于合成氨，终于 弄清了这个反应的实质，从而奠定了合成氨工业的基础弄清了这个反应的实质，从而奠定了合成氨工业的基础； 3、1908年，年， Haber和和 Carl Bosch（BASF 公司的代表）提出了公司的代表）提出了 合成氨工艺，涉及的原料、产品及工艺路线等一系列问题（为合成氨工艺，涉及的原料、产品及工艺路线等一系列问题（为 此，此，Bosch 于于19321932年获诺贝尔奖）；年获诺贝尔奖）； 4、1913年年9月月9日，第一个日产日，第一个日产5吨吨合成氨的装置建成。合成氨的装置建成。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用

3、国家重点实验室 2 第一节 合成氨工业发展历史 5、Fe系催化剂的发现过程：系催化剂的发现过程： 19051905年以前，年以前，HaberHaber曾试过曾试过FeFe催化剂，发现有活性，但产催化剂，发现有活性，但产 率低，且不能重复而放弃。这实际上是率低，且不能重复而放弃。这实际上是FeFe催化剂的中毒，因当催化剂的中毒，因当 时对催化剂的中毒不了解。后来，时对催化剂的中毒不了解。后来，BoschBosch的助手的助手Alwin Alwin Mittasch Mittasch 发现在发现在FeFe中加入某些特殊组分会得到很好的效果，中加入某些特殊组分会得到很好的效果， 他提出了一个重要的概

4、念，既高效催化剂是一个多组分的体系。他提出了一个重要的概念，既高效催化剂是一个多组分的体系。 当时在当时在FeFe中加入中加入1.7%1.7%的的NaOHNaOH，NHNH3 3的产率从的产率从0.4%0.4%上升到上升到1.8%1.8%；加；加 入入0.6%0.6%的的KOHKOH，NHNH3 3的产率上升到的产率上升到2.7%2.7%；加入；加入3.5%3.5%的的KOHKOH，NHNH3 3的的 产率上升到产率上升到4%4%；后来发现；后来发现FeFe中加入少量中加入少量AlAl2 2O O3 3、KOHKOH、CaOCaO后的多后的多 组分组分FeFe系催化剂是合成氨的良好催化剂；又经

5、过研究系催化剂是合成氨的良好催化剂；又经过研究, ,到到19101910 年，满足工业要求的多组分年，满足工业要求的多组分FeFe系合成氨催化剂诞生了。系合成氨催化剂诞生了。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 3 第一节 合成氨工业发展历史 二、二、合成氨合成氨工业的发展对催化研究的贡献工业的发展对催化研究的贡献 1、BET 公式的建立公式的建立 20世纪世纪20年代，美国华盛顿固氮实验室的年代，美国华盛顿固氮实验室的P. Emmett教授认教授认 为为, 合成氨催化剂活性的主要原因是催化剂上存在很大的表面合成氨催化剂活性的主要原因是催化剂上存在很大的表面 积积,

6、从而进行了一系列关于催化剂表面积的深入研究从而进行了一系列关于催化剂表面积的深入研究, 并与并与 Stephen Bruner, Edward Teller(在华盛顿大学的匈牙利物理学在华盛顿大学的匈牙利物理学 家家) 一起完成了著名的一起完成了著名的BET 公式公式, 建立了测定表面积的建立了测定表面积的BET 方方 法法, 该法沿用至今该法沿用至今, 已成为应用物理吸附原理测定和计算固体已成为应用物理吸附原理测定和计算固体 比表面积的经典方法比表面积的经典方法. 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4 第一节 合成氨工业发展历史 2、反应机理和动力学研究、反应机理

7、和动力学研究 1934年，日本的崛内年，日本的崛内(Horiati) 在确定反应机理方面提出了在确定反应机理方面提出了 化学计量数的方法化学计量数的方法, 首先试用于合成氨的动力学研究首先试用于合成氨的动力学研究, 并得到并得到 证实证实. 1939年年, 苏联的苏联的Temkin 基于上述反应机理基于上述反应机理,提出了合成氨反提出了合成氨反 应的动力学方程应的动力学方程,建立了数学模型建立了数学模型, 并第一次成功地用于工业反并第一次成功地用于工业反 应器的设计应器的设计. 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 5 第一节 合成氨工业发展历史 3、催化理论的研究、催

8、化理论的研究 Rudolf Brill 在苏联的在苏联的Balandin（1969年）年） 提出催化剂多提出催化剂多 位理论位理论(几何理论几何理论)之后不久发现，合成氨反应中之后不久发现，合成氨反应中N2 对对Fe 的的111 晶面有性质性的现象晶面有性质性的现象, 并且观察到催化剂短暂的暴露在反应气并且观察到催化剂短暂的暴露在反应气 氛中时氛中时, Fe 的的100 或或110 晶面会向晶面会向111 晶面转向晶面转向. 这些以合成氨这些以合成氨 Fe 催化剂为基础的研究工作催化剂为基础的研究工作, 再加上对其它金属单晶再加上对其它金属单晶(如如Pt单单 晶晶 ) 的研究工作的研究工作,

9、奠定了奠定了20世纪世纪80年代逐渐形成的金属簇催化年代逐渐形成的金属簇催化 理论理论 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 6 第二节 合成氨工艺流程和操作条件 一、一、工艺流程：工艺流程： 目前，国内外大型目前，国内外大型合成氨厂基本都采用石脑油或天然气合成氨厂基本都采用石脑油或天然气 为原料进行氨的生产，其工艺流程包括烃类加氢脱硫、水蒸为原料进行氨的生产，其工艺流程包括烃类加氢脱硫、水蒸 气两段转化制氢、中温和低温变换脱除气两段转化制氢、中温和低温变换脱除COCO、COCO2 2吸收、微量吸收、微量CO CO 甲烷化、氨合成等流程，共采用八种催化剂（甲烷化、氨合成

10、等流程，共采用八种催化剂（COCO2 2吸收除外）。吸收除外）。 以石脑油或天然气为原料的工艺流程如下：以石脑油或天然气为原料的工艺流程如下： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 7 第二节 合成氨工艺流程和操作条件 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 8 NH3 石脑油 天然气 空气 催化加氢反应 脱硫塔 一段转化 二段转化 二氧化碳吸收塔 甲烷化 合成塔 中温变换低温变换 第二节 合成氨工艺流程和操作条件 二、操作条件：二、操作条件：如下：如下： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9 反应器反应器加氢加氢脱硫脱

11、硫一段转化一段转化二段转化二段转化CO变换变换甲烷化甲烷化氨合成氨合成 催化剂催化剂钴钼催化剂钴钼催化剂钴钼钴钼氧化锌氧化锌一段转化一段转化 催化剂催化剂 二段转化二段转化 催化剂催化剂 中温变换中温变换 催化剂催化剂 低温变换催低温变换催 化剂化剂 甲烷化催甲烷化催 化剂化剂 氨合成催氨合成催 化剂化剂 使用前组分使用前组分CoO, MoO3ZnONiONiOFe2O3ZnO,CuO, CuO-ZnO NiOFe3O4 使用时活性使用时活性 组分组分 Co9S8, MoS2ZnO,ZnSNiNiFe3O4ZnO,Cu, Cu-ZnO NiFe 操作温度操作温度 () 350-430350-4

12、30500-8001000300-500200-280300-400400-550 操作压力操作压力 (kg/cm2) 20-40 催化剂装量催化剂装量 (m3） 10-5020-6016-2625-3050-755-1020-30150-300 预期寿命预期寿命 （年（年） 3-4决定于进料决定于进料 的的S含量含量 3-44-53-43-43-54-5 保证寿命保证寿命 （年（年） 11-211-2111-21-3 第三节 催化过程 一、烃类加氢脱硫过程一、烃类加氢脱硫过程11 1、反应：、反应： C2H5SH + H2 C2H6 + H2S C2H5SSC2H5 + 3H2 2C2H6

13、+ 2H2S H2S + ZnO 2H2O + ZnS C2H5SH + ZnO C2H5OH + ZnS 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 10 第三节 催化过程 2、氢解催化剂：、氢解催化剂： 钴酸钼催化剂。新鲜催化剂由钴酸钼催化剂。新鲜催化剂由Al 2O3， ，CoO，MoO 3， ， CoMoO4等结构复杂的氧化物组成；等结构复杂的氧化物组成； 硫化条件下催化剂由硫化条件下催化剂由Al2O3，CoAl2O4，Co9S8、MoS2等组等组 成，活性组分主要是成，活性组分主要是MoS2和和Co9S8。CoO的作用是使的作用是使MoS2晶晶 体保持分离状态。体保持

14、分离状态。 3、氧化锌、氧化锌脱硫剂：脱硫剂： 双功能作用：吸收和转化硫化物。双功能作用：吸收和转化硫化物。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 11 第三节 催化过程 二、烃类水蒸气转化制氢过程二、烃类水蒸气转化制氢过程 1、反应：、反应： （1）甲烷：）甲烷： C H4 + H2O CO + 3H2 （2）其它烃：）其它烃： C nHm + nH2O nCO + （n + m/2）H2 2、催化剂、催化剂 Ni是最有效的催化剂，另加是最有效的催化剂，另加Al2O3，MgO，CaO等组分。等组分。 一段转化后的混合气体加入适量空气（使一段转化后的混合气体加入适量空气

15、（使H2：N2为为3：1），）， 进入二段转化，使烃的含量降低到要求。进入二段转化，使烃的含量降低到要求。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 12 第三节 催化过程 三、三、CO变换过程变换过程 1、反应：、反应： CO + H2O C O2 + H2 2、中温变换：、中温变换：Fe、Cr催化剂，反应温度为催化剂，反应温度为350-500，使，使CO浓浓 度降到度降到2-3%； 3、低温变换：、低温变换：Cu、Zn催化剂，反应温度为催化剂，反应温度为200-280，使，使CO 浓度降到浓度降到 0.5%. 反应反应: CuO + CO C u + C O2 Cu +

16、 1/2O C uO 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 13 第三节 催化过程 四、甲烷化过程四、甲烷化过程 低变后低变后, 原料中微量的原料中微量的CO和和CO2 ( Co Fe Cu Mn Cr V 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14 第三节 催化过程 五、氨合成过程五、氨合成过程 1、反应：、反应： N2+ 3H2 2NH3 H 500 = -109 kJ/mol 是一个可逆的放热反应是一个可逆的放热反应. 2、催化剂、催化剂: Fe为主要活性物质为主要活性物质, 用碱金属及其它氧化物作为助用碱金属及其它氧化物作为助 剂剂。 3、反应器：大型装置都用径向固定床反应器。、反应器：大型装置都用径向固定床反应器。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 15 第四章 合成氨工业过程 （习题） 1、合成氨合成氨工业的发展对催化研究工业的发展对催化研究有那些有那