极谱分析课件

1、2001.8.30极谱分析课件 捷克物理化学家海洛夫斯基捷克物理化学家海洛夫斯基19221922年首先提出来的一年首先提出来的一 种电化学分析方法（种电化学分析方法（J.HeyrovskyJ.Heyrovsky，由于发明和发，由于发明和发 展极谱法，获展极谱法，获19591959年年NodelNodel化学奖）化学奖） 。 自自19251925年海洛夫斯基和方志益三制造出第一台笔录年海洛夫斯基和方志益三制造出第一台笔录 式极谱仪以来，至今已有式极谱仪以来，至今已有7676年的历史。这一时期中，年的历史。这一时期中， 极谱仪器和分析方法都有了显著的进步：在仪器上，极谱仪器和分析方法都有了显著的进

2、步：在仪器上， 从经典极谱发展到交流极谱、示波极谱、方波极谱、从经典极谱发展到交流极谱、示波极谱、方波极谱、 脉冲极谱等新的仪器品种；分析方法上，发展了极脉冲极谱等新的仪器品种；分析方法上，发展了极 谱催化波、平行和谱催化波、平行和H H催化波、固定电极溶出法等新催化波、固定电极溶出法等新 的方法。这些发展，使极谱分析的灵敏度和选择性的方法。这些发展，使极谱分析的灵敏度和选择性 不断提高，然而，自不断提高，然而，自9090年代以来，由于其它仪器技年代以来，由于其它仪器技 术的发展，使得其应用范围缩小。术的发展，使得其应用范围缩小。 2001.8.30极谱分析课件 极谱分析是一种利用可还原或可氧

3、化物质在电解极谱分析是一种利用可还原或可氧化物质在电解 池中所产生的电流池中所产生的电流- -电压曲线来进行分析的方法。电压曲线来进行分析的方法。 根据阴极材料不同，极谱分析可以分为两类：根据阴极材料不同，极谱分析可以分为两类： 一类用液态电极（如滴汞电极）作指示电极，电一类用液态电极（如滴汞电极）作指示电极，电 极表面可以周期性自动更新，称为极谱法；极表面可以周期性自动更新，称为极谱法； 另一类则用固态电极或面积固定的电极（如悬汞另一类则用固态电极或面积固定的电极（如悬汞 电极、石墨电极、金盘电极）作指示电极，电极电极、石墨电极、金盘电极）作指示电极，电极 表面不能周期自动更新，称为伏安法。

4、表面不能周期自动更新，称为伏安法。 2001.8.30极谱分析课件 电解分析：以左图所示的电解分析：以左图所示的 电解池为例，假设还原离电解池为例，假设还原离 子为子为CdCd2+ 2+，当外加电解电 ，当外加电解电 压达到压达到CdCd2+ 2+的分解电压时， 的分解电压时， 它就会在阴极上还原称为它就会在阴极上还原称为 金属金属CdCd，反应结束后，称，反应结束后，称 量量CdCd的重量即可求得溶液的重量即可求得溶液 中离子得浓度。为了使加中离子得浓度。为了使加 快分析速度采用快分析速度采用3 3种方法：种方法： 扩大阴极表面、加大电解扩大阴极表面、加大电解 电流、搅拌。电流、搅拌。 Cd

5、2+ 2001.8.30极谱分析课件 在电解分析中，如果让阳极接地，则外加电压全部落到在电解分析中，如果让阳极接地，则外加电压全部落到 阴极上，此时阴极电压又叫阴极电位。电解分析对离子阴极上，此时阴极电压又叫阴极电位。电解分析对离子 的选择性在于，不同离子具有不同的还原电位，若控制的选择性在于，不同离子具有不同的还原电位，若控制 电解电压不变，只有还原电位等于阴极电位的才能在阴电解电压不变，只有还原电位等于阴极电位的才能在阴 极上还原，因此这种方法的选择性好，是制备纯金属的极上还原，因此这种方法的选择性好，是制备纯金属的 经典方法。经典方法。 电极分析的局限性在于：称量误差影响测定的灵敏度，电

6、极分析的局限性在于：称量误差影响测定的灵敏度， 以万分之一的天平为例，若希望测定误差小于以万分之一的天平为例，若希望测定误差小于1%， 100ml溶液中至少要含溶液中至少要含10mg金属离子，当待测离子是铜金属离子，当待测离子是铜 (63.54)，可算出该测定的最低浓度为，可算出该测定的最低浓度为 (10100/63.54)=1.5710-3mol /L，可见对低浓度溶液，可见对低浓度溶液 用电解分析是不适宜的。用电解分析是不适宜的。 2001.8.30极谱分析课件 此外在电解分析中，人们还发现外加电解电压往往此外在电解分析中，人们还发现外加电解电压往往 大于理论电解电压，使得电解效率降低。大

7、于理论电解电压，使得电解效率降低。 I 阴极电位阴极电位-V 离子还原电位 理论曲线理论曲线 实际曲线实际曲线 = RT nF ln Cd2+ Cd O+ = RT nF lnCd2+ O+ Cd2+2e+Hg CdCd（HgHg） 按照欧姆定律，电解池电按照欧姆定律，电解池电 阻一定时，电压与电流呈阻一定时，电压与电流呈 正比。现象正比。现象-极化极化-为什么？为什么？ 2001.8.30极谱分析课件 研究发现导致电压电流偏离理论值（极化或研究发现导致电压电流偏离理论值（极化或过电位过电位或或超超 电压电压）的原因有）的原因有2个，一是溶液本体中的离子来不及迁个，一是溶液本体中的离子来不及迁

8、 移到阴极上还原，导致电流下降；二是离子虽然到达了移到阴极上还原，导致电流下降；二是离子虽然到达了 阴极表面，但是由于阴极材料的电化学性质不能及时还阴极表面，但是由于阴极材料的电化学性质不能及时还 原。人们把前者叫作浓差极化（与浓度有关），后者叫原。人们把前者叫作浓差极化（与浓度有关），后者叫 作电化学极化（与电极性质有关）。当浓差极化程度达作电化学极化（与电极性质有关）。当浓差极化程度达 到电流不随外加电压增加而上升时，称为完全极化，此到电流不随外加电压增加而上升时，称为完全极化，此 时的电流值叫作时的电流值叫作极限扩散电流极限扩散电流。 极化现象导致原电池的输出电压降低，电解池的电解电极化

9、现象导致原电池的输出电压降低，电解池的电解电 压升高。为了减轻极化对电解的影响，工业上采用去极压升高。为了减轻极化对电解的影响，工业上采用去极 剂减轻电化学极化，利用搅拌减少浓差极化，以提高电剂减轻电化学极化，利用搅拌减少浓差极化，以提高电 解效率，节约生产能耗。解效率，节约生产能耗。 2001.8.30极谱分析课件 显然，浓差极化隐含着：随着外加电解电压增加至显然，浓差极化隐含着：随着外加电解电压增加至 电解电流下降（产生浓差极化）时的某一点电流值电解电流下降（产生浓差极化）时的某一点电流值 与浓度有关，浓度越高到达浓差极化的电流越大。与浓度有关，浓度越高到达浓差极化的电流越大。 海洛夫斯基

10、认识到浓差极化隐含的定量分析意义，海洛夫斯基认识到浓差极化隐含的定量分析意义， 从加剧浓差极化、选择适宜的阴极材料入手，提出从加剧浓差极化、选择适宜的阴极材料入手，提出 了极谱分析方法。了极谱分析方法。 如何加剧浓差极化呢？如何加剧浓差极化呢？ 1. 1. 不搅拌，静止条件下电解；不搅拌，静止条件下电解； 2. 2. 减小阴极表面，增加电流密度。减小阴极表面，增加电流密度。 2001.8.30极谱分析课件 为什么要选择适宜的阴极材料呢？为什么要选择适宜的阴极材料呢？ 这与电化学极化有关。由于不同离子的还原电位不这与电化学极化有关。由于不同离子的还原电位不 同，如果溶液中含有的大量氢离子在其它离

11、子还原同，如果溶液中含有的大量氢离子在其它离子还原 之前还原，即使大幅度提高电解电压也不会产生浓之前还原，即使大幅度提高电解电压也不会产生浓 差极化。因此，只有想办法找到一种阴极材料差极化。因此，只有想办法找到一种阴极材料 因此，只有想办法找到因此，只有想办法找到 一种阴极材料，它能够一种阴极材料，它能够 使氢离子的还原电位移使氢离子的还原电位移 动到大多数待测离子之动到大多数待测离子之 后还原，这样就不会影后还原，这样就不会影 响这些离子的测定了。响这些离子的测定了。 I 阴极电位阴极电位-V C1x C2x C3x C4x C5x 2001.8.30极谱分析课件 选择什么阴极材料适宜呢？选

12、择什么阴极材料适宜呢？ 阴极材料（对阴极材料（对H+） 过电位过电位 （V，A=0.01/cm） Pt0.068 Cu0.581 Hg1.10 Zn0.746 Pb1.090 以上数据反映，用以上数据反映，用Hg作为阴极材料最好，它不仅对作为阴极材料最好，它不仅对 氢的过电位大，而且本身是液体，可以作成自动更氢的过电位大，而且本身是液体，可以作成自动更 新的液体电极，避免还原物质滞留在电极中。新的液体电极，避免还原物质滞留在电极中。 2001.8.30极谱分析课件 极限电流测量系统示意极限电流测量系统示意 玻玻 璃璃 毛毛 细细 管管 参比电极参比电极 铂电极铂电极 金属汞金属汞 塑料软管塑料

13、软管 I V M 。 电位器电位器电动机电动机 + 电解电压电解电压 接地电位接地电位 阴极电位阴极电位= =？ 2001.8.30极谱分析课件 2001.8.30极谱分析课件 离子在阴极上的析出顺序：还原电位越正的离子越先还离子在阴极上的析出顺序：还原电位越正的离子越先还 原，离子在阴极上还原析出与汞形成合金，称为该金属原，离子在阴极上还原析出与汞形成合金，称为该金属 的汞齐，如铜汞齐、银汞齐等。由于还原析出，故又把的汞齐，如铜汞齐、银汞齐等。由于还原析出，故又把 离子在滴汞电极上的还原电位称为析出电位。在相同溶离子在滴汞电极上的还原电位称为析出电位。在相同溶 液介质中，不同液介质中，不同离

14、子析出电位离子析出电位是不同的。是不同的。 id 阴极电位阴极电位 -V 1 2 id I 极谱图中电流震荡源自滴汞极谱图中电流震荡源自滴汞 周期的冲放电电流，周期的冲放电电流，半波电半波电 位位与离子还原特性有关，是与离子还原特性有关，是 极谱定性的依据。极谱定性的依据。 残余电流残余电流主要来自前还原物主要来自前还原物 质，如水和试剂中的杂质。质，如水和试剂中的杂质。 半波电位半波电位 2001.8.30极谱分析课件 可逆波：电解电压或电可逆波：电解电压或电 极反应过程符合能斯特极反应过程符合能斯特 方程、无明显过电位的方程、无明显过电位的 极谱波。电极反应速度极谱波。电极反应速度 快，波

15、形跨度小。极谱快，波形跨度小。极谱 波上任一点的电流都受波上任一点的电流都受 扩散速度控制。不可逆扩散速度控制。不可逆 波波则与可逆波相反。波波则与可逆波相反。 -Ed.e 0 id 1 2 id 可逆波可逆波 不可逆波不可逆波 1 3 2 4 1.1.还原波还原波 2.2.氧化波氧化波 3.3.综合波综合波 还原还原 氧化氧化 还原波还原波: : 待测离子在极谱阴极待测离子在极谱阴极 上还原所产生的极谱波。上还原所产生的极谱波。 氧化波：待测离子在极谱阴极氧化波：待测离子在极谱阴极 上氧化所产生的极谱波。上氧化所产生的极谱波。 2001.8.30极谱分析课件 若工作电极作阴极，则若工作电极作

16、阴极，则 阴极的最正的电位为析阴极的最正的电位为析 出电位，正离子析出，出电位，正离子析出， 或称或称还原电位还原电位； 0 -Ed.e 1 2 还原还原 氧化氧化 工作电极工作电极 作阴极作阴极 工作电极工作电极 作阳极作阳极 分解电压指电解池中电极上产生明显、迅速和连续不断的电分解电压指电解池中电极上产生明显、迅速和连续不断的电 极反应时，所需要的最小外加电压。此时工作电极的电位叫极反应时，所需要的最小外加电压。此时工作电极的电位叫 做析出电位。做析出电位。 若工作电极作阳极，则若工作电极作阳极，则 阳极的最负的电位为析阳极的最负的电位为析 出电位，负离子析出，出电位，负离子析出， 又称又

17、称氧化电位氧化电位。 2001.8.30极谱分析课件 特点特点可逆波可逆波不可逆波不可逆波 过电位过电位无无有有 电极反应速度电极反应速度快快慢慢 扩散速度扩散速度慢慢快快 波形跨度波形跨度小，约小，约0.1V0.1V大，约大，约0.30.30.4V0.4V NernstNernst公式公式适用适用不能简单套用不能简单套用 一般，简单金属离子还原为金属并生成该金属的汞齐属于一般，简单金属离子还原为金属并生成该金属的汞齐属于 可逆波，如可逆波，如Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+等。等。 化合物中离子间化合物中离子间 的重组常为不可逆波，如的重组常为不可逆波，如 VO3-（偏矾酸根）（偏矾酸

18、根）+e+4H+ V02+（氧矾二价离子）（氧矾二价离子）+2H2O O2+2H+2e H2O2 （-0.05v） H2O2+2H+2e 2H2O （-0.90v） 2001.8.30极谱分析课件 溶液中溶解氧含量越高，溶液中溶解氧含量越高， 干扰电流就越大。但是干扰电流就越大。但是 由于氧波的形成是电化由于氧波的形成是电化 学极化的结果，因此相学极化的结果，因此相 同浓度条件下，如果阴同浓度条件下，如果阴 极电位变化较快，氧波极电位变化较快，氧波 的还原电流就会减小。的还原电流就会减小。 氧波的危害是作为不可逆波占去极谱分析的氧波的危害是作为不可逆波占去极谱分析的“黄金黄金 区段区段”，使其

19、它离子的测定不能顺利进行。消除方，使其它离子的测定不能顺利进行。消除方 法是从待测溶液中驱除氧，可采用以下方法。法是从待测溶液中驱除氧，可采用以下方法。 -Ed.e id -0.05-0.90 2001.8.30极谱分析课件 由于可逆波上任何一点电流大小都受扩散速度的由于可逆波上任何一点电流大小都受扩散速度的 影响，波形好。故是最受欢迎的波形。不可逆波影响，波形好。故是最受欢迎的波形。不可逆波 虽也可用于分析，但效果较差，不受欢迎。不过，虽也可用于分析，但效果较差，不受欢迎。不过， 两者的划分也不是绝对的，有的不可逆波在改变两者的划分也不是绝对的，有的不可逆波在改变 底液（改变测定介质）时，也

20、可变为可逆波；反底液（改变测定介质）时，也可变为可逆波；反 之，亦然。之，亦然。 2001.8.30极谱分析课件 经典极谱的极限扩散电流与待测离子浓度的关系，可以经典极谱的极限扩散电流与待测离子浓度的关系，可以 用尤考维奇（用尤考维奇（Ilkovic）方程来描述。）方程来描述。 Id=607nD1/2m2/3t1/6 平均极限平均极限 扩散电流扩散电流 电子转移数电子转移数扩散系数扩散系数汞质量流速汞质量流速 待测离子在待测离子在 滴汞电极上滴汞电极上 还原的浓度还原的浓度 由上式可见，影响扩散系数的因素，如离子强度、离子由上式可见，影响扩散系数的因素，如离子强度、离子 淌度、温度、溶液粘度等

21、；影响滴汞电极流速、汞滴大淌度、温度、溶液粘度等；影响滴汞电极流速、汞滴大 小、汞滴切向运动等毛细管特性和汞柱高度等因数都会小、汞滴切向运动等毛细管特性和汞柱高度等因数都会 影响扩散电流。影响扩散电流。 经典极谱中，电压扫描范围约经典极谱中，电压扫描范围约1-2伏伏/10分钟，约分钟，约7秒秒1滴滴 汞，一次测定约消耗汞，一次测定约消耗100-150滴汞。滴汞。 2001.8.30极谱分析课件 经典极谱中，每滴汞周期的电解电压变化约几个毫经典极谱中，每滴汞周期的电解电压变化约几个毫 伏，电压变化小，又称为恒电位极谱。每滴汞的生伏，电压变化小，又称为恒电位极谱。每滴汞的生 成与滴落导致的冲放电电

22、流，称为充电电流或电容成与滴落导致的冲放电电流，称为充电电流或电容 电流，其数值相当于电流，其数值相当于10-5mol/L离子还原产生的电流，离子还原产生的电流， 因此影响了经典极谱对微量或痕量组分的测定。因此影响了经典极谱对微量或痕量组分的测定。 经典极谱分析耗时长，每个样品一般需要经典极谱分析耗时长，每个样品一般需要10分钟；分钟； 消耗的汞也多。消耗的汞也多。 分辨率较低，要求相邻离子半波电位相差分辨率较低，要求相邻离子半波电位相差100mv; 每滴汞上的电位变化缓慢，使得不可逆波有足够的每滴汞上的电位变化缓慢，使得不可逆波有足够的 时间还原产生极谱波，干扰测定，如氧波。时间还原产生极谱

23、波，干扰测定，如氧波。 2001.8.30极谱分析课件 残余电流残余电流及其扣除及其扣除 主要来自电容电流，杂质的影响可纯化试主要来自电容电流，杂质的影响可纯化试 剂和分析用水解决。剂和分析用水解决。 讲解电容电流的极性、大小变化规律。讲解电容电流的极性、大小变化规律。 仪器改进与减少电容电流的关系。仪器改进与减少电容电流的关系。 待测离子还原电位到达之前，电解池中通过的待测离子还原电位到达之前，电解池中通过的 微小电流叫作微小电流叫作残余电流残余电流。 2001.8.30极谱分析课件 迁移电流迁移电流及消除及消除 实际测得电流包括待测离子的还原电流和待测实际测得电流包括待测离子的还原电流和待

24、测 离子在电场下的迁移电流，为了减少待测离子离子在电场下的迁移电流，为了减少待测离子 在电场下的迁移电流，减少测定误差，借助加在电场下的迁移电流，减少测定误差，借助加 入入大量非测定离子（支持电解质）大量非测定离子（支持电解质），而测定离，而测定离 子的浓度远低欲非测定离子，这样待测离子在子的浓度远低欲非测定离子，这样待测离子在 迁移电流中所占份额就可以忽略不计。迁移电流中所占份额就可以忽略不计。 当电解池外加电压时形成电场，即使没有电解当电解池外加电压时形成电场，即使没有电解 反应发生，由于电场库仑引力作用，溶液中离反应发生，由于电场库仑引力作用，溶液中离 子定向移动所产生的电流，叫作子定向

25、移动所产生的电流，叫作迁移电流迁移电流。 2001.8.30极谱分析课件 极谱极大极谱极大及其消除及其消除 产生原因是由于电极表面附近溶液出现切产生原因是由于电极表面附近溶液出现切 向流动。使到达电极表面的离子突然增加，可向流动。使到达电极表面的离子突然增加，可 加入明胶或动物胶消除，同时应注意电极末端加入明胶或动物胶消除，同时应注意电极末端 的平整。的平整。 2001.8.30极谱分析课件 去除氧波可以选择以下方法之一：去除氧波可以选择以下方法之一： 1. 1. 通入惰性气体，常用氮气。通入惰性气体，常用氮气。 2. 2. 在中性或碱性溶液中，加入亚硫酸钠除氧，反应为在中性或碱性溶液中，加入

26、亚硫酸钠除氧，反应为 2SO2SO3 32- 2-+O +O2 2 2SO 2SO4 42- 2- 但在酸性溶液中，不宜用它除氧，因为但在酸性溶液中，不宜用它除氧，因为SOSO3- 3-也会出波。 也会出波。 3. 3. 在强酸性溶液中，加入在强酸性溶液中，加入NaNa2 2COCO3 3产生产生COCO2 2，或加入铁粉产，或加入铁粉产 生生H H2 2，可除氧。，可除氧。 4. 4. 在酸性溶液中，加入抗坏血酸也能达到良好的除氧目在酸性溶液中，加入抗坏血酸也能达到良好的除氧目 的。的。 2001.8.30极谱分析课件 虽然通过选择汞作为阴极，可以把氢离子的还原虽然通过选择汞作为阴极，可以把

27、氢离子的还原 电位移动到多数离子的还原电位之后，使氢离子电位移动到多数离子的还原电位之后，使氢离子 在酸性溶液中的还原电位约达在酸性溶液中的还原电位约达-1.2V-1.2V，但是还会影，但是还会影 响与它的还原电位相近或更负的离子的测定，如响与它的还原电位相近或更负的离子的测定，如 锌和碱金属离子，它们的还原电位均小于锌和碱金属离子，它们的还原电位均小于-1.1V-1.1V。 因此对这些离子的测定，必须保证试液的因此对这些离子的测定，必须保证试液的pHpH处于处于 碱性（氨水调节），才能进行。碱性（氨水调节），才能进行。 2001.8.30极谱分析课件 极谱分析中，大量存在的还原电位较负的物质

28、还极谱分析中，大量存在的还原电位较负的物质还 原产生的电流太大而导致后还原物质的电流受到原产生的电流太大而导致后还原物质的电流受到 屏蔽的现象叫作前波干扰。屏蔽的现象叫作前波干扰。 通过调节待测溶液的化学通过调节待测溶液的化学 环境使得前后还原物质的环境使得前后还原物质的 半波电位相差拉大可以部半波电位相差拉大可以部 分解决，若干扰太大，必分解决，若干扰太大，必 须进行分离或放弃测定。须进行分离或放弃测定。 用于调节待测溶液化学环用于调节待测溶液化学环 境的试剂组成称为底液，境的试剂组成称为底液， 其选择尚无理论指导，只其选择尚无理论指导，只 有采用已经公认的底液。有采用已经公认的底液。 20

29、01.8.30极谱分析课件 灵敏度较高，灵敏度较高，1010-2 -2-10 -10-5 -5mol/L mol/L； 相对误差较小（在仪器分析方法中）；相对误差较小（在仪器分析方法中）； 分析速度较快，在适宜的条件下，可以同时测分析速度较快，在适宜的条件下，可以同时测 定多种离子；定多种离子； 分析需要试样较少，一般几分析需要试样较少，一般几mlml； 同一试样可以多次测定（电流同一试样可以多次测定（电流0.1mv0.1mv）；）； 可以测定各种形态的有机、无机离子。可以测定各种形态的有机、无机离子。 主要问题：电容电流限制灵敏度进一步提高。主要问题：电容电流限制灵敏度进一步提高。 2001

30、.8.30极谱分析课件 极谱催化波的形成必须借助一种或几种试剂，能极谱催化波的形成必须借助一种或几种试剂，能 使得待测离子的还原与氧化别同步进行，相同数使得待测离子的还原与氧化别同步进行，相同数 量的还原离子被还原产生电流后，还原产物被吸量的还原离子被还原产生电流后，还原产物被吸 附在阴极表面，又被氧化为离子进入容易，循环附在阴极表面，又被氧化为离子进入容易，循环 参入还原，这样相当于提高了还原离子的浓度，参入还原，这样相当于提高了还原离子的浓度， 使得测定电流倍增，大幅度提高灵敏度。甚至可使得测定电流倍增，大幅度提高灵敏度。甚至可 达达1010-9 -9-10 -10-11 -11mol/L

31、 mol/L。 A+ neB （电极反应）（电极反应） B +X A+ +Z（化学反应）（化学反应） 氧化氧化 剂被剂被 消耗消耗 被吸附被吸附 在电极在电极 表面表面 2001.8.30极谱分析课件 如何减小电容电流的影响？首先要了解电容电流如何减小电容电流的影响？首先要了解电容电流 的产生、大小、电流方向？的产生、大小、电流方向？ 滴汞周期滴汞周期 汞滴表面积由小到大汞滴表面积由小到大 电流变化率由大到小电流变化率由大到小 id id 汞汞 滴滴 表表 面面 积积 变变 化化 2001.8.30极谱分析课件 极谱分析中，甘汞电极接地电位是人为规定的，极谱分析中，甘汞电极接地电位是人为规定的

32、， 但是甘汞电极本身的电位约但是甘汞电极本身的电位约0.24v0.24v，而不是，而不是“0”0” 电位，因此在不外加电压时，通过外电路，会把电位，因此在不外加电压时，通过外电路，会把 这一正电位加到阴极上，并随着外加电压的变化，这一正电位加到阴极上，并随着外加电压的变化， 叠加到阴极上。叠加到阴极上。 如果外加电压从正向如果外加电压从正向 负方向变化，而初始负方向变化，而初始 正电位大于甘汞电极正电位大于甘汞电极 电位，则阴极电位也电位，则阴极电位也 会出现从正向负的变会出现从正向负的变 化，化，充电电流也会出充电电流也会出 现从负向正的变化现从负向正的变化。 0 + I 0 - Ed.e0

33、.60.2 00.40.81.2 - E外加 2001.8.30极谱分析课件 汞滴表面积由小到大，意味着汞滴与溶液的接触汞滴表面积由小到大，意味着汞滴与溶液的接触 界面也由小变大，总电容量随之由小变大。但是界面也由小变大，总电容量随之由小变大。但是 在一滴汞的形成过程中，表面积的变化率是开始在一滴汞的形成过程中，表面积的变化率是开始 大，然后慢慢减小，故电容量的变化率也相应由大，然后慢慢减小，故电容量的变化率也相应由 大到小，充电电流的变化率也由大到小，至汞滴大到小，充电电流的变化率也由大到小，至汞滴 即将滴落时，电容量增加至最大，而变化率则最即将滴落时，电容量增加至最大，而变化率则最 小，自

34、然充电电流也最小。滴落后，周而复始。小，自然充电电流也最小。滴落后，周而复始。 由此可见，要减少充由此可见，要减少充 电电流的影响，只有电电流的影响，只有 在一滴汞即将滴落时在一滴汞即将滴落时 进行测定。进行测定。 2001.8.30极谱分析课件 示波极谱利用了滴汞即将滴落前充电电流小这一示波极谱利用了滴汞即将滴落前充电电流小这一 特点，把测定安排在汞滴生成周期的后面。特点，把测定安排在汞滴生成周期的后面。 id id 7s 5s 2s 测定测定 2001.8.30极谱分析课件 有离子还原有离子还原无离子还原无离子还原 2001.8.30极谱分析课件 灵敏度高，约比经典极谱法高灵敏度高，约比经

35、典极谱法高2 2个数量级；个数量级； 测定需要时间短，几秒钟；测定需要时间短，几秒钟； 分辨率高，相邻还原物质的半波电位差分辨率高，相邻还原物质的半波电位差35-35- 50mv50mv可以分开；可以分开； 在静止期可以让前还原物质还原，其干扰较小；在静止期可以让前还原物质还原，其干扰较小； 降低不可逆波的干扰，如氧波（没有足够时间降低不可逆波的干扰，如氧波（没有足够时间 还原）；还原）； 极谱波呈峰形，提高了测量精度。极谱波呈峰形，提高了测量精度。为什么？为什么？ 2001.8.30极谱分析课件 电极电位变化慢，电极电位变化慢， 浓度达到平衡！浓度达到平衡！ Cd2+ Cd2+ Cd2+ C

36、d2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ 阴极发生电解反应时，电极阴极发生电解反应时，电极 表面附近的离子浓度状况。表面附近的离子浓度状况。 电极电位变化快，电极电位变化快， 形成浓度真空！形成浓度真空！ 经经 典典 极极 谱谱 示示 波波 极极 谱谱 2001.8.30极谱分析课件 峰高的测量峰高的测量 阴极电位阴极电位 -V I 阴极电位阴极电位 -V h1 h h2 经典极谱，三切线法经典极谱，三切线法示波极谱，高减低法示波极