光催化剂降解有机污染物

1、-作者xxxx-日期xxxx光催化剂降解有机污染物【精品文档】光催化降解有机污染物摘要：在21世纪的社会，能源与环境问题已经成为世界关注的主题，水和空气作为人类最宝贵的资源已日益受到重视。开发一种简便有效的方法来治理水体污染和大气污染是人类社会一个急需解决的问题。虽然目前已经有许多治理手段，但是光催化处理有机污染物的技术由于其价廉，无毒，节能，高效的优势逐渐成为各界人士研究的重点，光催化的研发也一跃成为当前国际热门研究领域之一。关键词:光催化，有机污染物，环境，二氧化钛正文：在21世纪的社会，能源与环境问题已经成为世界关注的主题，如何减少污染，保护生态平衡，解决环保问题，已经引起各政府决策部门

2、和学术研究部门的高度重视。当今时代，我们在大力发展社会生产力，提高生活水平的同时，对环境也造成了严重的破坏，严重威胁着我们的生存。现如今，水和空气作为人类最宝贵的资源已日益受到重视。特别是随着工业进程的加快，水和空气中被排放了大量的废水、废气，其中含有大量的有毒有机化合物会在人体内富集，给人类的健康带来巨大的威胁1-2。而且在这些化合物中，有部分化合物用平常的处理方法很难将其降解3。我国学者金奇庭等人通过研究观察发现：很多的有机化合物能使厌氧微生物产生明显的毒害作用4。由实验结果可以看出，这些有机化合物必须通过一些其他的非生物的降解技术来除去。在我们的日常生活中，有大量的挥发性有机化合物（vo

3、latile organic compound，VOC）被排放到我们生活的环境中，不仅对环境造成了严重的破坏，而且使人类自己的健康乃至生命受到严重的威胁，例如，各种各样的的石油化工产品及会产生有毒气体的室内外装饰品、日常生活用品，特别是室内装饰经常使用的建筑材料像油漆、涂料等，这些化合物对环境造成严重的污染，对人类的健康造成严重的威害。因此，开发一种简便有效的方法来治理水体污染和大气污染是人类社会一个急需解决的问题。虽然目前已经有许多治理手段，但是光催化处理有机污染物的技术由于其价廉，无毒，节能，高效的优势逐渐成为各界人士研究的重点，光催化的研发也一跃成为当前国际热门研究领域之一。尽管纳米二氧

4、化钛具有优良的光催化性能，但仍然有一些缺陷制约着光催化的大规模应用。主要由于其带隙较宽，导致其只能被太阳光谱中仅含有3%左右的紫外线激化，这一原因极大的限制了光催化技术的应用。目前人们在研究光催化降解液相污染物方面已经取得了较多的成果与突破，而近来随着大气污染的愈加严重，利用光催化处理VOC等气相污染物的各类研究都广泛开展。本课题拟从气相光催化方面研究二氧化钛的催化活性，目标是寻找到合适的光催化评价手段和优良性质的光催化材料。半导体多相光催化技术起源于上世纪七十年代，自1972年日本学者Fujishima和Honda5发现TiO2单晶能光电催化分解水以来，光催化氧化还原技术，在污水处理、空气净

5、化、抗菌杀毒、太阳能开发等方面具有广阔的应用前景，受到世界各国的广泛关注，并得到了迅速发展。大量研究证实：染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油类、氰化物等许多难降解或用其它方法难以去除的有机污染物都能够通过光催化氧化反应有效的降解、脱色、去毒，并最终完全矿化为CO2、H2O及其他无机小分子物质，达到完全无机化的目的，从而消除对环境的污染6。近年来，光催化技术处理环境污染的已经广泛应用，特别是在气相催化研究方面也取得了一定的成效。针对目前比较受关注的室内墙体涂料挥发出的一些有机污染物，如苯，甲苯，甲醛等芳香族有机物，它们对人体有较大危害，极大的影响了空气的质量和人体的健康。而利用光催化技术处理

6、这类有机污染物具有反应速度快，光的利用效率高，不会产生二次污染等优点。不仅如此，对农药、工业制造、消毒防腐、建筑材料等产生的挥发性有机物也具有较好的光催化活性。光催化氧化技术应用于降解空气中的挥发性有机污染物的过程已经成为最理想的治理环境手段之一。Salthammer等7研究了气相光催化技术在处理目前室内墙体材料污染方面的应用, 其高效的催化性能使越来越多的关于墙体材料的有机污染的催化应用受到关注。利用光催化氧化技术能降解大部分的污染物, 包括臭氧等强氧化剂无法氧化的难降解物质和其他方法难以去除的痕量污染物。目前，如何将其大规模地应用到实际的污染治理当中一直是各界人士研究的热点，而要成功的实现

7、这个目标，还有许多难题有待解决，如何研制出好的评价手段，如何尽可能提高光催化效率等都是我们面临的挑战。相对于已经被广泛研究的液-固相半导体光催化降解有机物的废水处理，气-固相半导体光催化氧化反应在许多方面都具有更突出的特点。普遍认为，在光催化反应的速率方面，由于气体分子的扩散速度相对较快，因此一般气相光催化的反应速率比起液相都提高了几个数量级。此外，用于气相的催化剂与液相反应相比更易回收，在实现连续化的处理方面更加方便；气相光催化反应条件更加便捷，在常温常压的条件下即可进行反应，直接以空气中的氧气作氧化剂，反应的效率更高；在气相光催化反应过程中使用的光源属冷光性质，对环境的温度没有明显的影响。

8、从以上这些方面我们都不难看出，利用半导体光催化技术处理空气中的废气的多相光催化过程已经逐渐成为一种理想的环境治理手段。这些年来，人们发现了各种有机废气，从其所包含的元素划分，目前主要有以下几种：芳香族有机物，含硫有机物，含氯有机物，含氮有机物，各类醇，醛等有机物。芳香族有机物主要是分子结构中包含有苯环的一类物质。在目前的光催化实验研究中，芳香族有机物已经成为重要的目标污染物之一。很多学者多苯，甲苯，丙酮等气相有机物的光催化降解进行了研究。在环境污染日趋严重的现代社会，TiO2 光催化降解有机废气技术具有广泛应用前景，其能耗低，易操作，而且安全清洁等优势使得光催化技术在未来的环境治理中扮演着重要

9、的角色。本课题将通过自行设计的光催化反应器，利用独特的TiO2催化剂制备方法去对丙酮及苯类有机物进行降解，在实验过程中只通过引入光作用去研究光照对光催化反应的影响，不考虑温度的影响，只考虑光作用，并从原理上解释了这种现象。论文主要研究了纳米TiO2的光催化性能，采用XRD、BET、TEM等测试手段对其进行了分析和表征。一TiO2的研究进展1. TiO2的结构二氧化钛的分子式是TiO2，是金属钛的氧化物。根据晶型可以划分为金红石型、锐钛矿型和板钛矿型三种。金红石矿在自然界中分布最广，锐钛矿型TiO2 属于四方晶系，板钛矿型TiO2由于属于正交晶系很不稳定，金红石型TiO2相对于锐钛矿型和板钛矿型

10、来说应用较广8。图1-1为锐钛矿型和金红石型的单元结构图9。在锐钛矿型TiO2 的单元结构中钛原子处在钛氧八面体的中心位置，在其周围有6个氧原子，这6个氧原子都处于八面体的棱角位置，总共有4个共棱边，对于锐钛矿型来说，单一晶格中含有有4个TiO2分子10。锐钛矿型TiO2的八面体易发生晶型畸变，故其Ti-O键距离都很小而且长度不等，分别为1.937 10-10m和1.96410-10m，这就使得TiO2的分子极性很强，这种强极性就使水分子容易吸附在TiO2的表面受到极化而形成表面羟基11。这种表面羟基可以作为广义碱与改性物质结合达到对TiO2表面改性的目的12。金红石的晶格比锐钛矿小，致密度要

11、比其高，所以金红石具有更好的稳定性和较高的硬度、密度、折射率和介电常数。锐钛矿对可见光的反射率高于金红石，对紫外线的吸收能力不如金红石，但是比金红石的光催化活性高；锐钛矿在常温下较稳定，必须在高温条件下才可以向金红石转变，这种转变属于不可逆转变13-15。金红石的比表面积较小，对O2的吸收能力较差，所以光生电子和空穴容易复合，这直接降低了金红石的光催化活性，高活性二氧化钛在实际研究中多为锐钛矿与金红石的混合物，这种复合结构能有效地提高光生电子和空穴的分离效率，这种现象被称为“混晶效应”16。a锐钛矿型 b 金红石型图1-1 TiO2两种晶型结构图2. TiO2的生产及应用二氧化钛的化学稳定性好

12、，无毒，不溶于水、稀酸、有机溶剂和弱无机酸，微溶于碱和热硝酸，长时间煮沸才能溶于浓硫酸和氢氟酸。二氧化钛能强烈吸收紫外线，生成活化物质。这种活化物质能促使应用体系（如涂料、塑料等）中的有机物降解，影响使用性能。二氧化钛又称钛白，一种主要用作白色的无机化工产品，二氧化钛折射率（金红石型为2.70，锐钛型为2.55）在所有白色颜料中最高，因此具有最优异的颜料性能。由于二氧化钛在涂料、塑料、造纸、合成纤维、印刷油墨、橡胶、搪瓷等工业领域的重要用途，其消费量已成为经济学家用来衡量一个国家生活水平的主要标志之一。二氧化钛是世界上最白的东西，lg二氧化钛可以把 450cm2的面积涂得雪白。它比常用的白颜料

13、锌钡白还要白5倍，因此是调制白油漆的最好颜料。世界上用作颜料的二氧化钛，一年多到几十万吨。二氧化钛可以加在纸里，使纸变白并且不透明，效果比其他物质大10倍，因此，钞票纸和美术品用纸就要加二氧化钛。此外，为了使塑料的颜色变浅，使人造丝光泽柔和，有时也要添加二氧化钛。在橡胶工业上，二氧化钛还被用作为白色橡胶的填料。二氧化钛是广泛被应用的白色颜料由于其亮光和非常高折射率(n= 2.4), 只有金刚石超过它。作为当存款时用薄膜, 其折射率和颜色使它作为优秀反射性光学涂层为电介质镜子。TiO2 并且是有效的不透光剂以粉末形式, 它被使用因为颜料提供苍白和不透明对产品譬如油漆、涂层、塑料、论文、墨水、食物

14、, 和多数牙膏。在化妆用品和护肤品, 二氧化钛被使用作为颜料和浓化剂, 它被发现由于其折射率和其对色变的抵抗在紫外光之下，这可以提高其稳定和能力保护皮肤免受紫外光。二光催化的基本原理TiO2光催化材料作为一种半导体催化剂，具有特殊的电子结构，与金属相比，半导体的能带是不连续的，在其填满电子的低能价带和空的高能导带之间存在着一个宽度较大的禁带。光催化氧化反应的基本机理大致为以下过程：当半导体光催化剂受到光子能量高于半导体禁带宽度的入射光照射时，位于半导体催化剂价带的电子就会受到激发进入导带，同时会在价带上形成对应的空穴，即产生光生电子-空穴对。光生电子(e-)具有很强的氧化还原能力，它不仅可以将

15、吸附在半导体颗粒表面的有机物活化氧化，还能使半导体表面的电子受体被还原。而受激发产生的光生空穴(h+)则是良好的氧化剂，一般会通过与化学吸附水（H2O）或表面羟基（OH-）反应生成具有很强氧化能力的羟基自由基（OH）。研究表明羟基自由基几乎能够氧化所有有机物并使之矿化。实验证明一般光催化反应都是在空气气氛中进行，其中一个主要原因就是空气中所含氧气的存在对光催化有促进作用，能加速反应的进行，从原理上分析普遍认为氧气的存在可以抑制光催化剂上电子与空穴的复合，同时它还可以与光生电子作用形成超氧离自由氧O2-，接着与H+生成HO2，最后再生成羟基自由基，因此成为了羟基自由基的另外一个重要来源。图1-2

16、光催化反应机理示意图图1-2形象的展示了半导体光催化的整个反应过程。我们也可以用反应式来表达图中所概括的光催化反应机理17。TiO2+hTiO2+h+e-h+e-热量H2O H+ +OH-h+ OH-OHh+ H2O + O2OH+ H+O2-h+ H2OOH + H+e-+ O2 O2-O2-+ H+HO22HO2O2+H2O2HO2+ H2O + e-H2O2+ OH-H2O2+ e-OH + OH-一般的光催化反应就是利用催化剂产生的极其活泼的羟基自由基(OH)，超氧离子自由基(O2-)等活性物质将各种有机物污染物直接氧化为CO2、H2O等无机小分子。但是在气相条件下光催化反应可能并不一

17、定是羟基自由基反应。有学者研究发现当光催化反应在气态环境下进行时，有时主要起作用的可能是其他物质。Stafford等18发现4-氯苯酚的光催化反应就是光生空穴直接参与反应完成的。他们在研究后发现这有可能是因为4-氯苯酚的苯环结构可以捕获中间自由基和电子，在没有水蒸气存在时，它能够直接和光生空穴反应，从而达到降解的目的。2.提高TiO2光催化剂活性的途径因为具有光催化活性高，价廉，无毒，稳定等优点，TiO2光催化剂在光催化领域的应用具有非常广阔的前景。但是因为它吸收太阳光的波长范围太窄，量子效率又低，从而阻碍了其在环保方面的应用。因此，我们通过对TiO2光催化剂进行改性，提高其光催化活性。1贵金

18、属沉积将贵金属或贵金属氧化物负载在光催化剂半导体颗粒表面可以提高其光催化活性。这是由于光催化半导体的费米(Fermi)能级与贵金属的存在很大不同，在他们的表面相互接触时，经常会有电子由光催化半导体表面运动到贵金属表面，直到两者的费米能级相等时为止。在它们表面积接触后，它们之间形成一个短路的微电池，其中半导体表面上会存在多余的正电荷，贵金属表面将存在多余的负电荷。研究证明，Pt、Ag等贵金属能够有效捕获光生电子，从而有效的抑制电子和空穴的复合，大大增大光催化反应的降解速率。其中应用最广泛的是在半导体催化剂表面负载Pt。1982年，蔡乃才等第一个研究出将金属Pt负载在TiO2表面能够有效的促进光解

19、水的效率的提高，从而引发后续的研究。2离子掺杂通过对TiO2光催化剂进行离子（一般为稀土金属离子、过渡金属离子和无机官能团离子等）掺杂，可以使TiO2对光辐射的响应波长扩展到可见光区域，从而提高了其对太阳光的利用率。其原因是过渡金属元素存在多种化合价，当少量过渡金属离子进入到TiO2晶格中后会在其晶体中形成缺陷并改变其结晶度，变成光生电子一空穴对的浅势捕获阱，这些浅势捕获阱会捕获光生电子从而使光生电子与光生空穴的复合时间延长，而且还会让TiO2纳米晶电极呈现出p-n型光响应共存现象，减小光生电子空穴对复合几率。有文献指出，Fe3+掺杂的半导体光催化剂氧化钛激发载流子寿命由原来的200微秒增至5

20、0 毫秒。离子掺杂促进半导体二氧化钛的催化降解效率的原理可以总结为以下几个方面: 通过掺杂能够得到掺杂能级，从而使吸收能量小的光生电子能跃迁到掺杂能级，然后再吸收小能量的光子跃迁到导带，提高光子的利用率;掺杂可以在半导体晶格形成捕获中心，若是小于4价的金属离子则捕获空穴，若是大于4价的金属离子则会捕获电子，从而抑制e/h复合; 掺杂还可以在半导体表面形成晶格缺陷，这样会有更多的 Ti3+中心生成; 另外掺杂还可以让载流子扩散长度增大，从而延长了电子和空穴的寿命，最终达到抑制了e/h复合的目的。3表面光敏化及表面络合物作用光催化半导体的表面光敏化作用是让光活性化合物通过物理化学吸附使其附着在氧化

21、锌半导体光催化剂的表面，在紫外可见光的辐射下，这些化合物具有很大的激发因子，它们在吸收光子后会受到激发生成自由电子，自由电子会运动到ZnO导带，从而被溶解的O2捕获形成O2-，从而扩大半导体光催化剂对光的响应范围，提高光催化降解反应对太阳光的利用效率。一般我们所用的光活性化合物大多是光敏有机染料，这些光敏染料分子的吸附功能基团会与光催化半导体催化剂相互作用，从而在染料分子和半导体表面之间出现电性耦合，从而最终达到地电荷转移的目的。其主要条件在于保证光活性敏化剂分子牢固吸附在半导体光催化剂表面，而且它的的激发态电位与ZnO的导带电位相匹配。由于其处于激发态的自由电子的寿命非常短(ns级)，所以在

22、光敏化剂与半导体光催化剂的表面要紧密结合在一起，这样才能达到有效的电子转移的目的。另外酚类化合物和H2O2能在半导体光催化剂表面形成一层表面络合物，通过可见光辐射，表面吸附物质（配位体）与金属中心之间发生电荷跃迁（LMCT），最终达到提高光催化降解活性的目的。参考文献：1 D. Uner, N. A. Tapan1, I. Ozen, M. Uner, Appl. Catal. A 2003, 251, 225.2 F. Donga, A. Suda, T. Tanabe, Y. Nagai, H. Sobukawa, H. Shinjoh, M. Sugiura, C. Descorme ,

23、 D. Duprez, Catal. Today 2004, 90, 223.3 H. X. Lin, J. Mol. Catal. A 1999, 114, 189.4金奇庭，张希衡，王志盈合成有机物在厌氧生物处理中的抑制特性研究J西安冶金建筑学院学报，1991,23(增)：1-12.5Fujishima A, Honda K. Electrochemical photocatalysis of water at a semiconductor electrodeJ. Nature, 1972, 238(5358): 37-38.6Fujishima A, Rao T N, Tryk D A

24、. Titanium dioxide photocatalysisJ. J. Photochem. and Photobi. C: Photochem. Rev., 2000, 1(1): 1-21.7Amama P B, Itoh K. Photocatalytic oxidation of trichloroethylene in humidified atmosphere J. Mol. Catal. A: Chem. 2001, 176, 165-172.8Liyi Shi, Chunzhong Li, A ip ing Chen, et al. Morphological structure of nanometer TiO2-Al2O3 compositepowders synthesized in high temperature gas medium sreactor. Chemical Engineering Jounal, 2001, (84): 405-411. 9范崇政, 肖建平, 丁建伟. 纳米TiO2的制备与光催化反应研究进展. 科学通报