7_一维纳米材料的制备_模板法_自组装法 - 2013年华中科技大学《纳米材料制备技术》 课件

1、讲座序讲座序 号号 时间时间内容内容备注备注 1 1 Sept 11, Sept 11, 4:25pm4:25pm 课程介绍，纳米材料概述课程介绍，纳米材料概述 2 2 Sept 12, Sept 12, 2:30pm2:30pm 专题：碳纳米管专题：碳纳米管; ; 专题专题: :自然界中的纳米材料自然界中的纳米材料 3 3 Sept 18, Sept 18, 4:25pm4:25pm 固体表面的物理化学固体表面的物理化学 4 4 Sept 25, Sept 25, 4:25pm4:25pm 纳米薄膜的制备纳米薄膜的制备 （原理）（原理） 5 5 Sept 26, Sept 26, 2:30p

2、m2:30pm 纳米薄膜的制备（蒸发，溅射，外延等具体方法）纳米薄膜的制备（蒸发，溅射，外延等具体方法） 6 6Oct 9, 4:25pmOct 9, 4:25pm一维纳米材料的制备一维纳米材料的制备 （纳米线的自发生长）（纳米线的自发生长） 7 7Oct 10, 2:30pmOct 10, 2:30pm一维纳米材料的制备一维纳米材料的制备 （模板法，自组装法）（模板法，自组装法） 8 8Oct 16, 4:25pmOct 16, 4:25pm纳米颗粒的制备纳米颗粒的制备 9 9Oct 17, 2:30pmOct 17, 2:30pm纳米颗粒的制备纳米颗粒的制备 1010Oct 23, 4:2

3、5pmOct 23, 4:25pm纳米颗粒的制备纳米颗粒的制备 1111Oct 24, 2:30pmOct 24, 2:30pm三维纳米材料与特殊纳米材料的制备（多孔，复合，核壳结构，等等）三维纳米材料与特殊纳米材料的制备（多孔，复合，核壳结构，等等） 1212Oct 30, 4:25pmOct 30, 4:25pm刻蚀法制备纳米结构（自上而下）刻蚀法制备纳米结构（自上而下） 1313Nov 6, 4:25pmNov 6, 4:25pm纳米材料与结构的表征纳米材料与结构的表征 预定课程安排预定课程安排 模板法模板法 自组装法自组装法 概要 硬模板法 - 碳纳米管模板 - 阳极氧化铝模板 - 聚

4、合物膜模板 软模板法 -表面活性剂胶束模板法 自组装法 -氢键驱动 -表面张力 -静电 -模板 模板中的液相沉淀反应：模板中的液相沉淀反应： 颗粒的形核与生长； 模板提供一个有限大小的反应空间，从而干预反应体系的动力学过程，决定颗粒结构、尺寸及其分 布 模板合成法 模板合成法原理：模板合成法原理： 利用基质材料结构中的空隙或外表面作为限域模板 进行合成。 模板合成法自身的模板合成法自身的优点：优点： 合成过程相对简单，方便，很多方法适合批量生产； 可同时调控材料的尺寸、形状、分散性、周期性； 特别适合一维材料与结构（线，棒）的合成。 模板法合成纳米线 模板法合成纳米线一般具有以下几个显著的特点

5、: 适用于多种材料体系， 理论上可以制备出任意材料的纳米线 ； 适合于多种制备方法； 可以合成单分散的纳米线或是有序微阵列体系。 利用一维形貌的模板来引导一 维纳米结构的形成 利用各种具有一维形貌的模板来引导一维纳米结构利用各种具有一维形貌的模板来引导一维纳米结构 的形成。通过物理或化学的方法将相关材料沉积到的形成。通过物理或化学的方法将相关材料沉积到 模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板 规范形貌与尺寸的一维纳米材料。规范形貌与尺寸的一维纳米材料。 对模板的要求：具有一维纳米结构且形状容易控制的物质对模板的要求：具有一维纳米结构且形状容易控

6、制的物质 多孔模板法合成纳米线研究进展多孔模板法合成纳米线研究进展 采用多孔模板, 结合电化学沉积、溶胶凝胶、化学沉积、气相沉积、 金属氧化或硫化等众多方法, 人们已经制备了大量的准一维纳米材料 及其微阵列体系； 这对于研究纳米线、纳米管等材料及其微阵列体系的物性以及发展功 能性纳米器件而言是一个非常重要的手段。 硬模板硬模板：具有相对刚性介孔结构 的模板。如阳极氧化铝膜、高分子 模板、分子筛、胶态晶体、碳纳米 管和限域沉积位的量子阱等。 软模板软模板：无固定的组织结构而在 一定空间范围内具有限域能力的分 子体系。如表面活性剂分子形成的 胶束模板、单分子层模板、液晶模 板、囊泡、膜以及生物大分

7、子 等。 模板的类型模板的类型 对模板的要求：具有一维纳米结构且形状容易控制的物质对模板的要求：具有一维纳米结构且形状容易控制的物质 nanowire nanotube nanowire nanotube 分子自组装结构分子自组装结构 模板模板 硬模板法硬模板法 硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化 学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米材料。 较高的稳定性,强的限域作用; 后处理过程复杂； 反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌 硬模板结构比较单一， 形貌变化较少 硬模板法特点 多孔阳极氧化铝模板法； 纳米碳管模板法； 聚合物模板法； 外延模板法

8、。 由于氧化铝膜模板一般具有孔径在纳米级 的平行阵列孔道，其孔径和孔深度可以通 过制备条件方便调控，而且相对于聚合物 膜能经受更高的温度、更加稳定、孔分布 也更加有序，因此已成为制备一维纳米材 料最为有效的模板。 硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料 硬模板法硬模板法 AAO模板是由很多规则的六角形的单元(cell)所组成的，结构单元间彼此呈六角密排分布； 有序纳米孔道占据每个结构单元的中间位置，形成六角密排高度有序的孔阵列。 孔的轴向与其表面垂直，孔的底部和铝片之间隔了一层阻挡层(barrier layer) 。阳极氧化 铝模板的孔径一般在5420nm范围

9、内可调控，孔密度为1091012个孔/cm2，膜的厚度可达 100m以上。 热稳定性和化学稳定性都很好，且对可见光透明，便于光学性质的研究以及光电器件的制作， 是一种比较理想的模板，也是目前应用最多的硬模板。 硬模板：多孔阳极氧化铝膜硬模板：多孔阳极氧化铝膜(AAO)(AAO) AAO结构特点结构特点: 孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈有序平行排列。孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈有序平行排列。 18 4nm47 7nm66 6nm 硬模板：多孔阳极氧化铝膜硬模板：多孔阳极氧化铝膜(AAO)(AAO) AAO结构特点结构特点: 孔的形状、孔径和孔的密度 电抛光阳极氧化 沉积 Al 纳米管

10、纳米棒 纳米粒子 纳米丝 纳米有序阵列复合结构 电抛光阳极氧化 沉积 Al 纳米管 纳米棒 纳米粒子 纳米丝 纳米有序阵列复合结构 利用利用AAOAAO模板合成纳米材料模板合成纳米材料 利用利用AAO模板，根据模板，根据VLS机制，采取机制，采取CVD的方法，制备的方法，制备GaN 纳米线纳米线 在管式炉中部放置一刚玉坩埚，其中放置摩尔比为4：1的金属Ga细块与Ga2O3粉末，在 其上平放一个多孔Mo网，在Mo网上放置Al2O3阵列模板。经机械泵抽真空后通入NH3气， 经多次抽排后，炉内只存纯净的NH3气，然后加热炉温保持在900，NH3气流量在 300ml/min, 这时炉内发生反应： 经2

11、h反应后，停止加热，待温度降至室温，从氧化铝模板表面收集到丝状的单晶GaN丝。 GaN纳米线的制备纳米线的制备 )(2)()(2)(2)( )(3)(4)( 2232 232 GHGOHSGaNGNHGOGa VOGaLGaSOGa GaN纳米线的制备纳米线的制备 CdS nanowires produced in AAO templates with the diameter of 20nm (a), 30nm (b, c), and 50nm (d), respectively. CdS nanowires 02468 40 60 80 100 120 140 160 180 200 t/

12、m in Aspect ratio l/d 纳米线的长径比与沉积时间近似成正比纳米线的长径比与沉积时间近似成正比 Fe纳米线的局部放大纳米线的局部放大TEM照片照片 FeFe纳米线的纳米线的AAOAAO模板合成模板合成 电沉积: 将3 和25g/L Na3C6H5O72H2O混合液于 室温下通三探头直流电将铟纳米线电沉积进纳米孔洞中。 氧化: 电沉积后，自组装体系在不同的温度下于空气中加热 以形成有序In2O3 纳米线阵列。 自组装制备有序自组装制备有序In2O3 纳米线纳米线 1919 Au-Ag-Au-Ag striped nanowire 19 交替电沉积交替电沉积 电化学沉积电化学沉积

13、 银对电极银对电极 最早的工作：1994年，Zhou (Chem. Phys. Lett. 1994) 等用碳纳米管作为先驱体，在流动Ar气保护 下让其与SiO气体于1700反应，合成了长度和直 径均比碳纳米管大一个数量级的实心、“针 状”SiC晶须，反应式为： )()()()(2VCOSSiCVSiOSC 硬模板：碳纳米管硬模板：碳纳米管 可合成多种碳化物或氮化物的纳米线可合成多种碳化物或氮化物的纳米线 1995 年, Dai 等人 ( Lieber 小组) 将碳纳米管与具有较高蒸气压的氧化 物或卤化物反应, 成功地制备出了直径为230nm， 长度为20m的多 种碳化物( SiC、TiC、F

14、e3C 和BCx) 纳米线, 并给出了一个制备金属碳碳 化物纳米线化物纳米线普适策略。 碳纳米管模板法制备碳化物纳米棒的反应路线示意图。碳纳米管模板法制备碳化物纳米棒的反应路线示意图。 MO 表示易挥发的金属或非金属氧化物；表示易挥发的金属或非金属氧化物； MXn 代表易挥发的金属或非金属卤化物代表易挥发的金属或非金属卤化物 2C(S)+SiO(V)SiC(S)+CO(V) Ar气 1700 例如：合成SiC纳米线 以碳纳米管为模板合成碳化物纳米线以碳纳米管为模板合成碳化物纳米线 1997 年, 清华大学范守善小组, 基于Lieber 小组的上述策略, 用类似的 方法, 即利用碳纳米管的限域反

15、应, 成功地合成出了GaN 纳米线, 从而 将碳纳米管作模板制备一维纳米材料的技术扩展到氮化物系列。 氮化物纳米线制备的普适公式: MO(g) + C(纳米管) + NH3 MN(纳米棒) + H2O + CO + H2 碳纳米管碳纳米管GaNGaN纳米线纳米线 以碳纳米管为模板合成氮化物纳米线以碳纳米管为模板合成氮化物纳米线 合成GaN 纳米线： 此后, 这一方法得到了广泛应用, 进一步扩展用于氧化物、金属等 纳米线的制备。 以碳纳米管为模板制备以碳纳米管为模板制备 C/AlN/C 同轴纳米管同轴纳米管 C/AlN/C 同轴纳米管同轴纳米管 用PVP润湿的PC膜的一面先用电子束蒸镀一层20n

16、m的Ti或Cr,以及一层 500nm1m的Au; 把镀有金属的一面固定在导电基底上; 进行电沉积: 以Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解相应的 电解质溶液，可制备Ni、Co、Au、Cu等的纳米线。 电沉积完成后，用CH2Cl2溶解掉聚碳酸酯膜，然后用二氯甲烷、氯仿 和乙醇洗涤。 硬模板：聚合物膜模板法硬模板：聚合物膜模板法 聚碳酸酯（polycarbonate, PC) 膜是所有聚合物膜中使用最广的一种模板。 采用PC为模板，用电化学沉积法电化学沉积法可制备不同直径的Ni、Co、Cu和Au纳米线: 美国加州大学柏克利分校的杨培东小组利用 ZnO 纳米线作为模板纳米线作为模板, 成 功地

17、制备出了GaN 纳米管。 外延模板法制备单晶外延模板法制备单晶GaN 纳米管的过程示意图纳米管的过程示意图 硬模板：外延模板法硬模板：外延模板法 首先在蓝宝石基片上用气相 法生长单晶ZnO 纳米线阵列; 然后用三甲基镓和氨气为前 驱物, 用Ar 或N2 作载气, 将反 应物输送进系统中, 再在这些 ZnO 纳米线阵列上面气相沉 积GaN (600-700) ; 沉积结束后, 在600 及含 有10% H2 的Ar 中去除ZnO 纳米线模板, 就可以获得GaN 纳米管阵列。 ZnO array as a template Templating Against Features on Solid

18、Substrates Schematic illustrations of procedures that generated 1D nanostructures by (A) shadow evaporation; (B) reconstruction at the bottom of V-grooves; (C) cleaved-edge overgrowth on the cross-section of a multilayer film and (D) templating against step edges on the surface of a solid substrate.

19、 固体表面形貌作为气相沉积的硬模板固体表面形貌作为气相沉积的硬模板 软模板法软模板法 表面活性剂分子形成的胶束模板法表面活性剂分子形成的胶束模板法 软模板软模板：无固定的组织结构而在一定空间范围内具有限域能力的分子体系 胶束胶束 反相胶束反相胶束 制备纳米材料的工艺流程制备纳米材料的工艺流程: : 表面活性剂表面活性剂胶团胶团( (空腔）空腔） 物质（离子）物质（离子） 空腔内反应空腔内反应 洗涤或煅烧洗涤或煅烧 纳米材料纳米材料 313131 胶束（胶团）的基本概念胶束（胶团）的基本概念 定义：定义： 两亲分子溶解在水中达一定浓度时，两亲分子溶解在水中达一定浓度时， 其非极性部分会互相吸引，

20、从而使其非极性部分会互相吸引，从而使 得分子自发形成有序的聚集体，使得分子自发形成有序的聚集体，使 憎水基向里、亲水基向外，这种多憎水基向里、亲水基向外，这种多 分子有序聚集体称为胶束。分子有序聚集体称为胶束。 l 定义临界胶束浓度：表面活性剂溶液中开始形成胶束的最低浓度。 l 临界胶束浓度越小说明该表面活性剂形成胶束能力越强 临界胶束浓度临界胶束浓度 ( CMC ) CM C 单位：摩尔浓度或百分浓度 表面张力随表面活性剂表面张力随表面活性剂 浓度的变化曲线浓度的变化曲线 表面活性剂浓度变大表面活性剂浓度变大 C CMC C CMC 溶液表面定溶液表面定 向排列已经向排列已经 饱和，表面饱和

21、，表面 张力达到最张力达到最 小值。小值。 C CMC 溶液中的分子溶液中的分子 的憎水基相互的憎水基相互 吸引，分子自吸引，分子自 发聚集，形成发聚集，形成 球状、层状胶球状、层状胶 束，将憎水基束，将憎水基 埋在胶束内部埋在胶束内部 胶束形成的过程胶束形成的过程 C CMC 分子在溶液分子在溶液 表面定向排表面定向排 列，表面张列，表面张 力迅速降低力迅速降低, 开始形成开始形成 小胶束小胶束 胶束的形状胶束的形状 胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状 球形胶束球形胶束 棒状胶束棒状胶束 利用表面活性剂分子胶束模利用表面活性剂分子胶束模 板制备六方相中孔

22、分子筛板制备六方相中孔分子筛 软模板：利用萘磺酸、樟脑磺酸等表面活性剂，表面活性剂，或 聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸等聚电解质聚电解质的自组装。 一维纳米结构的聚苯胺的形成依赖于反应条件，比如苯胺 单体浓度、氧化剂和软模板的用量等。一般来说，苯胺浓 度越低，越有利于生成聚苯胺的纳米管或纳米纤维；而高 浓度的苯胺则倾向形成颗粒状的聚苯胺。 制备一维纳米结构的聚苯胺制备一维纳米结构的聚苯胺 阴离子表面活性剂形成的胶束模板 利用十二烷基苯磺酸钠为结构指 导剂，通过过硫酸铵引发苯胺聚 合制备了十二烷基苯磺酸掺杂的 聚苯胺亚微米管。 胶束软模板类型对聚苯胺的形貌的影响胶束软模板类型对聚苯胺的形貌的影响 阳离子

23、表面活性剂形成的胶束模板 以十六烷基三甲基溴化铵为结构 指导剂、盐酸作掺杂剂、过硫酸 铵作氧化剂制备网状聚苯胺纳米 纤维。 软模板软模板 vs. vs. 硬模板：性能比较硬模板：性能比较 软模板软模板 方法简单、操作方便、形态多样、成本低 （一般都很容易构筑，不需要复杂的设备）； 提供处于动态平衡的空腔，物质可透过腔壁 扩散进出。 结构的稳定性较差，因此模板效率通常不 够高，不能严格控制产物的尺寸和形状。 硬模板 具有较高的稳定性和良好的空间限域作用， 能严格地控制纳米材料的尺寸和形貌。提供 的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔 道内部； 结构比较单一，因此用硬模板制备的纳米 材料其形貌变化

24、通常也较少。 与使用表面活性剂的软模板法相比，是指在合成过程中不使 用任何硬模板或软模板。界面合成法界面合成法就是无模板法中的一种。 制备方法：制备方法：苯胺单体先溶解在有机相（正己烷、苯、甲苯 等）中，氧化剂溶解在酸性水溶液中，然后慢慢的将两者 转移到烧杯中，有机相和水相直接产生一个界面层。绿色 的聚苯胺首先在界面层产生，再逐渐扩散到水相，只至整 个水相被深绿色的聚苯胺填满。最后通过渗析或者过滤就 可得到纳米纤维状的聚苯胺。 无模板法无模板法 界面合成法制备聚苯胺纳米纤维界面合成法制备聚苯胺纳米纤维 自组装法自组装法 零维纳米结构的自组 装 纳米线的制备策略纳米线的制备策略 自组装自组装是在

25、无人为干涉条件下，组元通 过共价键等作用自发地缔结成热力学上热力学上 稳定、结构上确定、性能上特殊稳定、结构上确定、性能上特殊的聚集 体的过程。 自组装过程一旦开始，将自动进行到某 个预期终点，分子等结构单元将自动排 列成有序的图形，即使是形成复杂的功 能体系也不需要外力的作用。 自组装自组装 组装纳米结构组装纳米结构 人工组装人工组装 人工地将纳米尺度的物质单元组装，人工地将纳米尺度的物质单元组装， 排列构成一排列构成一 维、二维和三维纳米结维、二维和三维纳米结 构体系构体系 （STM) 美国加州IBM研究实验室的访问学者泽彭菲尔 德（）利用STM操纵小分子，将28个一氧化碳 分子在铂金的表

26、面上排布成了世界上最小的 “分子人” 单个分子的人工组装：单个分子的人工组装： COCO分子小人（身高分子小人（身高5 5纳米）纳米） 单个原子的人工组装单个原子的人工组装 纳米结构的自组装纳米结构的自组装 l 原理：基本结构单元（原子、离子或分子、纳米或更大 尺度的物质），在弱的和方向性较小的非共价键（氢键、 范德华键和弱的离子键）的相互作用下，自发的组织或 聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。 自然界的自组装自然界的自组装 ： 趋磁性细菌体内的纳米指南针趋磁性细菌体内的纳米指南针 表面活化剂分子的自组装表面活化剂分子的自组装 ： TEM and electron holograph

27、y images of self-assembled Co nanoparticle rings, taken with a Philips CM-300 equipped with a Lorentz lens (300 kV). A ring of six 27-nm Co particles 自组装的特点 自组装过程不是大量颗粒（纳米颗粒、原子、离子、分子） 之间弱作用力的简单叠加，而是一 种整体的复杂的协同作用： 若干个体之间同时自发的发生关联并集合在一起形成一个紧 密而又有序的整体。 特点： - 制备方法简单，不需昂贵的仪器设备； - 组成复杂：包含纳米及细观结构 - 整体结构有序：

28、结构比组成部分有序性高 - 组成之间相互作用力弱：氢键、范德华力、静电作用等 Advantages Cheap for mass production. Fast, simple and convenient. Low-tech (no clean- room facility needed). Disadvantages Can not fabricate very complex structures (as compared to lithography). Control over crystal orientation is difficult (need microchannels

29、). 自组装的优缺点 l纳米颗粒的表面特性（大的比表面积、高的表面能） l表面未经修饰的纳米粒子会产生强烈的相互吸引作用， 形成团簇； l纳米晶的晶界间发生溶合而消失，几个小的纳米晶形 成一个大的晶粒 ZnO纳米棒纳米棒 自组装纳米颗粒的基本思路自组装纳米颗粒的基本思路 l 使用sol-gel合成法制备出尺寸均匀、形貌规则的纳米晶； l 通过有机溶剂清洗或一些特殊方法去除纳米晶的表面修饰剂； l 经过加热或长时间静置，纳米晶粒在自身偶极自身偶极-偶极作用偶极作用下实 现一维定向自组装。 ZnS纳米棒纳米棒 PbSe纳米线纳米线 自组装纳米颗粒的具体办法举例自组装纳米颗粒的具体办法举例 Spon

30、taneous Organization of Single CdTe Nanoparticles into Luminescent Nanowires 自组装产生需要的条件 1. 驱动力 驱动力驱动力 尺寸、几何形状驱动尺寸、几何形状驱动 毛细管力驱动毛细管力驱动 其它驱动其它驱动 氢键驱动氢键驱动 范德华力驱动范德华力驱动 表面张力驱动表面张力驱动 驱动力通常较弱 2. 自组装体系能量较低 自组装较弱的驱动力能够为基本结构单元（原子、 分子、或纳米颗粒）自组装提供足够的能量 3. 自组装的诱导 自组装的驱动力必须在作用的尺寸和方向上诱导基 本结构单元自组装重排。 驱动力在自组装中的应用举例

31、驱动力在自组装中的应用举例 1. 氢键驱动氢键驱动 l金或银纳米粒子的表面用硫醇进行单分子 层的修饰，通过硫醇分子间氢键来诱导自 组装。 以四齿硫醚小分子化合物修饰的金纳米粒子自组装为球状聚集体的模型图。 2. 表面张力及毛细管力驱动表面张力及毛细管力驱动 在液体的表面或体相中在液体的表面或体相中 ，通过表面张力或者毛，通过表面张力或者毛 细管力的作用，可以将细管力的作用，可以将 一维纳米材料自发地组一维纳米材料自发地组 装为微米尺度的有序结装为微米尺度的有序结 构。构。 3. 静电作用驱动 静电作用力诱导的自组装氧化锌纳米棒为花状结构。 模板辅助自组装模板辅助自组装 （Template-Di

32、rected Assembly） Polystyrene nanospheres as template for directed assembly 得到理想结构的一种十分有效的方法。 4. 模板驱动模板驱动 Template-Assisted Self-Assembly of Nanoparticles Structure assembled from 150nm polystyrene beads ; Structure assembled from 50 nm Au colloids (A) and (B) templating against 120nm- wide channels

33、patterned in a thin photoresist film. C) An L-shaped chain of AuSiO2 spheres assembled against a template patterned in a thin photoresist film. D) A spiral chain of polystyrene beads that were assembled by templating against a V-groove etched in the surface of a Si(100) wafer. 单壁碳纳米管在氧化硅凝胶表面氧化硅凝胶表面进行的自组装。 SWCNT 组成的纳米笼 Template-directed