工业氢氟酸国标的修订

1、工业氢氟酸国标的修订作者:日期:修订工业氢氟酸国家标准编制说明一、任务来源GB 7744 199 8工业氢氟酸国家标准实施近十年以来，生产单位对生产工艺、 品质控制进行了一定改进，产品质量及用户的要求也有了进一步提高。因此，生产单位及用户认为该项标准已不能充分满足使用要求，对指标及参数应作适当调整。在国家标准 清理过程中，已将该标准列入200 6年急需要修订的项目，由于目前国家标准化管理委员 会尚未下达本标准的修订计划，为使本标准尽快得到修订，全国化标委无机化工分会将于 2 0062007年提前开展对该标准的修订工作。二、目的、意义目前工业氢氟酸年产量近十万吨，产品出口每年约3万吨，今后几年产

2、量还会不断增 长，但对我国未来的需求总量来说还远不够。氢氟酸的用途十分广泛，氢氟酸作为氟化学工业的重要原料可以生产氟致冷剂、含氟聚合物、含氟医药，用它生产的氟化铝和冰晶石 是炼铝工业必不可少的助剂，它还是炼油厂的烷基化触媒、钢铁厂的不锈钢清洗剂。另外 用氢氟酸生产的氟化盐被广泛地应用于食品保护、特种金属冶炼、皮革和纺织品处理、 标本保存以及核工业等行业。现行标准已实施多年，随着产品的应用范围的扩大及在电 子行业上用量不断增加，使原标准规定的指标已不能满足广大用户的需要，因此对应用范 围、个别指标、批量等多方面提出了修改要求。三、产品概况氢氟酸 Hydrofl u or i c Aci d; C

3、AS:7664- 3 9-3理化性质:氢氟酸是氟化氢气体的水溶液，为无色透明至淡黄色冒烟液体。有刺激性 气味。分子式 H F H20。相对密度1. 151.1 &沸点1122C （按重量百分比计为 38. 2%）。与空气接触，形成白雾。20oC以下，为无色透明的发烟液体，与金属氧化物、氢 氧化钠和碳酸盐反应生成金属氟盐，具有溶解硅和硅酸盐的性质，与三氧化硫或氯磺酸 生成氟磺酸，与卤代芳烃、醇、烯、烃类反应生成含氟有机物，溶于水生成腐蚀性很强的 酸。氢氟酸还是一种还原剂，如果要长期储存，不仅需要一个密封容器，而且容器中应尽 可能将空气排尽。而氢氟酸能够溶解绝大多数无机氧化物的能力也正是的还原性。

4、生产方法：工业上用萤石（氟化钙C aF2）和浓硫酸来制造氢氟酸。将氟化钙CaF2加热到2 50C时，这两种物质便反应生成氟化氢。反应方程式为：CaF2 H2SO4 2HF CaSO4反应生成的蒸气是氟化氢、硫酸和其他几种副产品的混合物。在此之后氟化氢可以 通过蒸馏来提纯。用途：氢氟酸作为氟化学工业的重要原料可以生产氟致冷剂、含氟聚合物、含氟医 药，用它生产的氟化铝和冰晶石是炼铝工业必不可少的助剂，它还是炼油厂的烷基化触 媒、钢铁厂的不锈钢清洗剂。另外用氢氟酸生产的氟化盐被广泛地应用于食品保护、特 种金属冶炼、皮革和纺织品处理、标本保存以及核工业等行业。氢氟酸也用来蚀刻玻璃，半导体工业使用它来除

5、去硅表面的氧化物，在炼油厂中它可 以用作异丁烷和丁烷的烷基化反应的催化剂，除去不锈钢表面的含氧杂质的“浸酸”过 程中也会用到氢氟酸。氢氟酸也可用于多种含氟有机物的合成，比如T e flon（聚四氟乙烯）还有氟利昂一类的致冷剂。四、国内外标准资料目前查阅到的国外标准有:JIS K 1 4 05 199 5氢氟酸、OCT 2567198 9工业氢氟酸技术条件、MIL A24641 A 86工业氢氟酸。测定方法标准有：l SO 3 1 3 9-19 7 6工业用含水氢氟酸 取样和试验方法、I SO 31 3 9 AMD 11 980 工业用含水氢氟酸 取样和试验方法（修改 1 ）、B S 53 6

6、6 : 1986工业用氢氟 酸的取样和试验方法、JI S K146 6 -1995半导体级氢氟酸的试验方法。国内现行标 准为GB 7 7 44 1998工业氢氟酸。从目前收集到的三个产品标准看，指标项目设置、指标值有较大差异，尤其是指标参 数差异较大，现将三个产品标准对比如下：1指标项目及参数对比日本标准中设四项指标：氟化氢（HF）含量、氟硅酸（H2SiF6）含量、硫酸（H 2 S 04） 含量、灼烧残渣含量。俄罗斯标准和国标设置三项指标 ：氟化氢（HF）含量、氟硅酸（H 2 SiF6）含量、硫酸（H2SO4）含量。M IL A 2 4641 A 86工业氢氟酸只规定了氟 化氢（HF）含量。具

7、体对比情况见表1、表2:表1:国外标准对比表标准日本标准俄罗斯标准美国军标指标 项目1类2类AE一级 品二级 品氟化氢（H F ）含量丁5 5. 055. 04 0 .030.0 :30.060氟硅酸（H 2SiF6）含量2.50.0 50. 020.058.0硫酸（H2SO4）含量0. 50.050.020 . 0 52.5灼烧残渣含量0 .050 .0 5表2: GB 7 7 44- 1 9 9 8工业氢氟酸项目指标优等 品一等品合格品HF-40H F-55HF- 4 0H F 55氟化氢（HF）含量4 0 .040. 055.040.055.0氟硅酸（H 2SiF 6）含量10.020

8、.20.52.5 :5.0 :硫酸（H 2 SO4）含量0.020 .0 50.081.02.0从上述几个标准对比看，同类产品标准之间在指标项目设置上差别不大，但指标参数 方面差别较大，氟化氢含量由30%到60%各种浓度均有涉及；氟硅酸含量由0.02%到8 .0%，相差百倍之多。硫酸含量同样存在此问题。另外日本标准中对产品的灼烧残渣 含量进行了控制。2试验方法对比从目前收集到的产品标准、分析方法标准看，产品中各项目的分析方法采用的原理 及测定方法基本一致。氟化氢含量的测定：采用氯化钾消除氟硅酸盐的干扰，用氢氧化钠标准滴定溶液, 以酚酞的指标剂进行滴定。从收集到的标准看，基本采用此方法。对于氟硅

9、酸含量较低的测定主要采用分光光度法，原理为：硅酸盐与钼酸盐反 应形成硅钼杂多酸（黄色），用还原液将硅钼杂多酸还原。在波长 795 nm处测量蓝色络合 物的吸光度。从收集到的标准看，各标准中所采用的原理是一致，但将硅钼杂多酸还原所用的还 原剂有所不同，国标和日本标准中采用以亚硫酸根为主还原液，而俄罗斯标准中则采用抗 坏血酸为还原剂。测定波长在各标准中规定也有所不同，国标中只规定波长795 nm,日本标准除规定波长795 nm外，还可以采用波长680nm,俄罗斯标准中规定波长6 50700nm。对于氟硅酸含量较高的测定是采用在测定主含量时连续测定的方法，该方法在测定时利用了酸碱滴定法的原理。硫酸含

10、量的测定：采用加热的方法，将氟化氢蒸发至尽，剩余的不挥发酸（硫酸 ） 用酸碱滴定法以酚酞为指标剂滴定至粉红色。 从收集到的标准看，基本采用此方法。另外， 俄罗斯标准中还规定目视比浊，其方法是:在产品中加入碳酸钠，生成的氟化钠中加入硼 酸抑止氟对玻璃的腐蚀，在酸性条件下加入氯化钡，比较生成硫酸钡形成浊度。此方法适 用于低含量硫酸的测定。灼烧残渣含量的测定：收集到的标准中只有日本标准规定了此项，测定方法是将 样品蒸发至干，在7 00C下灼烧至恒重。3采用标准情况通过上述方面的全面对比,日本标准JIS K140 5 1 995氢氟酸相对于其它国 外标准，技术要求、指标项目、试验方法等方面均处于领先水

11、平。但由于日本标准主要 是针对本国的生产、使用要求而制定的，与我国对氢氟酸的要求存在一定的差异。因此 , 本次修订标准非等效采用日本标准，修订后的标准与日本标准的一致性程度为非等效。五、指标项目及参数的确定工业氢氟酸国家标准自实施以来，由于用户对该产品的要求的不断变化。 通过对市场情况的调查分析，目前，该产品正朝着多规格的的方向发展，如出口产品已经有70%浓度的产品。因此，本次修订充分考虑国内外市场的需求，在标准尽可能地包括各种规格的 产品要求，为生产企业及用户提供产品质量依据。1产品分类分型1.1 分类根据目前市场需求，按现行氢氟酸国家标准的分等分级方法已经不能充分满足使用 要求。目前氢酸产

12、品的主要用途主要分为两大类，其一是主要用于生产氟盐类产品，其 二主要用生产氟铝酸钠、氟化铝。由于生产氟盐产品对原料中杂质含量要求相对较高,因此将用于生产氟盐类的氢氟酸列入I型产品。 氟铝酸钠、氟化铝虽然也同属于氟盐类， 但由于其用途原因，对氟硅酸及不挥发酸含量的要求不高。所以对生产原料氢氟酸中杂 质也没有很高的要求。再有就是用于蚀刻玻璃金属及金属表面处理等方面，对氢氟酸中杂 质基本没有要求。本标准将此类产品列为U型产品。1.2分型目前市场常见产品，氢氟酸的浓度多为40%和5 5%,近年来，市场上对低含量产品， 如30%含量的氢氟酸（主要用于蚀刻玻璃金属及金属表面处理）需求量逐渐增加，主要原 因

13、是以前用户将高含量的产品在使用前进行稀释，购买浓度相对较高的产品可以降低运输成本。由于氢氟酸的毒性及强腐蚀性在使用过程中对人体危害越来越被重视。用户要 求原料供应企业供应更加适合使用的产品，因此修订后的标准在U型产品中包括3 0%规格。关于70%浓度的氢氟酸规格的设置，主要是考虑出口产品的运输，产品浓度的提 高，运输成本相对降低。因此标准在I型产品中包括70%规格。2指标项目的确定本次修订非等效采用日本标准，但在主要指标项目方面与日本标准的要求设置相同， 标准中 共设置四个指标项目：氢氟酸、氟硅酸、不挥发酸（硫酸）及灼烧残渣含量。 3指标参数的确定日本标准中对指标参数的设置分为两大类型， 两个

14、类型的主要差别分别表现在氟 硅酸含量和硫酸含量上，且两个类型中这两项指标要求相差很大。从日本标准中没有明确相差的原因，根据我国对此产品用途分析判断，其原因应为两类产品的用途不同而提出的 要求不同。根据上述分析，本此修订后标准除按照产品的用途分为两大类别外，每个类别中再根据实际使用情况，按氢氟酸浓度再分为不同类型，以充分满足用户的使用要求。3. 1氢氟酸含量的确定产品中氢氟酸含量主要依据使用要求而确定，标准中I型产品确定为三个浓度，分 别为不小于40%、5 5%和7 0%oH型产品确定为四个浓度，分别为不小于3 0%、40%、50 %和 55 %o3 .2氟硅酸含量的确定产品中氟硅酸含量在I型、

15、U型产品的要求有很大差别，主要原因是两类别分别有 不同用途。不同的用途对氟硅酸含量的要求不同。其中I型产品主要用于氟盐的生产原 料，为保证下游产品的质量，应对此项指标进行相对较严格的控制。标准对该指标在三个规格的产品中，确定了相同的指标参数，其含量为不大于0.05%。在U型产品规定的用途 中虽然包括了氟铝酸钠、氟化铝等氟盐的生产，但这些氟盐产品的用途主要是冶金行业 的添加剂，如炼铝助熔剂等，所以对氢氟酸产品中氟硅酸含量的要求不高。再有就是用 于蚀刻玻璃金属及金属表面处理方面的产品，对氟硅酸含量的要求同样相对较低。所以在 U型产品中氟硅酸含量将高，由于U型产品用途相对较广，四个规格的产品分别为不

16、大于 2. 5%、5.0%、8.0%和 10.0%o3.3不挥发酸含量的确定不挥发酸含量的确定与产品中硅氟酸含量的确定基本一致，同样是根据产品用途不同而确定，其指标参数也为相当大的差别。I型产品的H F - I -4 0规格为不大于0.05%、 HF- I -55和HF-I -7 0规格为不大于0.08%。型产品的HF -U -30和H FU 40、 HF- II 50和H F - II 55规格分别为不大于1.0%和2 . 0%。3 .4灼烧残渣含量的测定灼烧残渣含量指标在国家标准GE77441998工业氢氟酸中没有进行控制，日本标准JIS K 1 4 05 - 1 995氢氟酸对此项指标进

17、行了规定，指标参数为不大于0.0 5%。由于本次修订主要参考日本标准的规定，因此本标准在对产品质量要求相对较高 的I型产品的三个规格中进行控制，具体指标参数同为不大于0.05%，与日本标准的规定 相同。六试验方法的确定从收集到国内外相关产品标准看，各标准在相同项目的测定方法上基本一致，如氢氟酸含量采用以酚酞为指示剂，以氢氧化钠标准滴定溶液为滴定剂的酸碱中和滴定法；氟硅酸含量的测定采用在钾盐存在下使其生成氟硅酸盐后分离，沉淀溶解后用氢氧化钠标准滴定溶液滴定。对于低含量的氟硅酸的测定，一般采用硅钼蓝分光光度法进行测定；硫酸 含量的测定是将氢氟酸分离后，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定。日本标准中规定的灼

18、烧 残渣含量的测定为700r下灼烧后稳重的方法。4.1氢氟酸含量的测定我国标准中的测定方法是将产品的总酸度测出后，再分别测出氟硅酸、硫酸含量。 用总酸度数值分别减去氟硅酸含量、硫酸含量，最后结果以氟化氢表示 w氟化氢 w总酸度 0.8332(w氟硅酸或w氟硅酸)0.4084W硫酸。日本标准中的计算方法与我国标(V1c1 0.05V2c2) 0.02001准有所不同w氢氟酸一一100 0.4084W硫酸,但两个标准最终测疋m结果是一致的。另外，两个标准中对于测定过程中样品问题的不同的处理方法 ，国标中是采用在制样 过程中加入冰块的方法，日本标准中是在加入硝酸钾溶液后再加入冰块。 两种降温方法的

19、最终目的是使产品中的氟硅酸与钾盐反应物的溶解程度降到最低，确保在滴定过程氟硅酸钾不溶解。我国标准中在制备试验溶液时加入冰块 ，除了保证氟硅酸钾不溶解，同时还 能避免在称样过程中样品的挥发。为了验证在制备试验溶液过程中，加入冰块是否能避免 样品的挥发，起草小组对此项工作进行了试验对比。 从结果测定地看，加冰块与否，对测 定结果影响不大。但为保证国家标准的严谨性，本标准仍保留加入冰块的要求。工业氢氟酸稀释样制备与否对比实验（山东东岳）批次已加冰没加冰HF%H 2SO4%H2S i F6%HF %H2SO4 %H2S iF6%17 0.640 .0 0 690 .0 0 470.940 .00580

20、. 004 997 0 . 70 .00600.004370.7 80.00 6 40.0 0 435271.980 .004 30.0 0 4772 . 10.00500.0049071.80 .0 0 30. 00557 1.940.00 3 90. 0 04128369. 390. 00800.0 0 676 9 .8060.01 10. 0 0869 .5289. 64461.800.00 4 10.00 6 861.9261.750. 0 0400. 0 061.7 981570. 240.00820 .00670. 6607 0 . 50 .0 0 60. 00570.8 9367

21、670.930.0120.009571.307 0.740 .01 50. 0 0787 1 . 42771.770.0100 . 008972 .017 1.780.01 30.00 8 072. 19870.440. 00680 .003570.6 070.270.0 0 760.00 5 070.8196 9 .970. 0200. 005670.2 269.810. 0180.00 4170. 09107 0 .440. 00620.0 0 287 1. 2370.230.00700.004 97 1.044. 2氟硅酸含量的测定日本标准（包括无水氢氟酸）关于氟硅酸含量的测定规定了两种

22、测定方法，日本标 准中对于有水产品的高氟硅酸含量（含量小于0.0 5%）采用酸碱滴定法，对于无水产品的氟硅酸含量（小于 0.0 1%）采用硅钼蓝分光光度法。本标准中I型产品氟硅酸含量（小于0.0 5%）的测定采用硅钼蓝分光光度法，U型产品的氟硅酸含量的测定（含量大于 2 .5 %）采用酸碱滴定法。4 .3不挥发酸（硫酸）的测定日本标准和我国标准均采用酸碱滴定法， 俄罗斯标准中除了酸碱滴定法外还同时规 定目视比浊法测定硫酸含量。为保证测定结果的精确度，本标准中不挥发酸含量的测定 采用酸碱滴定法，对于含量较低的产品（I型产品）采用加大称样量办法提高滴定的准确 度。4. 4灼烧残渣含量的测定此项指标

23、在日本标准进行了控制，我国 GB 7744-19 9 8工业氢氟酸中没有进行 控制。为保证我国氢氟酸产品质量，使我国氢氟酸产品达到国外同类产品的水平。 本标准 中对此项指标进行控制，其测定方法采用与日本标准相同的方法，即700 50C下灼烧后 称量残渣的重量。由于目前国内用户对此项指标基本没有要求，因此，本标准将其规定 为型式检验项目。七检验规则本标准在检验规则中规定了有关型式检验的内容 ，根据我国产品的生产及使用的实 际情况,本标准将灼烧残渣含量的测定确定为型式检验项目 ，其它项目为出厂检验项目。 检验规则中的其它要求与原标准基本一致。八标志、标签氢氟酸产品属于危险化学品，关于危险化学的标志

24、、标签在相关标准有明确规定，本 标准中对产品的标志标签进行了明确规定。如 ：包装容器上应有牢固清晰的标志，以及标 志、标签的内容等方面的信息。九包装、运输、贮存关于危险化学品的包装在相关标准中均有明确规定，针对氢氟酸产品，相关标准中规定应采用内衬防腐材料的钢制容器或耐氢氟酸塑料容器。运输和贮存的内容在本标准是根据相关法律、法规和标准规定加以明确。以确保氢 氟酸产品在运输和贮存过程中安全。十安全要求标准根据氢氟酸产品理化性质、危险特性及应急处置方法等要求，提出了安全信息及 提示。十一参考文献1、无机盐工业第三版2、日本标准JIS K 1 4 0 5- 1 9 95氢氟酸3、rOCT 25 6 7

25、 1 9 8 9工业氢氟酸技术条件4、M IL A2464 1A 86工业氢氟酸5、 I S O 3139-19 7 6工业用含水氢氟酸取样和试验方法6、 I SO 313 9 AMD 1-1980工业用含水氢氟酸取样和试验方法（修改1）7、B S 5366：1 986工业用氢氟酸的取样和试验方法& JIS K1 466- 1 9 95半导体级氢氟酸的试验方法9、氢氟酸化学品安全技术说明书山东东岳工业氢氟酸产品质量数据（氢氟酸含量根据用户要求生产）用户要求49%氢氟酸HF %H2SO4%H2SiF6F e%|94 .050.0 120. 0 0 80. 002 094.050.0 1 10.0

26、120 .002050. 8 70.0 100.0080.002 0 50. 310.0 1 00.00 350. 00 2 55 0.2 80. 0 1 10.00 350.00 10平均值49. 910. 01 10.0070 . 0 01 9用户要求60%氢氟酸6 0 .530.0 100 .0200.002060 . 1 00.0610.0 100.001062.230. 0 1 10.0100. 0020平均值60. 950. 02 70.0 30. 00 17J用户要求68%氢氟酸6 8 .7 90. 00 700.00 8 00. 00206 8 .2 40. 0280 .0 1

27、00.0020平均值68. 5 20. 0180 .00900. 0 02 0用户要求55%氢氟酸55. 5 30 .0150.00 7 50 .002 055 . 7 40.0680.0120 .00 1 556. 960 .0540. 0370.00 2 056.420.0 200. 03 60.00 2 55 5.240. 0 0 9 00.01 30.0 0 1 056 .440.0 0 900.0 09 90 .001555.590.0 1 40 .0130 .0 0 1055 .8 50. 0130. 01 20.0 010 n56 .450. 003 80.00310.00155

28、5 .970. 0 05 60.00330 .002055 . 3 80. 0 0950.004 20. 0010平均值55 .960 .0190.0140.0 015用户要求7 0%氢氟酸70 .7 90 .0410. 00950 .00 2 070. 460.0 170.03 10. 0 0107 1 .740. 0 25.0120.001 570 .050.00940.0250.0 0207 0.4 70.00900.0 130. 00 1 0 16 9 . 9 90.0170. 0250.002069.030.00680 .01 20 .0 0 107 0.800. 004 00 .0

29、 0600. 00 2069. 4 20.0120. 0110. 0 0 3570.910. 0 0460.0 1 00.001 07 0.120.00 7 00 .00280 .00 2 07 0. 260.00650. 0110. 00107 0.130.00 600.0100.0 01570 .320. 0 1 10.00400. 00 1071.490.00340.00 7 00.001070. 830. 00540 .0 0 8 00 .002070. 6 60. 00640. 00370.0 0 1 070. 020. 00600 .004 90 .0 0 1070.130 .0 0 550. 0 0 420 .0 0 207 0.540.00 6 00. 00 9 80. 00 15平均值70.400 .0100.01 10 .016浙江荧光化工产品质量月报2004 年H F %H 2SiF6 %