过渡金属II黄岛PPT学习教案

1、会计学1 过渡金属过渡金属II黄岛黄岛 铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质 铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物 水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应 第1页/共65页 族族 Fe Co Ni Fe Co Ni 铁系铁系 Ru Rh PdRu Rh Pd Os Ir Pt Os Ir Pt 铂系铂系 稀有元素稀有元素 贵金属贵金属 最稳定，最稳定， ？ 第2页/共65页 1.单质的存在单质的存在 赤铁矿：赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：；磁铁矿：Fe3O4； 黄铁矿：黄铁矿：FeS2；辉钴矿：；辉钴矿：CoAsS； 镍黄铁矿：镍黄铁矿：NiSFeS； 2.单质的物理性质单

2、质的物理性质 (1) 白色金属，白色金属，钴略带灰色钴略带灰色；磁性材料。磁性材料。 (2) m.p. FeCoNi (15351495 1453 ) 因为因为d轨道中单电子逐渐减少，金属键减弱。轨道中单电子逐渐减少，金属键减弱。 第3页/共65页 第4页/共65页 2 2 HM)(2HM稀 (1) Co、Ni反应缓慢反应缓慢 (2) 钝化钝化 浓、冷浓、冷HNO3可使可使Fe、Co、Ni 钝化钝化 浓浓H2SO4可使可使Fe钝化钝化 (3) 纯纯Fe、Co、Ni在水、空气中稳定在水、空气中稳定 加热时，加热时，Fe、Co、Ni可与可与O2、S、X2等反应等反应 第5页/共65页 Blast

3、furnace (鼓风炉鼓风炉) CaO(s)+SiO2(s) CaSiO3(l) CaO(s)+Al2O3(s) Ca(AlO2)2(l) 6CaO(s)+P4O10(s) 2Ca3(PO4)2(l) Slag(炉渣炉渣) 矿，焦碳，石灰石矿，焦碳，石灰石 炉渣炉渣 第6页/共65页 Basic oxygen process （炼钢）（炼钢） A blast of oxygen and powdered limestone is used to purify molten iron by, respectively, oxidizing and combining with the impu

4、rities present in it. 第7页/共65页 20.1.2 铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物 (1) 氧化物氧化物 (2) 氢氧化物氢氧化物 (3) 卤化物卤化物 (4) 硫酸盐硫酸盐 (5) 高铁酸盐高铁酸盐 (6) 硫化物硫化物 第8页/共65页 (1) 氧化物氧化物 铁、钴、镍均能形成铁、钴、镍均能形成+2和和+3氧化数的氧化物氧化数的氧化物 ，它们的颜色各不相同。，它们的颜色各不相同。 FeOCoO NiO (黑色黑色) (灰绿色灰绿色) (暗绿色暗绿色) Fe2O3 Co2O3Ni2O3 (砖红色砖红色) (黑色黑色) (黑色黑色) 铁除了生成铁除了生成+2、+3

5、氧化数的氧化物之外，还能形成氧化数的氧化物之外，还能形成 混合氧化态氧化物混合氧化态氧化物Fe3O4，经，经X射线结构研究证明：射线结构研究证明： Fe3O4是一种是一种铁铁()酸盐酸盐，即，即Fe FeFeO4。 。 Fe、Co、Ni的的+2，+3氧化数的氧化物均能溶于强酸氧化数的氧化物均能溶于强酸 ，而不溶于水和碱，而不溶于水和碱，属碱性氧化物属碱性氧化物。它们的。它们的+3 氧化物的氧化物的 氧化能力氧化能力按按铁铁钴钴镍镍顺序顺序递增递增而而稳定性递降稳定性递降。 第9页/共65页 (2)氢氧化物氢氧化物 Fe(OH)2、Ni(OH)2 碱性碱性，Co(OH)2 两性两性。 Co(OH

6、)2 + 2HCl = CoCl2 + 2H2O Co(OH)2 + 2NaOH(浓浓) = Na2Co(OH)4 Co(OH)2、Ni(OH)2 均均可溶于可溶于 NH3H2O 中，而中，而 Fe(OH)2 不溶于不溶于NH3H2O中。中。 Fe(OH)3、Co(OH)3 和和 Ni(OH)3 均为碱性化合均为碱性化合 物，物，新生成新生成的的Fe(OH)3 可部分溶于可部分溶于OH-中，得中，得 Fe(OH)4-，但并不以此说，但并不以此说 Fe(OH)3 具有两性。具有两性。 第10页/共65页 ) 红棕(s,Fe(OH) 白(s,Fe(OH)2OHFe 3 2 2 2 2 OO 无 O

7、xHOFe 232 O3HFeCl3HClFe(OH) 233 )(s,Co(OH) O )(s,Co(OH)2OHCo 3 2 2 2 暗棕色粉红 OxHOCo 232 )蓝,Co(OH)Cl(s ) 黑色NiO(OH)(s, O ) 果绿(s,Ni(OH)2OHNi 2 2 2 OH6Cl2MCl)HCl(6M(OH) OHClM(OH)ClOM(OH) 2223 232 浓 氯化羟钴氯化羟钴(碱式氯化钴碱式氯化钴) 还原性：还原性：Fe()Co()Ni() M=Co,Ni (慢) 高氧化态氢氧化物的氧化性按铁高氧化态氢氧化物的氧化性按铁钴钴镍顺序依次递增。镍顺序依次递增。 第11页/共6

8、5页 CoCl2 + (NH4)2S CoS CoCl2 + NaOH Co(OH)2 Co(OH)2 +H2O2 Co(OH)3 第12页/共65页 NiCl2 + (NH4)2S NiS NiCl2 + NaOH Ni(OH)2 第13页/共65页 氧化性氧化性 大大 小小 Fe() Co() Ni() F- FeF3 CoF3 * Cl- FeCl3 CoCl3 * (常温分解常温分解) Br- FeBr3 * * I- * * * 小小大大 稳定性稳定性 大大 小小 大大 小小 还还 原原 性性 稳稳 定定 性性 第14页/共65页 FeCl3有明显的有明显的共价性，易潮解共价性，易潮

9、解。 蒸汽中形成蒸汽中形成双聚分子双聚分子 CoCl2 6H2O变色硅胶变色硅胶 CoCl2 6H2OCoCl2 2H2O 紫红紫红 CoCl2 H2O 蓝蓝紫紫 粉红色粉红色 52.59090 120120 CoCl2 蓝色蓝色 第15页/共65页 (4) 硫酸盐硫酸盐 2FeSO4 Fe2O3 + SO2 +SO3 强热分解强热分解 铁系元素的硫酸盐都能和铁系元素的硫酸盐都能和碱金属或铵的硫酸盐碱金属或铵的硫酸盐 形成形成复盐复盐，如硫酸亚铁铵，如硫酸亚铁铵( NH4)2SO4FeSO4 6H2O 比相应的亚铁盐比相应的亚铁盐FeSO47H2O(俗称俗称绿绿矾矾)更稳定，更稳定， 不易被氧

10、化，是化学分析中常用的还原剂，用于不易被氧化，是化学分析中常用的还原剂，用于 标定标定KMnO4的标准溶液等。的标准溶液等。 4FeSO4 + O2 + 2H2O 2Fe(OH)SO4 黄色黄色 硫酸镍也能和碱金属硫酸盐形成复盐，如硫酸镍也能和碱金属硫酸盐形成复盐，如 MI2Ni(SO4)2 6H2O。 2Ni+ 2H2SO4 + 2HNO3 2NiSO4 + NO2 + NO +3H2O 第16页/共65页 (5) 高铁酸盐高铁酸盐 在碱溶液中，在碱溶液中， Fe(III)可被氧化成高价，有可被氧化成高价，有 Fe(VI)存在存在: 在高铁酸盐溶液中加入在高铁酸盐溶液中加入BaCl2可析出不

11、溶的可析出不溶的 BaFeO4H2O，与，与BaSO4是类似的化合物。溶是类似的化合物。溶 液酸化时：液酸化时： 4FeO42- + 20H+ 4Fe3+ + 3O2 + 10H2O 第17页/共65页 FeS CoS NiS 黑色黑色 不溶于水不溶于水 6.310-18410-21() 210-25() 3.210-19() 1.010-24() 2.010-26() a K 稀稀 酸酸 溶溶 性性 2 2 432 2 432 2 432 2 FeS(g)H2HFeS 2NHNiS(s)2NHSHNi 2NHCoS(s)2NHSHCo 2NHFeS(s)2NHSHFe 第18页/共65页 第

12、19页/共65页 第20页/共65页 (1) 水解性水解性 Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+ K=10-9.5 淡绿淡绿 Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+ K =10-3.05 淡紫淡紫 Fe(H2O)63+与与Mn(H2O)62+一样，一样，弱场配体下高弱场配体下高 自旋自旋，dd跃迁是跃迁是自旋禁阻自旋禁阻的，的，dd 吸收的几率吸收的几率 很小，吸收很弱，所以颜色很浅。很小，吸收很弱，所以颜色很浅。 第21页/共65页 OH 2 OH OH Fe 结构结构 Fe3+水解最终产物：水解最终产物：Fe(OH)3 OH 2 OH 2 OH 2 OH 2

13、 OH 2 OH 2 OH 2 Fe 第22页/共65页 (2)氧化还原性氧化还原性 1.229VO)/H(O Fe 0.872 Fe(OH) 0.56 Fe(OH) 0.9 FeO:/V Fe 0.44 Fe 0.771 Fe 1.91 FeO:/V 22 23 2 4 B 232 4 A Fe2+具有还原性：具有还原性：(保存保存Fe2+溶液应加入溶液应加入Fe) OH4Mn5Fe8HMnO5Fe OH72Cr6Fe4H1OCr6Fe O2H4Fe4HO4Fe 2 23 4 2 2 332 72 2 2 3 2 2 第23页/共65页 Fe3+中等强度氧化剂。中等强度氧化剂。(FeCl3)

14、 2HS2FeSH2Fe 2FeSnSn2Fe 3FeFe2Fe 2FeCuCu2Fe 2 2 3 2423 23 223 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2 第24页/共65页 3 63 2 2 633 2 4323 3 4223 2 )Co(NH)Co(NH6NHCo 3NH(s)Fe(OH)OH3NHFe 2NH(s)Fe(OH)OH2NHFe O )Co(OH)Cl(s 土黄色土黄色 红色红色 蓝色蓝色 Cl- 注注1. ClOH)Co(NH5NHNHCo(OH)Cl 2 2 6334 加入加入NH4Cl促使促使平衡右移平衡右移 实验时先加入实验时先加入NH4Cl，后加入，后

15、加入NH3H2O看不到看不到蓝色蓝色 第25页/共65页 注注2. 4OH)4Co(NHO2HO)4Co(NH .10V )/Co(NH)(Co(NH .401V )/OH(O 1.84V )/Co(Co 1.229V O)/H(O 3 6322 2 63 2 63 3 63 - 2 23 22 00 2 633 2 )Ni(NH6NHNi 422 SO(OH)Ni 蓝色蓝色 SO42- 浅绿色浅绿色(不易观察到不易观察到 ) 4OH)4Co(NHO2HO)4Co(NH .10V0)/Co(NH)(Co(NH .401V0)/OH(O 1.84V)/Co(Co 1.229VO)/H(O 3 6

16、322 2 63 2 63 3 63 - 2 23 22 EE EE 第26页/共65页 )(Fe(NCS)nSCNFe n3 n 3 血红 )(Co(SCN)4SCNCo 2 4 2 天蓝 丙酮 2 4 2 Ni(SCN)4SCNNi 硫氰合铁配离子硫氰合铁配离子 四硫氰合钴配离子四硫氰合钴配离子 实验中用固体实验中用固体KSCN或或NH4SCN 鉴定鉴定Fe3+ 鉴定鉴定Co2+ 血红色 天蓝色 第27页/共65页 -4 62 2 Fe(CN)(s)Fe(CN)2CNFe - CN ClFe(CN)Cl 2 1 Fe(CN) 3 62 4 6 黄黄 土黄土黄 6CN(s)Fe(OH)OH3

17、Fe(CN) 6CN(s)Fe(OH)2OHFe(CN) 3 3 6 2 4 6 常用盐：常用盐：K4Fe(CN)6 黄血盐黄血盐 黄色黄色 K3Fe(CN)6 赤血盐赤血盐 晶体为晶体为红红 色色 碱性条件下分解碱性条件下分解 第28页/共65页 2 4 2 263 253 Ni(CN)4CNNi H2KOHCo(CN)2K 2KCNO)(HCo(CN)2K 橙黄色橙黄色 OH44Co(CN)OCN4O)(H4Co(CN) O)(HCo(CN) - CN O(s)xHCo(CN)2CNCo 3 62 3 25 3 2522 2 茶绿色茶绿色 强还原性强还原性 浅棕色浅棕色 黄色黄色 解释：解

18、释：CN-是强场配体，是强场配体，d 6的的Co(III)低自旋，跃迁低自旋，跃迁 禁阻，所以颜色很浅。禁阻，所以颜色很浅。 2 4 2 263 253 Ni(CN)4CNNi H2KOHCo(CN)2K 2KCNO)(HCo(CN)2K 颜色较浅，颜色较浅，why？ 第29页/共65页 Co()的配合物很多，可大体分为两类：的配合物很多，可大体分为两类： 2 62 O)Co(H 2 4 CoCl Cl OH 2 粉红色粉红色(八面体八面体)蓝色蓝色(四面体四面体) V83. 0)/Co(CN)(Co(CN) -4 6 -3 6 Co()的八面体配合物大都是高自旋的。的八面体配合物大都是高自旋

19、的。 Co(CN)64-是是低自旋低自旋的。的。Co2+(3d7)中只有一个电子中只有一个电子 处于能级高的处于能级高的eg轨道，因而易失去，轨道，因而易失去，Co(CN)64-显显 强还原性。强还原性。 第30页/共65页 夹心式配合物夹心式配合物 (C5H5)2Fe (或或FeCp2) ,称为称为二茂铁二茂铁，橘红橘红 色固体色固体，溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定 ，高温，高温1000C升华，升华，1951年首次合成，是年首次合成，是第一个重要第一个重要 的有机金属化合物的有机金属化合物，其制备反应如下，其制备反应如下: 第31页/共65

20、页 二茂铁是二茂铁是反磁性的，无未成对电子反磁性的，无未成对电子，Fe2+ 具有空的具有空的d轨道；轨道； Fe2+和和C5H5-环之间的键是由环之间的键是由 C5H5-环的环的轨道与轨道与Fe2+的空的空d轨道重叠形成。轨道重叠形成。 用途：用途：二茂铁可用作燃料油的二茂铁可用作燃料油的添加剂添加剂，提高燃烧，提高燃烧 效率和去烟；可用作导弹和卫星的涂料，高温润效率和去烟；可用作导弹和卫星的涂料，高温润 滑剂。滑剂。 铁、钴、镍在某些配合物中可呈现铁、钴、镍在某些配合物中可呈现+1、0、-1 或或-2价，代表化合物为羰基配合物，如价，代表化合物为羰基配合物，如Ni(CO)4 、HCo(CO)

21、4等。等。 第32页/共65页 羰合物Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)4 颜 色浅黄(液)深橙(固)无色(液) 熔点t/-20 (5152 分解) -25 沸点t/10343 羰合物不稳定，受热易分解，利用此性质 可用于制备纯金属。例如高纯铁粉的制备： Fe(CO)5 5CO + Fe(高纯) Fe + 5CO 第33页/共65页 Ni(CO)4： 无色液体，无色液体，Ni 零价，零价，CO 无电荷无电荷 利用分解利用分解 Ni(CO)4 可制得极纯的可制得极纯的Ni，99.99%。 Ni(CO)4 是是正四面体正四面体结构，结构，4个个CO 将电子配入将电子配入 sp3 杂化空轨道

22、杂化空轨道，成，成 4 个个 配键，同时有反馈配键，同时有反馈键生成键生成。 第34页/共65页 (s)FeKFe(CN) xKxFe(CN)xFe x6 3 6 2 (s)FeKFe(CN)xKxFe(CN)xFe x6 4 6 3 A）Fe2+的鉴定：的鉴定：(酸性条件酸性条件) 滕氏蓝滕氏蓝 B）Fe3+的鉴定：的鉴定：(酸性条件酸性条件) 普鲁士蓝普鲁士蓝 KFe (CN)6Fex 说明：说明：普鲁士蓝和滕氏蓝结构完全相同，普鲁士蓝和滕氏蓝结构完全相同，Fe(III)与与N 相连相连 ，Fe(II)与与C相连，符合软硬酸碱理论。相连，符合软硬酸碱理论。 第35页/共65页 (2) Cu

23、2+的鉴定：的鉴定：(弱酸性弱酸性) (s)Fe(CN)CuFe(CN)2Cu 62 4 6 2 42 2 53 4 6 NHCO)(NOFe(CN)NO4HFe(CN)红 )(NOSFe(CN)SNOFe(CN) 4 5 22 5 红紫 )(s)()Co(NOK)Co(NO3K 623 3 62 黄色 红棕红棕 (3) S2-的鉴定：的鉴定： 五氰亚硝酰合铁五氰亚硝酰合铁()酸根酸根 (4) K+的鉴定：的鉴定： 六硝基合钴六硝基合钴()酸钾酸钾 第36页/共65页 423 2 2NH(s)Ni(DMG)2NH2DMGNi NOHCCH 3 NOHCCH 3 鲜红色鲜红色 2 Ni(DMG)

24、 CH3 NC CN 3 CH Ni O H NC CH3 O CN O O H 3 CH Ni(II)离子与在离子与在 稀氨水溶液中稀氨水溶液中 生成螯合物二生成螯合物二 丁二酮肟合镍丁二酮肟合镍 (II)，鲜红色沉鲜红色沉 淀淀，是检验，是检验 Ni(II)的特征反的特征反 应。应。 丁二酮肟丁二酮肟 第37页/共65页 Fe2+ H+ Fe(OH)2 NH3H2O Fe2+ 淡绿淡绿 OH- Fe(OH)2(s,白白) O2 Fe(OH)3(s,红棕红棕) HCl Fe3+ Co(NH3)63+红红 O2 Co(NH3)62+黄黄 NH3H2O Co(OH)Cl(s,蓝蓝) NH3H2O

25、 Co2+(Cl-) 粉红粉红 OH- Co(OH)2(s,粉红粉红) NaClO Co(OH)3(s,红棕红棕) 浓浓HCl Co2+ Ni(NH3)62+蓝蓝 NH3H2O Ni2(OH)2SO4浅浅 绿绿 NH3H2O Ni2+(SO42-) 淡绿淡绿 OH- Ni(OH)2(s,果绿果绿) NaClO NiO(OH)(s,黑黑) 浓浓HCl Ni2+ 鉴定：鉴定：Fe(NCS)n3-n 血红血红 Co(NCS)42- 天蓝天蓝 Ni(DMG)2(s,鲜红鲜红) KFe(CN)6Fex(s,蓝蓝) 小小 结结 第38页/共65页 第39页/共65页 除除Ru和和Os外，最高氧化态均低于族

26、号。外，最高氧化态均低于族号。 第40页/共65页 第41页/共65页 最重要的铂（最重要的铂（IV）配合物是氯铂酸。用王）配合物是氯铂酸。用王 水溶解水溶解Pt 时得时得H2PtCl6。 PtCl4 溶于盐酸也得溶于盐酸也得H2PtCl6 : PtCl4 + 2HCl = H2PtCl6 将氯化铵加入四氯化铂中，可得氯铂酸盐将氯化铵加入四氯化铂中，可得氯铂酸盐: Pt(IV)化合物中加碱，可得两性的氢氧化铂化合物中加碱，可得两性的氢氧化铂 Pt(OH)4，溶于盐酸得氯铂酸，溶于碱铂酸盐，溶于盐酸得氯铂酸，溶于碱铂酸盐 ： Pt(OH)4 + 6HCl H2PtCl6 + 4H2O Pt(OH)4 + NaOH Na2Pt(OH)6 第42页/共65页 PtX62-的稳定性顺序：的稳定性顺序： PtF62- PtCl62- PtBr62- 823K T 823K PdCl2 + CO + H2O =