基础有机化学表解(最全最详细的有机化学知识内容)

1、-作者xxxx-日期xxxx基础有机化学表解(最全最详细的有机化学知识内容)【精品文档】基础有机化学表解廊坊师范学院化学与材料科学学院有机教研室编著：韩雪峰有机化合物还原方法（）还原剂作用物催化氢化（解）负氢（H-）还原剂金属还原剂特殊还原法H2/Ni,Pt,PdLiAlH4四氢铝锂NaBH4硼氢化钠M+H+Zn+HClNa+EtOH烯（顺）炔-CH2-CH2- （顺式）（反式）芳烃脂环卤烃R-CH3R-CH33。Ar-X不反应R-CH3Ar-X不反应R-CH3其他还原剂：Mg-Hg/H2O、HI醛RCH2OH（1。醇）RCH2OH（1。醇）RCH2OH（1。醇）RCH2OH（1。醇）（可缩合

2、）（三种方法）酮（2。醇）（2。醇）（2。醇）（2。醇）（2。醇）有机化合物还原方法（）还原剂作用物H2/Ni,Pt,Pd4/ 2. H3+O4/3+OFe,Zn,Sn+HClNa+EtOH特殊还原法RCH2OHRCH2OH+ ROHRCH2OH+ ROHRCH2OH+ROH羧酸可转化为酯后还原（RCHO）RCH2OHRCH2OHRCH2OHRCH2NH2RCH2NH2RCH2NH2 RCH2NH2（RCHO）RCH2NH2RCH2NH2RCH2NH2控制等当量可停止于RCHO阶段RNHCH3RCH=N-OHRCH2NH2RCH2NH2RCH2NH2RCH2NH2（Ar）RNO2RNH2RNH

3、2ArN=NArArNHNHAr（Ar）RNH2RNH2Ar-NO21.二硝基物的部分还原，还原剂：（NH4）2S，NH4HS，NH4HSX，Na2S/H2O，SnCl2/HCl2. SnCl2/HCl优先还原R邻位的-NO2，不还原-CHO，3. NH4HS优先还原R对位的-NO2ArN2X 还原剂：Na2SO3，SnCl2/HCl，Zn/HAc有机化合物氧化方法底物氧化剂烯-CC-炔RCH2OH（1。醇）RCH（OH）R（2。醇）醛其它氧化反应KMnO4/OH-或H2OKMnO4/H+=CH2CO2=CHRRCOOH=CR2R2COCHCO2CRRCOOH=CR2R2CORCOOHRCOO

4、H MnO2/H+（H2O）K2Cr2O7/H2SO4CrO3/H2SO4RCHO（蒸出）RCOOHRCOOHCrO3/（C5H5N）2沙瑞特试剂RCHO1.用于制备醛（防止酸生成）。2.试剂呈碱性，适用于含对酸敏感的底物。22O=CH2 HCHO=CHR RCHO=CR2 R2COCHCO2CRRCOOHHIO4Pb(OAc)4醛、酮、酸O2各类有机物的鉴别试剂反应现象烯C=C炔CC脂环芳烃卤烃R-X醇R-OH酚醚醛R-CHO酮冷浓H2SO4溶解+-+-+冷稀KMnO4/OH-（H2O）紫色褪去MnO2（棕）+-+-+-Br2/CCl4红棕色褪去+-Br2/ H2O（白）间苯二酚、1，2，3

5、-苯三酚-+褪色慢（白烟）HBr+（Lucas）浓HCl-ZnCl2（无水）浑浊-苯甲醇、3（6C）1分钟内反应210分钟内1后反应烯丙醇无现象-AgNO3/EtOHSN1Ag-X 白淡黄黄-RI、烯丙式、苄式、3RX室温下立即沉淀1、2后沉淀。ArX,RCH=CHX，CHCl3亦不反应-(Tollens)Ag(NH3)2OH/Ag（银镜）-HCCHRCCH(+)白炔银-（多元酚+）-各类醛+-(Fehling)Cu2+络合物Cu2O砖红色-脂肪醛+芳醛（-）-(Benedick) Cu2+络合物Cu2O砖红色-脂肪醛+芳醛（-）-亚酮氨CuHCCHRCCH(+)红棕炔亚铜-CrO3/H2SO

6、4橙兰绿-1、2（+）3（-）-+-FeCl3/H2O显色-+-+2,4-二硝基苯肼黄色-+-+NaH2 气泡-+用于3-8C醇+-+碘仿反应I2/NaOHCHI3（黄）特殊气味-（+）-+NaHCO3/H2O溶解CO2-Schiff品红亚硫酸溶液（无色）显色紫红色-+HCHO再加浓H2SO4不褪色-备注室温下加热后取代碘化钠丙酮试法（SN2）1RCl.RBr快、23慢、CHCl3、RCH=CHX、苯卤不反应HIO4/AgNO3AgIO3(白色沉淀)Ca(OH)2鲜红色多元醇正反应。含烯醇式结构，正反应，苯酚、间二酚（紫红）、邻对二酚（暗绿）亚硫酸氢钠试法：与40%NaHSO3反应生成白色沉淀

7、醛、脂肪甲基酮、8元以下环酮，正反应。饱和碳原子上的亲核取代反应SN分类单分子亲核取代SN1双分子亲核取代SN2反应历程乙烯式,芳卤式卤代烃特征：-X不活泼结构特点：X直接与sp2杂化C相连。反应特点：不可发生SN1,SN2。原因：由于p-共轭，e离域，e云分布趋于平均化，键极性降低，C-C键长变短，中心C原子+上降低，SN1活性降低。不论SN1还是SN2：活性：苄式、烯丙式RX乙烯式、芳卤式动力学方程反应级数反应分子数一级反应单分子反应二级反应双单分子反应立体化学C+ sp2 杂化的平面构型,故产物为（）体（如为离子对则产物（+）/（-）1/1）Nu-从L背后进攻，发生Walden构型转化。

8、（空间位阻和静电斥力最小）丙烯式、苄式卤代烃特征：-X活泼结构特点：X直接与-C相连。反应特点：可发生SN1,SN2反应。SN1活性：由于p-共轭，中心C+上电荷分散，而稳定，E降低,活性增加。SN2活性：过渡态中，中心C p轨道与键共轭（p-共轭），e离域，过渡态稳定性增加，E降低，活性增加。竞争反应SN2 E1，重排SN1 E2底物结构对活性的影响（内因）烃基R-结构因素活性：PhCH2XCH2=CHCH2X3R2R1RCH3XCH2=CHX活性：PhCH2XCH2=CHCH2X1R2R3RCH2=CHX 取决于C+的稳定性：中心C上连有供e基（+I，+C+超）时，C+稳定性增加；相反，C

9、连有吸e基时，下降1.空间位阻（主）：-C连有多则Nu-不可进攻。2.+I使C+下降（次）。3. p-共轭使过渡态稳定。离去基团活性：RIRBrRClRF规律：L的Lewis碱性越弱，越可离去。同上（L离去性增加对SN1、SN2都有利，但更利于SN1）二卤烃SN活性同C二卤烃：CH3ClCH2Cl2 空间位阻和e效应（次）异C二卤烃：SN2: CH2Cl-CH2ClCH3CH2ClSN1:CH2Cl-C(CH3)2Cl (Cl的-I)取决于L离去性：1. C-X键能增加难离去C-IC-BrC-ClC-FC-IC-BrC-ClC-F外因亲核试剂Nu-对SN1反应影响不大，（控速步不涉及Nu-）N

10、u-浓度高，亲荷性强有利于SN2（使用亲荷性强的Nu-有利于SN2有利于SN1）亲核试剂强度确定亲核性强弱的确定：中性2.可极化增加，亲核性增加.3. Nu体积增加，亲核性降低.4.根据碱性判断：试剂中亲核原子相同时，亲核性与碱性顺序一致，如：ROOHArORCOOROHH2O同周期元素作为亲核原子时，碱性强者亲核性大：NH2HOF, R3CR2NROF， R3PR2S溶剂极性溶剂有利于SN1(极性溶剂有利于C+生成和溶剂化) 影响较复杂，一般当反应中电荷分散时，使用非极性溶剂有利于SN2。例: ROHR-O-RIngold（英果尔德）溶剂效应理论：溶剂极性增大，有利于电荷的产生和集中，不利于

11、电荷的分散和消失。溶剂极性降低，有利于电荷的分散和消失，不利于电荷的产生和集中。T低温低温高温有利于消除SN1SN2一般规律苄式、烯丙式、3、2R-X在极性溶剂中可发生SN1。苄式、烯丙式、CH3X、1与强亲核试剂在非极性溶剂中可发生SN2。-消除（1，2-消除）反应历程，取向及竞争分类E1E2E反应的取向反应机理反应分两步进行：第一步：决速步第二步：决向步协同一步反应。L=-X,-OH2+,-OTsSaytzeff 规则：主要生成取代较多的烯烃。Hofmann规则：主要生成取代较少的烯烃。影响取向因素1. 离去基团：L体积增加，2H位阻增加，B-可进攻1H。2. -H位阻：增加 时，可消去位

12、阻较小的-H。B-：B-体积 可消去位阻较小1H。取向受控于：热力学因素：过渡态稳定性，活化能。动力学因素：位阻，几率。动力学方程反应级数反应分子数=kRX一级反应单分子反应=kRXB-二级反应双分子反应立体化学顺式消除+反式消除（非立体专一性的）反式消除竞争反应SN1及重排SN2E与SN的相互竞争影响反应活性及竞争的因素烃基（R-）结构因素R-L活性：321取决于R+的稳定性：-C上连有较多有，超共轭的原子（团）时，有利于E，不利于SN。（空间效应：、-C位阻越大，由转化为对拥挤张力的松弛作用越大）。R-L活性：321取决于过渡态的稳定性：过渡态具有部分双键性质，-C和-C上连有越多，由于超

13、共轭效应，部分双键越稳定。空间效应：-C取代较多时，不利于攻击-C，有利于攻击-H。-C和-C上支链较多、体积较大时有利于E，不利于SN。离去基团LL离去性越大，有利于E1L离去性：-I-Br-OH2+-Cl-F-L离去性越大，有利于E2试剂B-B-碱性弱有利于E1B-的浓度和碱性对E1活性影响不大。B-的碱性强，亲核性弱，浓度高，体积大，有利于E2，不利于SN2。B-的浓度大，碱性强，有利于E2，不利于SN2。（对E1、SN1活性影响不大）例：KOHNaOH,RO-OH-ArO-ROHH2O溶剂极性溶剂有利于E1弱极性溶剂有利于E2（E2过渡态电荷较SN2分散）溶剂极性增加有利于SN，不利于

14、EE：R-OH作溶剂，SN：H2O作溶剂.温度高温有利于E1，不利于SN1高温有利于E2，不利于SN2高温有利于E，低温有利于SN（E活化过程中拉长键能较大的键，所需活化能SN）一般规律-C上无吸基，-C上有供e基（+C,+I,超共轭）的烯丙式，在弱碱性试剂和极性溶剂中可发生E1醇脱水成烯只遵循历程E1，而无E2历程。1R-L,季铵碱与强碱性B-和弱极性溶剂中可发生E2总之：-C伸长和-C的支链化程度，增加B-的碱性、降低溶剂的极性，提高反应速度，有利于E，否则，有利于SN。反应的特点：1两步反应，第一步是决速步，第二步是决向步。2一级反应，v=k反应物，单分子消去反应。3有重排反应发生。4

15、SN1和E1相互竞争5 消去反应的取向：遵循Saytzeff规则6 没有立体选择性：顺式消去与反式消去都发生1一步反应，与SN2的不同在于B：进攻-H。2反应要在浓的强碱条件下进行。3k 底物 :B，二级反应。双分子反应 4无重排产物。5E2与SN2互相竟争6消去反应的取向：遵循Saytzeff规则7反式消除E1cb历程底物结构特征：E1cb反应的特点实例E1cb这一名称，是来源于碳负离子中间体是底物的共轭碱,因此称为共轭碱单分子消去历程，简称E1cb历程。有下列结构特征的化合物易发生E1cb历程消除反应。 （1）当氢被吸电子基团活化时，如：COCH3、-NO2、Me3N+等； （2） L是难

16、离去基团。1两步反应，第二步是决速步，第一步是决向步。2单分子反应3反应要在浓的强碱条件下进行。4无重排反应发生。5 消去反应的取向：遵循Hofmann规则6 没有立体选择性：顺式消去与反式消去都发生高分子合成反应反应分类比较项目加聚反应（连锁聚合反应）缩聚反应（逐步伸长聚合反应）分类标准（ 1 ）聚合时是否有低分子析出；（ 2 ）高聚物链节化学组成与单体是否相当。单体结构带有双键或三键的化合物（加聚反应发生在不饱和键上）。带有两个或两个以上反应基的化合物。定义由一种或两种以上单体化合成高聚物的反应.反应过程中没有低分子物析出.由一种或两种以上单体化合成高聚物。反应.时有低分子物（等）析出单体

17、与高聚物的化学组成高聚物与单体有相同的化学组成。其分子量是单体的整数值。高聚物与单体的化学组成不同。大分子链增长机理连锁反应聚合机理：由大量反复循环的连串反应组成的连续反应。中间反应为活泼质点，其分子链是瞬时形成的。逐步伸长聚合反应机理：聚合中的每一步都得到稳定的产物，链逐步伸长，反应速度慢，反应时间长。在聚合初期，单体很快消失，生成低聚物，再缩聚为高聚体。反应热效应放热反应吸热反应是否可逆不可逆可逆平衡反应活性中心中间产物活性中心（自由基或正、负离子）每一步都产生一个活性中心，同时消耗一个活性中心每一步都得到稳定的中间产物，和可以连续反应关系各步之间紧密联系。各步反应相互独立转化率与中间产物

18、分子量的增加几乎与时间无关，但单体的转化率则随时间而增大。分子量随反应时间增长而逐渐增大，但单体的转化率几乎与时间无关。分子量分散度分子量大（可达几十万-几百万），分散度高分子量较小（几千-1 万左右），分散度小。各类高分子化合物的合成方法合成方法名称链节结构单体合成方法聚乙烯(PE)高压法： 150-200MPa,180-200 O2 或过氧化物引发中压法： 5-10MPa,150-200 CrO3/SiO2*Al2O3低压法（齐格勒法）： 1-n个 MPa,60-80 ， TiCl4-Al(C2H5)3聚氯乙烯(pvc)1.乙烯法：2.氯氧化法：3.乙炔法：聚苯乙烯（ PS ）酚醛塑料（电

19、木）（ PF ）1.酸催化法：2.碱催化法：醇酸树脂(ALK)交联部分由甘油代替乙二醇1. 2. 聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）（ MMA ）1. 2. 环氧树脂（双酚A型）（ EP）环氧氯丙烷双酚A名称链节单体合成方法聚酰胺纤维聚己内酰胺（锦纶-6 ）（尼龙-6 ）PCL己内酰胺苯酚法：环己烷法：聚己二酰己二胺（锦纶-66 ）（尼龙-66 ）己二酸己二胺聚癸二酰己二胺（锦纶-610 ）（尼龙-610 ）(尼龙-610)癸二酸聚脂纤维聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶）（的确良）伴侣动物对苯二甲酸二甲酯乙二醇1. 对二甲苯氧化法：2. 邻苯二甲酸钾盐转位法：3. 混合二甲苯转位法：乙二醇的制法；聚丙烯腈

20、（腈纶）（合成羊毛）丙烯腈1.氨氧化法：2.乙炔法：1.改变硬脆：加5-10%丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯。2.改善染色性：加1-2%丁酸，丙烯磺酸钠共聚。聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶）（维纶）（合成棉花）醋酸乙烯酯同分异构现象同分异构现象分类引起异构的原因备注构造异构碳干异构（碳骼异构）碳干不同位置异构官能团在C键或环上的位置不同官能团异构分子中原子（团）联结形式不同的官能团互变异构立体异构构型异构顺反异构（几何异构）由于刚体结构（双键、环）上的原子（团）不同空间排布引起的异构。旋光异构（光学异构）由于分子的手性结构造成原子（团）在空间的不同排列。构造、构型异构体之间的转变需要化学键的变化才能实现。构象

21、异构由于原子（团）绕轴旋转形成的空间不同排列。构象异构体可通过单键的旋转而互变。构造分子内原子（团）联结形式和顺序。构型由于刚体和手性结构而产生的原子（团）的空间排列形式。构象由于原子（团）绕单键旋转形式的空间排列形式。同分异构现象分子式相同但结构不同的化合物互称同分异构体。这种现象叫同分异构现象。增长碳链的反应No.反应名称反应式限制，备注1亲核取代RX3（消除），乙烯式（不活泼）.（3RX可改用格氏剂羧化法）。2亲核加成3交叉羟醛缩合4亲核加成1.限于醛脂族甲基酮，C7环酮-可加速反应。51，4-亲核加成61. RX=12 3烯丙式，乙烯式2. RX邻二卤烃（否则消除成烯）7氢甲酰化反应（

22、OXO）1.活性：直链烯直链内烯卤化烯入位阻一边8氢羧基化反应（Peppe）雷珀Ni(CO)4催化时，烯优先生成-甲基酸910阿恩斯特艾斯特（Arndt-B.Eistert）分子内重排，R构型不变。11氯甲基化（Blanc）（布兰克反应）-CH2Cl可转变为:-CH3,-CH2OH,-CH2CN,-CH2COOH,-CH2CHO,-CH2N(CH3)2等。12盖特曼柯赫反应（Gattermann-Koch）1.环上可有-R,-OR（但不可有-OAr）2.只含吸e基-OH的不反应。13莱默尔帝曼反应（Reimei-Tiemann）1.底物可为苯酚、萘酚、多元酚，杂环化合物（吡咯吲哚）2.主要引入

23、o位。14柯尔贝施密特（Kolbe-Schmidt）得对位产物；2.供e基使反应易，吸基使反应难。3H使反应禁阻15桑德迈尔反应（T.Sandmeyer）以Cu代CuCN时叫伽特曼反应。16羧酸升级反应增长碳链的反应No.反应名称反应式限制，备注1武兹反应（Wurtz）2.制备对称偶C数烷烃。2武兹菲帝烯反应应（Wurtz-Fitting）R不异构化，制备正烷基苯。3RX=1、2（3可消除）4使用RMgX.RLi时，RX=活泼卤烃（RI.烯丙式. 3RX）使用R2CuLi时，RX为任意卤烃（但3RX几乎不反应）5乌尔曼（Ullmann）1.活性：（难）2.邻对位有吸基时，活型。6柯尔贝反应（K

24、olbe）2.-COOR无影响；2. -支链酸，,-不饱和酸，芳酸反应困难。78醇，醛2醇，酮3醇2.位阻较大时换用。9可停止于酮阶段（可引入两个不同的）10酯与G试剂反应1.不能停止于酮阶段。醇，其它3醇。11RNa.RLi 1、2为主，R2CuLi 1、4为主，RMgX对醛1、2为主，对酮随R位阻1、4加成1213瑞佛马斯基反应（Reformatsky）勿用-卤代酸；否则使有机锌分解。14付列德尔克拉夫茨烷基化反应（Friedel-Crarfts）2时不反应2.R-可异构化；3.可多元取代。15付克酰基化反应(F-C)1.RCO-不重排；1羟醛缩合加热脱水得,-不饱和醛酮.2克莱森缩合（C

25、laisen）须含有2个-H，否则用强碱Ph3CNa等.3狄克曼缩合（Dieckmann）分子内的Claisen缩合，5，6元环可生成.4安息香缩合不含-H的脂醛亦可发生同样的反应.5魏蒂希反应（Witting）1.醛酮中原有的C=C、 、-OH、-OR、-X、-NO2、-NR2、-COOR不受影响。2.链状、环状、脂、芳香醛酮均可反应.碳链增长2个碳乙酰乙酸乙酯合成法试剂衍生物酮式分解（50%NaOH）酸式分解（40%NaOH）R-X制法（酯缩合反应）限制1.适合制备各类甲基酮及其衍生物，制羧酸一般用丙二酸酯法。（酸式分解常伴随酮式分解）。2. 其它限制丙二酸二酯合成法试剂衍生物产物类型一取

26、代乙酸二取代乙酸二酸环烷酸（3-7元环）（二取代）丁二酸二元羧酸制法限制1.试剂R-X=1,2,不得用3RX（可消除）、乙烯式卤代烃（活性低）。2.制备二取代物须分两次导入。3.引入两种基团时，首先引入较大的基团有利。4.引入含-COOH基团，须转化为酯再引入。例1例2缩短碳链的反应No.反应名称反应式1KMnO4氧化氧化反应2臭氧化-还原水解3烷基苯氧化4HIO4氧化 5羧酸脱羧脱羧（受热分解）6二元酸热解7-羟基酸脱羧8酸氧化脱羧9卤仿反应NaOI用于鉴别10霍夫曼降级（Hofmann）1.脂、苯、酰胺均可反应.2.取代酰胺不反应.3.适用于1-8C（高级酰胺转化率低）11亨斯狄克尔反应(

27、Hunsdiecker)银盐要求无水。卤素中，溴反应最好环化合成法（伸长碳链）12双烯合成(DielsAlder)用于合成六元环3Skraup合成喹啉法4烯加卡宾（Carbene）或5狄克曼反应（Dieckmann）合成5-7元环6丙二酸二乙酯（合成法）N=2-3合成小环3-47付列德尔克拉夫茨烷基化反应（Friedel-Crarfts）二动态诱导效应Id由于外界电场而引起的暂时电子云分布状态的改变称为动态诱导效应，又称同极化性。1. Id的产生：在反应瞬间受外界电场的影响（如极性溶解或反应试剂），分子的共价键的正常分布被改变，极性加深。2.诱导极化强度：分子体系对外界极化电场的反映（诱导极化

28、度），其强度=*F 决定于分子中价键的诱导极化度和外界极化电场的强度F.价键的可极化性与成键元素原子核对所需价的控制能力有关：（1）.同族原子（团）： -TeR-SeR.-SR-OR （a）.从下到上，半径变大，电负性变小，Id增加 。-I-Br-Cl-F （b）.同一元素，荷正电性，Id减小,荷负电Id增加,Id:-O-OR-OR2+ -NR2-NR3+（2）.同周期：从左到右，电负性增加,Id减小. Id:-CR3-NR2-OR-F 总之，可极化的离子是体积大的阳离子。3. 诱导极化的方向：电子向有利于反应进行的方向转移。静电诱导效应Is【相对电负性】分子中成键原子吸引电子的相对倾向，（相

29、对标度：F 4.0）鲍林标度Xp FOClNBrSCIHPBSiAlMg同周期元素从左到右，电负性增大同族元素从上到下，电负性减小【静电诱导效应Is】由于静电诱导后分子链传递而引起的电子偏移效应叫诱导（沿或键传递） 效应。由分子本身的特征而产生的诱导效应，为Is（1）产生原因：由分子中各原子的电负性不同，引起了键的极性。键的极性不局限于成键原子之间，可通过静电诱导作用后沿着分子链（单、重键）传导而影响分子中邻近原子，引起分子中电子云密度的重新分配。+ + + -C C C Cl（2）表示方法：诱导效应应用直箭头表示，箭头所指的方向就是电子移动的方向。局面的正负电荷用+、-表示（表示所带电荷不是

30、一个单位，为单位电荷的若干分之一）。（3）特点Is是一种永久效应：是由分子结构本事的特征引起的静电作用，在没有外界电场存在下边存在。Is是近程作用：是通过分子链传递的。随着传递距离的增大迅速减弱，3C极微，5C为零，约按公为1/3的等比级数减弱。Is只造成链的极性改变：Is只涉及到电子云密度分布的改变。即发生共用的偏移。但e仍留于原来的轨道内，故共价键无改变。（不影响链长及电子层结构）（4）诱导效应的强度：诱导效应的强度决定于有关原子或原子团的电负性。在比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以作为标准。 吸e诱导效应-I：吸e能力H. 供e诱导效应+I：吸e能力H.在化合物的分子中，原子（原子团

31、）之间是相互影响的。相互影响途径 电子效应 诱导效应（I）共轭效应（C）超共轭效应 场效应 空间效应（位阻效应）【场效应】通过空间或媒介传递的静电诱导作用称为场效应。（空间效应） 是一个广义的诱导效应。（场效应和诱导效应统称极性效应） 场效应和诱导效应往往同时存在，多数情况下方向相同，场效应与距离的平方成反比，距离加大，作用迅速减弱。 例1： +I和场效应方向一致，都使H+不易离去，所以二级电离常数很小。 例2：测定上面两个化合物的PKa后，卤代酸的酸性反应减弱。 这是由于场效应与诱导效应（-I）相反。由于距离不同，主要是Cl上部分负电荷对羧基产生影响。静电诱导效应诱导效应考虑顺序-I-NO2

32、 CN F Cl Br I C OCH3 NHCOCH3 -CH=CH2 （H）+I-C（CH3）3 -CH（CH3）2 -C2H3 -CH3参考规律：（1）同族原子：原子序数增加，-I减小 FClBrI -OR-SR 同周期原子：原子序数增加，-I增加 -F-OR-NR2-CR3（2）不饱和基团：在杂化轨道中，含成分越多，吸e能力越强。-I：-CN-CCR-CR=CR2-CR2-CR3（3）带正电荷的基团具有效应：-I： 带负电荷的基团具有效应：+I： （4）诱导效应有加和性：-I：-CF3-CHF2-CH2F（5）部分极化的基团也有相当大的-I效应。烷基的电子效应：不能把简单R-的看作是给

33、e基团。当烷基连在不饱和体系上时，它可能是给e的。但在其它体系中，或是没有效应，或是吸e的，或是供e的。在气相中，烷基的可极化性可分散+或-电荷。（即烷基根据反应的需要，可表现为吸e或供e效应）Is的测定方法：1.酸碱离解常数。（例：酸性：Cl3C-COOHCl2CH-COOHClCH2-COOHCH3-COOH） 2.偶极矩。 3.反应速度。4.NMR：诱导效应引起He环境的变化，反映在化学位移上。定位基效应性能邻对位定位基(Ortho, Para Director)间位定位基(Meta Director)强度最强强中弱弱强最强取代基-O-NR-NHR-NH2-OH-OR-OPh-OCOR-

34、NHCOR-NHCHO-C6H5-CH3-CR3-F-Cl,-Br,-I-CH2Cl-CH=CHCOOH-CH=CHNO2-COR,-COH-CO2R,-CONH2-COOH,-SO3H-CN,-NO2-CF3,-CCl3-N（R）3+-NH3+e效应+I +C- I +C +I （-超共轭）-I +C- I , -C -I- I性质活化苯环钝化苯环特点苯环直接相连的原子上有孤对电子或负电荷,且只有单键 (-C6H5,-CR3 除外)与苯环直接相连的原子上有双键或正电荷(-CX3 除外)二取代苯定位效应（定位规则）原有取代基进入苯环的位置同类由定位作用强的取代基所决定异类不矛盾进入共同定位位置

35、。（相互加强）。（取代基的加和性）矛盾1.若要获得截然不同的结果，两基的定位效应须差别较大，否则为混合物。2.在彼此处于间位的两基之间，很少发生取代（空间位阻）。3.其它影响因素：空间效应、反应温度、催化剂、试剂。取代基对苯环的作用 定位效应（o.p位,m位）（通过效应I.C） 对苯环活泼性的影响（活化，钝化）卤素的特殊性： 定位效应：o.p位。（由于卤瓮离子的特别稳定性而使o.p位活化，m位取代不生成卤瓮离子） 活化性：钝化。（-I +C效应）苯亲电取代机制（两步）：络合物的共振式： 正电荷主要分布在sp3C的位定位效应理论解释: 定位效应是个反应速度的问题。苯的亲电取代分两步进行，形成中间

36、体正离子是决定反应速度的一步，所以中间体正离子的稳定性是决定着反应速度，决定着定位效应。根据共振论：1. 参加共振的共振式（极限式）越多，则越稳定。 2. 稳定的共振式对杂化体贡献越小，而杂化体比最稳定的共振式还低。羟基（-OH）:1. 进攻对位： (3) (4)(4)最稳定：每个原子都有完整的八偶体。(3)稳定：荷后电子直接和-OH相连，由于-OH的+C而使其稳定。2. 进攻间位： -NO2：如在o.p位进攻，则有特别不稳定共振式：亲核试剂亲核试剂：试剂在反应过程中给出e或共享于与之作用的原子或体系者称为亲核试剂。亲核试剂都是路易斯碱（有机、无机负离子，含未共用e对的中性分子），具有亲近正电

37、性部位的特性.亲核试剂强度的确定是一个复杂的问题，不仅决定于亲核试剂本身的性质，在不同的实验中可表现为不同的强度。不可能列出绝对的顺序，只能得相对强度。影响试剂亲核性得因素： 所带电荷的性质：带负电荷的亲核试剂比相应呈中性的试剂更为活泼。例:HO-H2O RO-ROH RS-RSH 碱性的强弱：亲核试剂都具有碱性，但亲核性与碱性并不完全一致。 碱性代表试剂与的结合能力，而亲核性则代表与C原子结合的能力。试剂中亲核原子相同时，其亲核性与碱性一致。（碱性可根据其共轭酸的酸性推出）例： RO-HO-ArO-RCOO-ROHH2O周期表中同周期元素所生成的同类型亲核试剂，亲核性与碱性一致。例：NH2-

38、HO-F- R3C-R2N-RO-F- (CH3CH2)3P(CH3)2S C6H5S-Cl- 可极化性：试剂的可极化性越大，亲核性越强。（这样在反应过程中可于形成过渡态所需要的空间条件，即外层e可变形而伸向中心C，形成过渡态所需要的活化能小）半径大，电负性小的原子对外层e的束缚能力小，可极化变形。例：同族元素所形成的亲核试剂，中心原子大，亲核性强：RS-RO- RSHROH I- Br-Cl-F-与其碱相反。 空间效应：体积大的亲核试剂不可接近反应中心，亲核性降低。例：CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO- 与其碱相反。 效应：试剂中亲核原子直接荷具有未共享的原子相

39、连时，有异常高的亲核性：例：HO-O-HO- HO-NH2.NH2-NH2NH3因为e对之间的斥力时亲核试剂稳定性降低而活泼，达到过渡态能量减小。（另一种解释：杂原子释放e，而使过渡态稳定）。 溶剂化作用：高的溶剂化能使试剂基态能量降低，变的不活泼，亲核性降低：（所以，与溶剂缔和程度越大，特别是形成键，削弱了亲核性）例：X-在H2O,ROH等质子溶剂中，亲核性顺序为：I- Br-Cl-F-（Cl-体积小，电荷集中，缔合程度大，而I-体积大，电荷分散集中，缔合程度小） 在非质子性溶剂中，亲核性相反： F- Cl- Br- I-因此：亲核取代反应常在非质子性溶剂中进行，（只缔合正离子），加入冠醚把

40、正离子络合起来效果更好。硬软酸碱（HSAB）标度法：亲核性不能用碱性大小衡量，用软硬度衡量比较合理：“硬软酸碱”理论是从离子的大小、电荷的多少以及电负性的观点来衡量酸碱的松紧，经验规律：“硬亲硬，软亲软，软硬交替就不及。”C+是一种接近软酸的电子接受体，连有吸e基团变硬，连有供e基团变软：质子溶剂较硬，非质子溶剂较软。HSAB理论可以清楚的分析Nu-、底物、溶剂三者的关系。亲核性常数n：可借比较标准底物与各种不同Nu-相对速度确定亲核试剂相对强度：(25)log(K/ KO)=sn KO-标准物试剂反应速度常数，其n指定为0。（甲醇为标准溶剂） s-反应参数，为底物对Nu-的敏感性。常近CH3

41、I为标准底物S=1各种 Nu-亲核性常数nCH3INu-nCH3I共轭酸PKaNu-nCH3I共轭酸PKaCH3OHI-NO3-HO2-F-(CH3CH2)3PCH3COO-C6H5S-Cl-C6H5Se-(CH3)2S(C6H5)3Sn-NH3N3-C6H5O-Br-CH3O-HO-HO-NH2NH2-NH2(CH3CH2)3NCN-(CH3CH2)3As碳正离子1.结构：具有正电荷的三价C原子叫正碳离子。 sp2杂化，平面构型。稳定：(1) 空间效应：正离子中心相连的三个基团远离。 （2）具有较多的s性格，e距核近，能力低。 sp3杂化，角锥构型。2.稳定性：烷基C+：Ph3C+CH2CH

42、3+ 基团移定效应：R2NROArRCH=CHRH芳基对位基团移定效应： RORHXCNNO2诱导效应任何给电子的原子或原子团（+I）连于碳正离子，能使C+的稳定性提高共轭效应p共轭：共轭体系伸长，稳定性增加。pp共轭：超共轭：芳香性环状C+的稳定性决定于芳香性：完全共轭、平面、具有4n+2非定域电子的环状体系为芳香的，并且特别稳定。其它环丙基使C+稳定（共轭）：空间效应：形成C+后键张力减小。3.非经典碳正离子：1. 烯丙基非经典碳正离子（碳碳双键作为邻位基团）（1）环丙烯型C+：由e的转移、参与二形成的环状缺e三中心键者。非经典碳正离子中带正电荷的碳原子与双键之间有一个碳原子。如： （反式

43、）反式速度快且构型不变，而顺式速度慢，构型翻转。原因：e邻基参与。（2）螺环型C+： （3）气相中C+：在气相中的热反应一般不生成C+。因为缺少使其稳定的溶剂，有利于均裂，但在质普仪中形成。4. 碳正离子的形成：1. 反应物直接离解和碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子离解出去。利用超酸溶剂可以制备碳正离子的稳定溶液，例：用100%H2SO42. 质子或其他带正电荷的原子团与不饱和体系加成5.碳正离子的反应：. 碳正离子和带有电子对的亲核体结合R+NuRNu NuOH、X等. 碳正离子由相邻的原子失去一个质子生成含不饱和键化合物. 与不饱和键加成形成新的较大的碳正离子. 重排形成更加稳定的碳正离子： 趋势：芳基烷基氢卡宾（Carbenes）卡宾的结构：卡宾的C原子最外层仅有六个e，其中两个未成键e分布于成键轨道中。有两种构型。电子结构单线态卡宾（singlet Carbene）1CH2（）三线