分析化学：第5章配位滴定法

1、第五章第五章 配配 位位 滴滴 定定 法法 第一节第一节 概述概述 第二节第二节 EDTAEDTA与金属离子的配合物及其稳定性与金属离子的配合物及其稳定性 第三节第三节 副反应及条件稳定常数副反应及条件稳定常数 第四节第四节 滴定曲线滴定曲线 第五节第五节 金属指示剂金属指示剂 第六节第六节 配位滴定条件的选择配位滴定条件的选择 2021-8-8 第一节第一节 概概 述述 一、配位滴定法定义一、配位滴定法定义 以配位反应为基础的一种滴定分析法，又称络合滴定。以配位反应为基础的一种滴定分析法，又称络合滴定。 ML K ML 稳 M + L= ML KML大，配合物稳定性大，配合物稳定性高，配合反

2、应高，配合反应完全完全 2021-8-8 MLn型配合物的累积稳定常数型配合物的累积稳定常数 一级稳定常数 K ML M L 1 二级稳定常数 K ML ML L 2 2 级稳定常数n K ML MLL n n n 1 一级累积稳定常数 1 1 K ML M L 二级累积稳定常数 2 12 2 2 K K ML M L 总累积稳定常数 n n n n K KK ML M L 12 2021-8-8 虽然配位反应很多，但并非都可用以进行配位滴定，只有满虽然配位反应很多，但并非都可用以进行配位滴定，只有满 足下列条件的配位反应，才能用于配位滴定。足下列条件的配位反应，才能用于配位滴定。 二、配位滴

3、定反应的条件二、配位滴定反应的条件 2021-8-8 三、配位剂：无机配位剂与有机配位剂三、配位剂：无机配位剂与有机配位剂 1、单基配位体：、单基配位体： 提供一对电子以形成配价键的配位体。提供一对电子以形成配价键的配位体。 2、多基配位体：、多基配位体： 提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体。提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体。 3、螯合物：、螯合物： 多基配位体与同一个接受体形成的具有环状多基配位体与同一个接受体形成的具有环状 结构的化合物。结构的化合物。 2021-8-8 4、无机配位剂的特点：、无机配位剂的特点： （1）不稳定；）不稳定； （2）逐级络合，各级稳定常数相差）逐

4、级络合，各级稳定常数相差小。小。 5、有机配位剂的特点：、有机配位剂的特点： （1）稳定性好稳定性好 ； （2）组成一定。克服了无机配位剂的缺点）组成一定。克服了无机配位剂的缺点。 2021-8-8 乙二胺四乙酸简称乙二胺四乙酸简称EDTA或或EDTA酸，用酸，用H4Y表示表示 ethylene diamine tetraacetic acid HOOCCH2 HOOCCH2 N-CH2-CH2-N CH2COOH CH2COOH EDTA的物理性质的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于易溶于NaOH或或NH3溶液溶液 Na2H2Y2H2O 1

5、00ml水溶解水溶解11.1g，约约0.3molL-1,pH约为约为4.5。 2021-8-8 EDTA酸在溶液中，两个羧基上的酸在溶液中，两个羧基上的H+可转移到可转移到N 上形成双极离子：上形成双极离子： -OOCH 2C HOOCH 2C N-CH 2-CH2- N CH 2COO - CH 2COOH H+H+ 2021-8-8 NCH2CH2N CH2COOH CH2COO - H+H+ HOOCH2C - OOCH 2C H H EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H4YH6Y2+ + 2 H+ 四元酸 六元酸 两个氨氮 四个羧氧 双极离子 H4Y溶于水时，如溶液酸度较高，它的两个羧溶于

6、水时，如溶液酸度较高，它的两个羧 基可再接受基可再接受H+,形成形成H6Y2+ 2021-8-8 2 65 H YH YH 0.9 1 10 a K 0.9 6 10 H K 稳 54 H YH YH 1.6 2 10 a K 5 1.6 10 H K 稳 43 H YH YH 2.0 3 10 a K 2.0 4 10 H K 稳 2 32 H YH YH 2.67 4 10 a K 2.67 10K H 稳3 23 2 H YHYH 6.16 5 10 a K 6.16 10 H K 稳2 34 HYYH 10.26 6 10 a K 10.26 10 H K 稳1 2021-8-8 ED

7、TA的离解平衡：的离解平衡： H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 水溶液中七种存在型体水溶液中七种存在型体 Y=Y HY H2Y H3Y H4Y H5Y H6Y 各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液pH值值 pH 1 强酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26碱性溶液 Y4- 2021-8-8 第二节第二节 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性与金属离子的配合物及其稳定性 一、概况一、概况 1、 EDTA有有六

8、六个可与金属配价的原子个可与金属配价的原子(其中两个氨基其中两个氨基N,四个四个 羧基羧基O)，能形成配位数为，能形成配位数为4或或6的稳定配合物。的稳定配合物。 2、与金属离子络合比、与金属离子络合比, 多为多为1:1，Zr, Mo(2:1) 2021-8-8 3、与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点；与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点； 与有色金属离子形成的配合物颜色更深与有色金属离子形成的配合物颜色更深 2021-8-8 4、广泛配位性广泛配位性五元环螯合物五元环螯合物稳定、完全、迅速稳定、完全、迅速 OCCN ,一个一个 NCCN MM 一般规律一般规律 ： 若环中有

9、单键，以五元环最稳定，若环若环中有单键，以五元环最稳定，若环 中含双键，则六元环也很稳定。中含双键，则六元环也很稳定。 2021-8-8 2021-8-8 1、金属螯合物稳定性规律、金属螯合物稳定性规律 （1）碱金属络合物最不稳定；）碱金属络合物最不稳定； （2）碱土金属）碱土金属lgKMY=811; （3）过渡金属、稀土金属、过渡金属、稀土金属、Al3+,lgKMY=1419 （4）三、四价金属，三、四价金属，Hg2+, lgKMY20 EDTA金属络合物金属络合物 2021-8-8 2、金属螯合物稳定性规律的原因金属螯合物稳定性规律的原因 （1）内因：决定于离子本身电荷、半径及结构；内因：

10、决定于离子本身电荷、半径及结构； （2）外因：溶液的酸度、温度及配位体的性质。）外因：溶液的酸度、温度及配位体的性质。 2021-8-8 M 2021-8-8 一、副反应及副反应系数一、副反应及副反应系数 二、条件稳定常数二、条件稳定常数 （一）配位剂（一）配位剂Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 （二）金属离子（二）金属离子M的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 （三）配合物（三）配合物MY的副反应系数的副反应系数 2021-8-8 M + Y MY 主反应： 副反应：H + HY H2Y H6Y LOH - ML ML2 MLn MOH M(OH)22 M(OH)n N NY

11、MHYM(OH)Y OH - H + 辅助配 位效应 羟基配 位效应 酸效应干扰离 子效应 混合配位效应 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加以描述 2021-8-8 EDTA的副反应：酸效应的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应共存离子（干扰离子）效应 EDTA EDTA的副反应系数：的副反应系数： 酸效应系数酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数的总副反应系数 Y 2021-8-8 1、EDTA酸效应酸效应 由于由于H+存在使配位体

12、存在使配位体Y参加反应能力降低的现象。参加反应能力降低的现象。 所有的弱酸均具有酸效应。所有的弱酸均具有酸效应。 2、酸效应系数、酸效应系数 ()Y H 用来衡量酸效应的大小，用表示。 M + YMY H + HY H 2Y 酸效应引起的副反应 主反应 H 6Y H + H + H + 2021-8-8 4 4 5 2 6 )( Y YYHYH Y Y HY 6543211 56 621 )( , 1 aaaaaaa aaa Y Y HY KKKKKKKHH KKK 654321 6543211 56 )( aaaaaa aaaaaaa HY KKKKKK KKKKKKKHH 123456 6

13、 6 1 aaaaaaa KKKKKK H K H 注：注：YEDTA所有未与所有未与M 配位的七种型体总浓度配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与能与 M 配位的配位的Y4 型体平衡浓度 型体平衡浓度 ，配合物稳定； 副反应越严重， ）（ 112 )( 4 )( HYHY HY pHpH YHpH 酸效应系数：酸效应系数：EDTA所有未与所有未与M 配位的七种型体总浓度与配位的七种型体总浓度与 EDTA能与能与 M 配位的配位的Y4 型体平衡浓度之比。 型体平衡浓度之比。 2021-8-8 3、共存离子效应：、共存离子效应：除除Y与与M反应外，也与反应外，也与N反应。反应。 共存离子效应共存

14、离子效应：由于其他金属离子存在使：由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象主反应配位能力降低的现象 M + YMY N NY 主反应 干扰离子效应引起的副反应 2021-8-8 注：注：Y NY 的平衡浓度和游离的的平衡浓度和游离的Y4-平衡浓度之和平衡浓度之和 Y 游离的游离的Y4-的平衡浓度的平衡浓度 N 游离的游离的N的平衡浓度的平衡浓度 结论：结论： NK Y NYY Y Y NYNY 1 )( 副反应越严重 , )( Y NY 2021-8-8 4 4 5 2 6 Y NYYYHYH Y Y Y 4 4 4 4 4 4 5 2 6 Y Y Y YNY Y YYHYH

15、YY HY N()() 1 2021-8-8 例：某溶液中有例：某溶液中有Pb2+和和Ca2 ，浓度均为 ，浓度均为0.010 mol/L。在。在pH5.0时，用时，用EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定 Pb2 。 。 lg YY 计算和的值。 解：解： 用用EDTA滴定滴定Pb2+时，溶液中的平衡关系为：时，溶液中的平衡关系为： Pb+YPbY Ca2+ CaY H+ HY H2Y 2021-8-8 () 5.0,lg6.45 Y H pH查表得： lg10.7,lg18.04 CaYPbY KK 2 0.010/Camol L 2 () 1 Y CaCaY KCa 10.7 1 100.01

16、 8.7 10 ()() 1 YY CaY H 8.76.45 10101 8.7 10 lg8.7 Y 2021-8-8 M的副反应：辅助配位效应的副反应：辅助配位效应 羟基配位效应羟基配位效应 M的副反应系数：的副反应系数： 辅助配位效应系数辅助配位效应系数 羟基配位效应系数羟基配位效应系数 M的总副反应系数的总副反应系数 2021-8-8 配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象参加主反应能力降低的现象 M + YMY主反应 辅助配位效应引起的副反应 L ML ML2 MLn LLL 2021-8-8 注：注： M表示没有参加

17、主反应的金属离子的总浓度（包括与表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）配位） M表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度 L多指多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH- 结论结论: M ML M ML M MLMLM M M nn LM 1 )( n n LKKKLKKLK 21 2 211 1 n n LLL 2 21 1 高，副反应程度， ）（ LM L )()(OHMLM OHL 2021-8-8 溶液中同时存在两种配位剂：溶液中同时存在两种配位剂：L，A M nm M M MMLMLMAMA M MMLMLMMAMA M

18、 M M nm MM LM A()() 1 2021-8-8 K MHY MY H MHY K M OH Y MY OH M OH Y() () MY HMHY MY MY MYMHY MY KH () 1 MY OHM OH Y MY MY MYM OH Y MY KOH ()() () 1 2021-8-8 二、条件稳定常数：二、条件稳定常数： MY K用表示 M M M Y Y K Y MY K为绝对稳定常数，无副反应 M M MY Y K Y MY K为条件稳定常数，有副反应发生 M MM Y YY () MY MYMY M M MY Y K Y MY MY MY MY MY MY M

19、Y K lglglglglg MYMYMYMY KK 在许多情况下，在许多情况下，MHY和和M(OH)Y可以忽略可以忽略 lglglglg MYMYMY KK 2021-8-8 例例2 计算计算pH=2.00和和pH=5.00时的时的lgKZnY值值 解：查表得 lg16.50 ZnY K () lg13.51 Y H () lglglg ZnYZnYY H KK 16.50 13.512.99 (1)2.00,pH (2)5.00,pH () lg6.45 Y H () lglglg ZnYZnYY H KK 16.506.4510.05 2021-8-8 三、配位滴定中的适宜酸度三、配位滴

20、定中的适宜酸度 1、准确滴定对络合滴定反应的要求、准确滴定对络合滴定反应的要求: （1）滴定的目测终点与计量点的）滴定的目测终点与计量点的pM至少至少0.2 （2）允许误差）允许误差0.1%时，根据终点误差公式时，根据终点误差公式 1010 100% pMM sp MYM Er Kc 要求要求: lg6 MY cK 如果如果 c =10-2 molL-1 lg8 MY K epsp pMpMpM 2021-8-8 lg22lg sp MYM KcpTf pT其中为终点误差的负对数 1010 pMpM f 0.20pMlg0f 0.954f 若：若： lg2 sp MYM KcpT 允许误差允许

21、误差0.1%时时 lg6 MY cK 2021-8-8 2、最高酸度（最低、最高酸度（最低pH）计算计算: () lglglg Y HMYMY KK lg8 MY K 如滴定如滴定Zn2+ () lg16.5088.5 Y H 查查P109表表, pH4.0 或查或查P112林邦曲线，可看出林邦曲线，可看出pH=4.0 3 、最低酸度、最低酸度： 根据金属离子水解由根据金属离子水解由Ksp求最低酸度求最低酸度 2021-8-8 林邦曲线林邦曲线 2021-8-8 林邦曲线（林邦曲线（Ringbom curve)的用途的用途 () lg Y H pH（1）查- （2）查滴某查滴某Mn+时最高酸度

22、（最低时最高酸度（最低pH值）。值）。 2021-8-8 小小 结结 必须记住两个公式：必须记住两个公式： 1、条件稳定常数公式：、条件稳定常数公式： lglglglglg MYMYMYMY KK 2、计算最高酸度公式：、计算最高酸度公式： -1 () lglg8( = 0.01mol L ) Y HMY Kc 2021-8-8 练习题练习题 1、在下面叙述、在下面叙述EDTA溶液以溶液以Y4-形式存在的分布系形式存在的分布系 数数Y4的各种说法中正确的是的各种说法中正确的是 A. Y4随酸度减小而增大随酸度减小而增大 B Y4随随pH增大而减小增大而减小 C. Y4随酸度增大而减小随酸度增大

23、而减小 D. Y4与与pH变化无关变化无关 A 2021-8-8 2、 EDTA与金属离子络合时，一分子与金属离子络合时，一分子EDTA提提 供的配位数是供的配位数是 A. 2 B. 4 C. 6 D. 8 C 3、 EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合与金属离子形成螯合物时，其螯合 比一般为比一般为 A. 1：1 B. 1：2 C. 1：4 D. 1：6 A 2021-8-8 4、在非缓冲溶液中，用、在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子时，溶滴定金属离子时，溶 液的液的pH将将 A. 升高升高 B. 降低降低 C. 不变不变 D. 与与Mn+无关无关 B 5、已知已知EDTA的六级离解常

24、数的六级离解常数Ka1 ，Ka2 Ka6分别为分别为10- 0.9 ， ，10-1.6 ，10-2.0 ，10-2.67 10-6.16 ，10-10.26 ，在在pH=4.5的水的水 溶液中，主要存在形式是溶液中，主要存在形式是 A. Y B. HY C. H2Y D. H3Y C 根据分布曲线各个交点根据分布曲线各个交点pKa判断判断 2021-8-8 6、下列叙述中，错误的是、下列叙述中，错误的是 A. 酸效应使络合物的的稳定性降低酸效应使络合物的的稳定性降低 B. 水解效应使络合物的的稳定性降低水解效应使络合物的的稳定性降低 C. 辅助辅助络合效应使络合物的稳定性降低络合效应使络合物的

25、稳定性降低 D. 各种副反应均使络合物的稳定性降低各种副反应均使络合物的稳定性降低 原因：原因： lglglglglg MYMYMYMY KK 看出有的副反应，如看出有的副反应，如MY的副反应使条件稳定常数的副反应使条件稳定常数 lgKMY变大。变大。 D 2021-8-8 检测题检测题 1、下列何反应为络合滴定反应主反应？、下列何反应为络合滴定反应主反应？ A. 酸效应酸效应 B.干扰离子效应干扰离子效应 C. 辅助络合效应辅助络合效应 D. M+Y反应反应 D 2、下列关于酸效应系数、下列关于酸效应系数大小表示正确的是大小表示正确的是 A. 1 B . 1 C. 1 D. 0 1 C 20

26、21-8-8 3、lgKMY= lgKMY lgY(H)式中，式中， lgKMY表示表示 A. 金属离子有副反应时的条件稳定常数金属离子有副反应时的条件稳定常数 B. 仅有酸效应时的条件稳定常数仅有酸效应时的条件稳定常数 C. 络合物有副反应时的条件稳定常数络合物有副反应时的条件稳定常数 D. 反应的绝对稳定常数反应的绝对稳定常数 B 4、当允许误差、当允许误差Et0.1,pM0.2,cM=0.01molL-1时时, 要求要求 A. lgKMY 5 B. lgKMY 6 C. lgKMY 7 D. lgKMY 8 D 2021-8-8 第四节第四节 滴滴 定定 曲曲 线线 与酸碱滴定类似，但被

27、滴定的是金属离子，随与酸碱滴定类似，但被滴定的是金属离子，随 着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合， 其浓度不断减小，和用其浓度不断减小，和用pH表示表示H+一样，用一样，用pM 表示表示Mn+，当滴定达到终点时，当滴定达到终点时，pM将发生突变将发生突变 ，利用适当方法来指示终点。，利用适当方法来指示终点。 2021-8-8 在下面的滴定讨论中，在下面的滴定讨论中，我们只考虑我们只考虑EDTA的的 酸效应，利用式酸效应，利用式K稳 稳,=MY/MY =K稳 稳/Y(H) 计算出在不同 计算出在不同pH值溶液中，于不值溶液中，于不 同滴定阶段被滴定金属

28、离子的浓度，并据此同滴定阶段被滴定金属离子的浓度，并据此 绘出滴定曲线。绘出滴定曲线。 2021-8-8 例例 以以0.0100molL-1EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定20.00 mL 0.0100molL-1 Ca2+. 一、一、pH=12.0时滴定曲线的计算时滴定曲线的计算 10.69 10 CaY K 12.0pH () lg0.0 Y H () 1 Y H 10.69 () 10 CaY CaY Y H K K 2021-8-8 2、滴定开始至化学计量点前：、滴定开始至化学计量点前： 已加入已加入19.98mLEDTA 26 0.02 0.01 5.0 10 20.00 19.98

29、 Ca pCa=5.3, 忽略忽略CaY离解，当离解，当 K稳 稳 1010则则不可忽略不可忽略 1、滴定前：滴定前： Ca2+=0.0100molL- 1 pCa=2.0 2021-8-8 3、化学计量点时、化学计量点时Ca2+与与EDTA全部络合成全部络合成CaY 0.01 20.00 0.005 (20.0020.00) CaY 2 /CaYxmol L CaY CaY K Ca Y 10.69 2 0.005 10 x 7 3.2 10/xmol L 6.5pCa 可得到化学计量点时金属离子浓度可得到化学计量点时金属离子浓度M计算公式计算公式: MY SP M SP K C M SP

30、MMYSP pCKpM lg 2 1 2021-8-8 4、化学计量点后、化学计量点后 设加入设加入20.02mL EDTA溶液，此时溶液，此时EDTA过量过量0.02mL, 46 0.01 0.02 5.0 10 (20.0020.02) Y 2 /Caxmol L CaY CaY K Ca Y 10.69 6 0.005 10 5.0 10 x 7.69 10/xmol L 7.69pCa 2021-8-8 根据计算所得数据如下表，绘制滴定曲线根据计算所得数据如下表，绘制滴定曲线 2021-8-8 69. 73 . 5滴定突跃： 2021-8-8 二、二、pH=9.0时滴定曲线计算时滴定曲

31、线计算 () 9.0,lg1.28 Y H pH当时 CaY () CaY Y H K K 10.69 1.28 10 10 9.41 10 按照按照pH=12.0计算方法，同样可求出计算方法，同样可求出 pH=9.0时各点的时各点的pCa值，并绘制其滴定曲线。值，并绘制其滴定曲线。 我们从我们从P112图上图上Ca处向处向pH轴作水平线可轴作水平线可 看出滴定看出滴定Ca2+的最低的最低pH值约值约7.6. 2021-8-8 滴定滴定Ca2+时，要求最高酸度时，要求最高酸度 () lglg8 Y HCaY K 10.698 2.69 查表查表: 7.5pH 当时() lg2.78 Y H 7

32、.6pH 当时 () lg2.68 Y H 8.0pH 当时() lg2.27 Y H 2021-8-8 2021-8-8 MY K 1金属离子浓度的影响金属离子浓度的影响 2条件稳定常数的影响条件稳定常数的影响 大大一定时， pMCK MMY pMKC MYM 大一定时， pMKK MYMY ， )( pMKpH MYHY 小，大小， 小小，大大， ）（ pMKC MYLML 个单位倍110pMCM 个单位倍110 pMK MY 当当KMY一定时，离子浓一定时，离子浓 度越低，滴定曲线起点度越低，滴定曲线起点 越高，则滴定突跃越小越高，则滴定突跃越小 酸效应使计量点后突跃变短酸效应使计量点后

33、突跃变短 配位效应使化学计量点前突跃变短配位效应使化学计量点前突跃变短 2021-8-8 浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧， 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似 条件稳定常数改变仅影响滴定曲线条件稳定常数改变仅影响滴定曲线 后侧，化学计量点前按反应剩余的后侧，化学计量点前按反应剩余的 M计算计算pM，与与KMY无关无关 2021-8-8 2021-8-8 一、金属离子指示剂及特点一、金属离子指示剂及特点 二、指示剂配位原理二、指示剂配位原理 三、指示剂应具备的条件三、指示剂应具备的条件 四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法四、

34、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 五、常用金属离子指示剂五、常用金属离子指示剂 2021-8-8 2021-8-8 变色实质：变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释置换少量与指示剂配位的金属离子释 放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。 注：注： In为有机弱酸，颜色随为有机弱酸，颜色随pH值而变化值而变化注意控制溶液的注意控制溶液的pH值值 EDTA与无色与无色M无色配合物，与有色无色配合物，与有色M颜色更深配合物颜色更深配合物 （置换）置换） 显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色 2021-8-8 1）MIn与与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好

35、颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：的稳定性要适当：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小 太小置换速度太快置换速度太快终点提前终点提前 b. KMIn KMY置换难以进行置换难以进行终点拖后或无终点终点拖后或无终点 3） MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀易溶于水，不应形成胶体或沉淀 2021-8-8 v指示剂的封闭现象：指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色化学计量点时不见指示剂变色 产生原因：产生原因： KMY KMInM与与In反应不可逆或过慢反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法 例如例如:滴定滴定Al3+时，加入一定量过量

36、时，加入一定量过量EDTA，反应完全后再加反应完全后再加 入入 EBT，用，用Zn2+标液回滴标液回滴 2021-8-8 v指示剂的僵化现象：指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因产生原因: MIn溶解度小溶解度小与与EDTA置换速度缓慢置换速度缓慢终点拖后终点拖后 消除方法：消除方法： 加入有机溶剂或加热加入有机溶剂或加热提高提高MIn溶解度溶解度 加快置换速度加快置换速度 2021-8-8 1. 铬黑铬黑T（EBT） 终点：酒红终点：酒红纯蓝纯蓝 适宜的适宜的pH：7.011.0（碱性区）碱性区） 缓冲体系：缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：

37、封闭离子：AL3+，Fe2+，（，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，掩蔽剂：三乙醇胺，KCN 2. 二甲酚橙（二甲酚橙（XO） 终点：紫红终点：紫红亮黄亮黄 适宜的适宜的pH范围范围 12， Mg2+Mg(OH)2 , 从而消除从而消除Mg2+干扰干扰 例：例：EDTA测测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+ 2021-8-8 第七节第七节 配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用 一、直接滴定一、直接滴定 基本方法：基本方法：用用EDTA标液直接滴定待测离子。标液直接滴定待测离子。 优优 点：点：简便、迅速、误差小。简便、迅速、误差小。 下列情况不能

38、直接滴定：下列情况不能直接滴定： 1、待测离子不与、待测离子不与EDTA生成络合物或不稳定生成络合物或不稳定, lg6 MY K 2、 缺少合适指示剂缺少合适指示剂如如Ba2+、Sr2+； 3、待测离子与待测离子与EDTA的络合速度慢，易水解或封闭指示剂的络合速度慢，易水解或封闭指示剂 如如Al3+、Cr3+。 2021-8-8 二、间接滴定二、间接滴定 适用于待测离子不与适用于待测离子不与EDTA生成络合物或不稳定情况。生成络合物或不稳定情况。 测定测定PO43-,可加一定量过量的可加一定量过量的Bi(NO3)3,使之生成使之生成 BiPO4沉淀，再用沉淀，再用EDTA滴定剩余的滴定剩余的B

39、i3+ 。 测定测定Na+时，可加醋酸铀酰锌作沉淀剂，使时，可加醋酸铀酰锌作沉淀剂，使Na+生生 成成NaZn(UO2)3(Ac)9xH2O沉淀，将沉淀分离、洗沉淀，将沉淀分离、洗 净、溶解后，用净、溶解后，用EDTA 滴定滴定Zn2+。 2021-8-8 三、返滴定：三、返滴定： 即先加入即先加入EDTA溶液，待测离子完全络合，过量溶液，待测离子完全络合，过量 EDTA再用其它金属离子标准溶液滴定。再用其它金属离子标准溶液滴定。 如测如测Al3+,无合适指示剂，对二甲酚橙封闭，与无合适指示剂，对二甲酚橙封闭，与 EDTA作用慢，需加热，在酸度不高时生成一系作用慢，需加热，在酸度不高时生成一系

40、 列多羟基化合物列多羟基化合物Al2(H2O)6(OH)33+等。等。 先加过量先加过量EDTA在在pH3.5煮沸后，调煮沸后，调pH56，加加 入二甲酚橙用入二甲酚橙用Zn2+标准溶液返滴定。标准溶液返滴定。 2021-8-8 四、置换滴定四、置换滴定 利用置换反应置换出相当量的金属离子或利用置换反应置换出相当量的金属离子或 EDTA，然后滴定。然后滴定。 1、置换出、置换出Nn+: 2、置换出、置换出EDTA 用标准用标准Mn+滴定滴定Y，测测Mn+ 2021-8-8 本章实验：本章实验： n一一.EDTA标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定 EDTA标准溶液一般采用间接法配制标准溶液一般采用间接法配制.标定标定 EDTA溶液的基准物质有溶液的基准物质有纯金属锌纯金属锌,铜铜,铅铅,铋铋,纯纯 氧化锌和氧化钙以及氧化锌和氧化钙以及CaCO3,MgSO47H2O等等.