材料分析方法：9X射线物相鉴定

1、第五章第五章 X射线物相分析射线物相分析 Phase Analysis By X-Ray 1 5.0 前言前言 化学分析化学分析 光谱分析光谱分析 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析 X X射线微区域分析（电子探针）射线微区域分析（电子探针） 测定样品的测定样品的 元素组成元素组成 测定样品中的物相测定样品中的物相 组成及相对含量组成及相对含量 X射线物相分析射线物相分析 2 本章结构本章结构 物相物相 分析分析 定性分析定性分析 物相含量物相含量 分析分析 点阵参数的精确测定点阵参数的精确测定 分析原理及思路分析原理及思路 衍射卡片衍射卡片 索引索引 字母索引字母索引 数字索引数字索引 定性

2、分析过程及举例定性分析过程及举例 基本原理基本原理 分析方法分析方法 外标法外标法 内标法内标法 K值法及参比强度法值法及参比强度法 直接对比法直接对比法 3 u 基本原理及分析思路基本原理及分析思路 材料分析：材料分析： 化学成分分析化学成分分析： 如某一材料为如某一材料为Fe96.5%,C 0.4%, Ni 1.8。 物相分析物相分析： 如一材料碳，是由金刚石还是由石墨组成。如一材料碳，是由金刚石还是由石墨组成。 一个物相是由一个物相是由化学成分化学成分和和晶体结构晶体结构两部分所决定的。两部分所决定的。 X射线的分析正是射线的分析正是基于材料的晶体结构来测定物相基于材料的晶体结构来测定物

3、相的。的。 5.1 定性分析定性分析 4 我们知道每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构，即我们知道每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构，即 特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中 的排列等。的排列等。 这决定了，当这决定了，当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都射线通过晶体时，每一种结晶物质都 有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个“反射反射” 晶面的晶面间距值晶面的晶面间距值d和和“反射反射”线的强度线的强度I来表征。来表征。 5 多相物质的衍射花样互不干扰，相互独立，只是各多相物质的衍射花

4、样互不干扰，相互独立，只是各 单独物相衍射线条的简单叠加。单独物相衍射线条的简单叠加。 衍射花样的用途：衍射花样的用途： 一是可以用来测定晶体的结构，这个过程是比较复杂的。一是可以用来测定晶体的结构，这个过程是比较复杂的。 二是用来测定物相，这个过程比较简单。二是用来测定物相，这个过程比较简单。 分析的思路：分析的思路： 将样品的衍射花样与已知标准物质的衍射花样进行比较从将样品的衍射花样与已知标准物质的衍射花样进行比较从 中找出与其相同者即可。中找出与其相同者即可。 X射线物相分析方法射线物相分析方法 定性分析定性分析只确定样品的物相是什么？只确定样品的物相是什么？ 单相定性分析单相定性分析

5、多相定性分析多相定性分析 物相含量物相含量分析分析分析试样中每个物相的含量。分析试样中每个物相的含量。 6 u 标准物质的粉末衍射卡片（标准物质的粉末衍射卡片（PDF） 物相的物相的X射线衍射花样：射线衍射花样： 德拜图底片和衍射图德拜图底片和衍射图 缺点：缺点：难以保存，难以进行比难以保存，难以进行比 较。较。 卡片：卡片：将衍射花样经过计算，将衍射花样经过计算， 换算成衍射线的面间距换算成衍射线的面间距d值和对值和对 应强度应强度I，制成卡片进行保存。，制成卡片进行保存。 7 1936年哈那瓦特（年哈那瓦特（J.D. Hanawalt）创立了一套快速）创立了一套快速 的标准检索办法，将各种

6、衍射花样的特征（即物相的标准检索办法，将各种衍射花样的特征（即物相 名称、名称、d值数列和相对应的衍射强度值数列和相对应的衍射强度I）数字化，制）数字化，制 成检索卡片或存入计算机以便检索。成检索卡片或存入计算机以便检索。1941年由美国年由美国 材料试验协会（材料试验协会（American Society for Testing Materials）接管，所以卡片叫）接管，所以卡片叫ASTM卡片，或叫粉卡片，或叫粉 末衍射卡片（末衍射卡片（Powder Diffraction File），简称，简称PDF。 目前由目前由“粉末衍射标准联合会粉末衍射标准联合会”（Joint Committee

7、 on Powder Diffraction Standards,简称简称JCPDS）和）和 “国际衍射资料中心国际衍射资料中心”（ICDD）联合出版。）联合出版。 约约67, 000个物相个物相 8 卡片序号卡片序号三强线三强线最大面间距最大面间距矿物学通用名称或有机结构式矿物学通用名称或有机结构式 试验条件试验条件 晶体学数据晶体学数据 物相的物理性质物相的物理性质 试样来源、制备方式及化学分析数据试样来源、制备方式及化学分析数据 晶面间距、相对强度及晶面指数晶面间距、相对强度及晶面指数 9 10 11 u 索引（索引（Index） A哈氏（哈氏（Hanawalt）索引：）索引：是一种按是

8、一种按d值编排的数字索值编排的数字索 引，引， 是鉴定未知中相时主要使用的索引。是鉴定未知中相时主要使用的索引。 B芬克（芬克（Fink）索引：）索引：也是一种按也是一种按d值编排的数字索引。它值编排的数字索引。它 主要是为强度失真的衍射花样和具有择优取向的衍射花样设主要是为强度失真的衍射花样和具有择优取向的衍射花样设 计的，在鉴定未知的混合物相时，它比使用哈那瓦尔特索引计的，在鉴定未知的混合物相时，它比使用哈那瓦尔特索引 来得方便。来得方便。 C戴维（戴维（DaveyKWIC）索引：）索引：是以物质的单质或化合是以物质的单质或化合 物的英文名称，按英文字母顺序排列而成的索引。物的英文名称，按

9、英文字母顺序排列而成的索引。 D矿物名称索引：矿物名称索引：按矿物英文名称的字母顺序排列。按矿物英文名称的字母顺序排列。 12 l 字母索引（字母索引（Alphabetical Index） 根据物质英文名称的第一个字母顺序排列。在每一行上列根据物质英文名称的第一个字母顺序排列。在每一行上列 出卡片的质量标记、物质名称、化学式、三强线和相对强出卡片的质量标记、物质名称、化学式、三强线和相对强 度及卡片序号。度及卡片序号。 13 l 数字索引（数字索引（Numerical Index） 哈氏（哈氏（Hanawalt）索引：）索引： 索引的构成：在哈氏索引中，每一种物相的数据占一行，索引的构成：在

10、哈氏索引中，每一种物相的数据占一行， 成为一个项。由每个物质的八条最强线的成为一个项。由每个物质的八条最强线的d值和相对强度、值和相对强度、 化学式、卡片号、显微检索号组成。化学式、卡片号、显微检索号组成。 8条强线的构成：条强线的构成：首先在首先在290的线中选三条最强线，的线中选三条最强线， d1、d2、d3。然后在这三条最强线之外，再选出五条最强。然后在这三条最强线之外，再选出五条最强 线，按相对强度由大而小的顺序其对应的线，按相对强度由大而小的顺序其对应的d值依次为值依次为d4、 d5、d6、d7、d8。 8条强线的排列，条强线的排列，可按如下三种排列可按如下三种排列: d1、d2、d

11、3、d4、d5、d6、d7、d8 d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8 d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8 衍射线的表示：衍射线的表示：在索引中，每条线的相对强度写在其在索引中，每条线的相对强度写在其d值的右下角。在值的右下角。在 此，原来百分制的相对强度值用四舍五入的办法转换成十级制。其中此，原来百分制的相对强度值用四舍五入的办法转换成十级制。其中10 用用“X”来代表。来代表。 14 d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8 l 数字索引（数字索引（Numerical Index） 为防止有择优取向的可能：为防止有择优取向的可能： 15 Fink法：有择优取向改

12、变相对强度法：有择优取向改变相对强度 也是一种按也是一种按d值编排的数字索引。它主要是为强度失真的衍值编排的数字索引。它主要是为强度失真的衍 射花样和具有择优取向的衍射花样设计的，在鉴定未知的射花样和具有择优取向的衍射花样设计的，在鉴定未知的 混合物相时，它比使用哈那瓦尔特索引来得方便。混合物相时，它比使用哈那瓦尔特索引来得方便。 当试样包含有多相组分时，由于各项物质的衍射线互相重当试样包含有多相组分时，由于各项物质的衍射线互相重 叠干扰，强度数据往往很不可靠，另外，试样的吸收以及叠干扰，强度数据往往很不可靠，另外，试样的吸收以及 其中晶粒的择优取向，也会使相对强度发生很大变化，这其中晶粒的择

13、优取向，也会使相对强度发生很大变化，这 时采用前述的索引找卡片就会产生很大困难。时采用前述的索引找卡片就会产生很大困难。 芬克索引中主要以八根强线的芬克索引中主要以八根强线的d值作为分析依据，而把强度数据作为次要的依据。值作为分析依据，而把强度数据作为次要的依据。 在这种索引中，每一行也可对应一种物质。依在这种索引中，每一行也可对应一种物质。依d值的递减次序（与哈氏索引的主值的递减次序（与哈氏索引的主 要区别）列出该物质的八根最强线的要区别）列出该物质的八根最强线的d值、英文名称、卡片序号及微缩胶卷片号。值、英文名称、卡片序号及微缩胶卷片号。 若该物质的衍射线少于八根，则以若该物质的衍射线少于

14、八根，则以0.00补足。每种物质在索引中至少出现四次。补足。每种物质在索引中至少出现四次。 若设八根最强线的若设八根最强线的d值顺序为值顺序为d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8，而其中假定，而其中假定 d2、d4、d5、d7为八根强线中强度比其它四根为八根强线中强度比其它四根d1、d3、d6、d8强的话，那么在强的话，那么在 索引中四次的排列是这样的：索引中四次的排列是这样的： 第第1次次 d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8、d1 第第2次次 d4、d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3 第第3次次 d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3、d4 第第4次次 d7、d8、d

15、1、d2、d3、d4、d5、d6 索引中分组法类同于哈那瓦尔特法。索引中分组法类同于哈那瓦尔特法。 16 u 定性分析的过程及举例定性分析的过程及举例 X射线仪 拍摄 衍射花样 德拜相机 计算面间距d测量相对强度I/I1 l 衍射花样的拍摄衍射花样的拍摄 l 面间距面间距d和相对强度和相对强度I/I1的测量的测量 d = / (2sin) 17 1. 从前反射区（从前反射区（290）中选取强度最大的三根衍射线，）中选取强度最大的三根衍射线， 并使其并使其d值按强度递减的次序排列，将其余线条之值按强度递减的次序排列，将其余线条之d值按强值按强 度递减顺序列于三强线之后。度递减顺序列于三强线之后。

16、 2. 在数字索引中找到对应的在数字索引中找到对应的d1（最强线的面间距）组。（最强线的面间距）组。 3. 按次强线的面间距按次强线的面间距d2找到接近的几列。在同一组中，各列找到接近的几列。在同一组中，各列 系按系按d2递减顺序安排。递减顺序安排。 4. 检查这几列数据中第三个检查这几列数据中第三个d值是否与实验值相对应。如果某值是否与实验值相对应。如果某 一或几列符合，再查看第四根线、第五根线直至第八强线，一或几列符合，再查看第四根线、第五根线直至第八强线， 并从中找出最可能的物相及其卡片号。并从中找出最可能的物相及其卡片号。 5. 从档案中抽出卡片，将实验所得从档案中抽出卡片，将实验所得

17、d及及I/I1与卡片上的数据详与卡片上的数据详 细对照，如果对应得很好，物相鉴定即告完成。细对照，如果对应得很好，物相鉴定即告完成。 l 物相鉴定一般程序物相鉴定一般程序 18 19 20 21 22 l 单相物质分析举例单相物质分析举例 23 24 上图为上图为3Cr2W8V模具钢经高温氰化模具钢经高温氰化 并渗钒后的并渗钒后的X射线衍射图。射线衍射图。 25 （1）d的数据比的数据比I/Il数据重要。即实验数据与标准数据两者的数据重要。即实验数据与标准数据两者的d值必须很接近，一般值必须很接近，一般 要求其相对误差在要求其相对误差在1以内。以内。I/Il 值容许有相当大的出入。即使是对强线

18、来说，值容许有相当大的出入。即使是对强线来说， 其容许误差甚至可能达到其容许误差甚至可能达到50以上。以上。 （2）低角度线的数据比高角度线的数据重要。这是因为，对于不同晶体来说，低）低角度线的数据比高角度线的数据重要。这是因为，对于不同晶体来说，低 角度线的角度线的d值相一致的机会很少；但是对于高角度线（即值相一致的机会很少；但是对于高角度线（即d值小的线），不同晶值小的线），不同晶 体间相互近似的机会就增多。体间相互近似的机会就增多。 （3）强线比弱线重要，特别要重视）强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。这是因为，强线的出现情况是值大的强线。这是因为，强线的出现情况是 比较稳定的，同时

19、也较易测得精确；而弱线则可能由于强度的减低而不再能被比较稳定的，同时也较易测得精确；而弱线则可能由于强度的减低而不再能被 察觉。察觉。 （4）应重视特征线。有些结构相似的物相，例如某些粘土矿物，以及许多多型晶）应重视特征线。有些结构相似的物相，例如某些粘土矿物，以及许多多型晶 体，它们的粉晶衍射数据相互间往往大同小异，只有当某几根线同时存在时，体，它们的粉晶衍射数据相互间往往大同小异，只有当某几根线同时存在时， 才能肯定它是某个物相。这些线就是所谓的特征线。对于这些物相的鉴定，必才能肯定它是某个物相。这些线就是所谓的特征线。对于这些物相的鉴定，必 须充分重视特征线。须充分重视特征线。 （5）应

20、尽可能地先利用其他分析、鉴定手段，初步确定出样品可能是什么物相，）应尽可能地先利用其他分析、鉴定手段，初步确定出样品可能是什么物相， 将它局限于一定的范围内。从而即可直接查名称索引，找出有关的可能物相的将它局限于一定的范围内。从而即可直接查名称索引，找出有关的可能物相的 卡片进行对比鉴定，而不一定要查数据索引。这样可以减少了盲目性。同时，卡片进行对比鉴定，而不一定要查数据索引。这样可以减少了盲目性。同时， 在最后作出鉴定时，还必须考虑到样品的其他特征，如形态、物理性质以及有在最后作出鉴定时，还必须考虑到样品的其他特征，如形态、物理性质以及有 关化学成分的分析数据等等，以便作出正确的判断。关化学

21、成分的分析数据等等，以便作出正确的判断。 l 物相鉴定中应注意的问题物相鉴定中应注意的问题 26 l 多相混合物的分析举例多相混合物的分析举例 表表52左侧是左侧是X射线衍射分析得到的某待测试样的衍射数据。射线衍射分析得到的某待测试样的衍射数据。 d1=2.09，d2=2.47，d3=1.80卡片卡片4-0836 27 d1=2.47，d2=2.13，d3=1.50卡片卡片5-0667 28 5.2 物相含量分析物相含量分析 u 基本原理基本原理 l 物相含量分析的基本任务是在定性分析的基础上，确定混物相含量分析的基本任务是在定性分析的基础上，确定混 合物中各相的相对含量。合物中各相的相对含量

22、。 l 衍射强度理论指出：各相衍射线条的强度随着该相在混合衍射强度理论指出：各相衍射线条的强度随着该相在混合 物中相对含量的增加而增强。物中相对含量的增加而增强。 l 衍射强度的基本关系式（衍射仪法）：衍射强度的基本关系式（衍射仪法）： M lc eFP V V mc e R II 22 2 2 2 23 0 2 1 )(| 32 2 32 22 0 22 1 ( ) 322 M hklHKL lc j eV IIP FAe RmcV 29 l 当混合物中当混合物中j相的含量改变时，相的含量改变时， 亦随之改变。若亦随之改变。若 j相的体积相的体积 分数为分数为Cj，则，则j相某根衍射线的强度

23、相某根衍射线的强度Ij可表示为：可表示为： M c j eFP Vmc e R IK 22 2 2 2 23 0 )(| 1 322 1 j jj C KI V V C j j 实际中更经常测定的是物相的质量分数实际中更经常测定的是物相的质量分数Wi，(Wi = mi/m), 混混 合物的质量吸收系数为合物的质量吸收系数为 m j j j j j j j jj j W V WV V mW V m V V C m 30 n i imij j jj W W KI 1 i n i i i i n i mimnnmmm WWWWW 11 2211 mj j j mj j j j jj W K W K

24、C KI 混合物试样的质量吸收系数为各相质量吸收系数的线性组合。混合物试样的质量吸收系数为各相质量吸收系数的线性组合。 对于由对于由n相组成的混合物样品，整个试样的质量吸收系数为：相组成的混合物样品，整个试样的质量吸收系数为： 设设 mM为除待测物相为除待测物相j以外的以外的 其它物相其它物相(基体基体)的质量吸收的质量吸收 系数，且系数，且 W1+W2+.+Wn=1 31 mMmMmjjj j jj W W KI )( mMmMmjjmMjmjjm WWW)()1 ( 对由两相对由两相、相组相组 成的混合物试样：成的混合物试样： mmm W W KI )( 实际测量时，该式中有两个参数是需要

25、知道的：实际测量时，该式中有两个参数是需要知道的： K： 对于特定的相和在确定的实验条件下对于特定的相和在确定的实验条件下K是固定值。它可以计算或是固定值。它可以计算或 通过标样求得。通过标样求得。 mM ： 不仅与待测相的含量有关，还与除待测相以外的其它相的种不仅与待测相的含量有关，还与除待测相以外的其它相的种 类和含量有关。因此，它随试样中其它相的含量和种类的不同而变类和含量有关。因此，它随试样中其它相的含量和种类的不同而变 化。这种由于试样中其它物相的存在对待测物相化。这种由于试样中其它物相的存在对待测物相X射线衍射强度的影射线衍射强度的影 响，我们称之为基体吸收效应或基体效应。响，我们

26、称之为基体吸收效应或基体效应。 如何消除基体效应是如何消除基体效应是X射线衍射物相分析的关键。射线衍射物相分析的关键。 32 u 物相含量分析基本方法物相含量分析基本方法 l 外标法（单线条法）外标法（单线条法） 有各种物相含量分析的方法，各种物相含量分析方法的目的都有各种物相含量分析的方法，各种物相含量分析方法的目的都 在于如何求得或消除在于如何求得或消除K和和 mM 。 外标法就是把待测物相的纯物质作为标样另外进行标外标法就是把待测物相的纯物质作为标样另外进行标 定。也就是说先行测定一个待测相的纯物质某条衍射线的定。也就是说先行测定一个待测相的纯物质某条衍射线的 强度，然后再测定一下，混合

27、物中该相的相应衍射峰的强强度，然后再测定一下，混合物中该相的相应衍射峰的强 度，并对二者进行对比，求出待测相在混合物中的含量度，并对二者进行对比，求出待测相在混合物中的含量 33 设有一由设有一由和和两相组成的混合物。对两相组成的混合物。对相相 的纯物质而言，其某一衍射线的强度为：的纯物质而言，其某一衍射线的强度为： 它在试样中的相应衍射线的强度为：它在试样中的相应衍射线的强度为： 二者相除得便可消去二者相除得便可消去K值：值： 式中两个相的质量吸收系数可以从有关资料查得。式中两个相的质量吸收系数可以从有关资料查得。 若各相质量吸收系数未知，则一般可通过测定标准曲线来测若各相质量吸收系数未知，

28、则一般可通过测定标准曲线来测 定。定。 34 具体做法是具体做法是: 配制一系列已知含量配制一系列已知含量 的的、混合物，如含混合物，如含 相相20%、40%、60% 和和80%的混合物。测的混合物。测 定这些混合物中定这些混合物中相中相中 相应衍射峰的强度并相应衍射峰的强度并 与纯与纯相相应衍射峰的相相应衍射峰的 强度进行对比，并作强度进行对比，并作 出标准曲线。出标准曲线。 35 外标法对测量衍射线强度的实验条件，包括仪器外标法对测量衍射线强度的实验条件，包括仪器 和样品的制备方法等均要求严格相同，选择的衍射线和样品的制备方法等均要求严格相同，选择的衍射线 应是该相的强线。应是该相的强线。

29、 一条标准曲线只适合于确定的两相混合物。不具一条标准曲线只适合于确定的两相混合物。不具 普适性。另外，若混合物中的相多于两个，则标准曲普适性。另外，若混合物中的相多于两个，则标准曲 线的测定是比较困难的。因此，外标法适合于特定两线的测定是比较困难的。因此，外标法适合于特定两 相混合物的物相含量分析，尤其是同质多相（同素异相混合物的物相含量分析，尤其是同质多相（同素异 构体）混合物的物相含量分析。构体）混合物的物相含量分析。 36 l 内标法内标法 内标法是在待测试样中掺入一定量试样中没有的纯物质作为内标法是在待测试样中掺入一定量试样中没有的纯物质作为 标准进行物相含量分析的。其目的是为了消除基

30、体效应。标准进行物相含量分析的。其目的是为了消除基体效应。 + WA WA WS S mA A AA W KI mS S SS W KI SAS ASA S A WK WK I I 37 )1 ( SAA WWW A SAS SASA S A WK WK WWK I I )1 ( S S A S S A W W K K K 1 其中其中 由此可见，在复合试样中，由此可见，在复合试样中，A相的某根衍射线条的强度与标准相的某根衍射线条的强度与标准 物质物质S的某根衍射线条的强度之比，是的某根衍射线条的强度之比，是A相在原始试样中的质相在原始试样中的质 量分数量分数WA的线性函数。为了求得的线性函数

31、。为了求得K也要制作标准曲线。也要制作标准曲线。 38 若事先测量一套由已知若事先测量一套由已知A相相 浓度的原始试样和恒定浓度的浓度的原始试样和恒定浓度的 标准物质所组成的复合试样，标准物质所组成的复合试样， 作出定标曲线之后，只需对复作出定标曲线之后，只需对复 合试样合试样(标准物质的标准物质的WS必须与必须与 定标曲线时的相同定标曲线时的相同)测出比值测出比值IA IS，便可以得出，便可以得出A相在原始相在原始 试样中的含量。试样中的含量。 内标法最大的特点是通过加入内标物质来消除基体效内标法最大的特点是通过加入内标物质来消除基体效 应的影响，它的原理简单，容易理解。应的影响，它的原理简

32、单，容易理解。 它最大的缺点是要作标准曲线，在实践起来有一定的它最大的缺点是要作标准曲线，在实践起来有一定的 困难。困难。 39 l K值法及参比强度法值法及参比强度法 将内标法公式进行一下变换，得到将内标法公式进行一下变换，得到 S A A S S A A S S A A A S S A S A W W K W W K K W W W K K I I S S 1 式中式中 )1/( SSS WWW 表示表示S相占原混和样的重相占原混和样的重 量百分数。量百分数。 A S K K值法中值法中 值取决于两相及用以测试的晶面和波长，而值取决于两相及用以测试的晶面和波长，而 与标准相的加入量无关。它

33、可以计算得到，也可通过实验与标准相的加入量无关。它可以计算得到，也可通过实验 求得。例如配制重量相等的求得。例如配制重量相等的A相和相和S相的混和样，则相的混和样，则 5 . 0 5 . 0 S A A S I I K 40 K值法比内标法要简单的多。尤其是值法比内标法要简单的多。尤其是K的测定。的测定。 并且这种并且这种K值对任何样品都适用。因此，目前的值对任何样品都适用。因此，目前的X射射 线物相含量分析多用线物相含量分析多用K值法。值法。 K值法的困难之处在于要得到待测相的纯物质。值法的困难之处在于要得到待测相的纯物质。 这在有时是困难的。这在有时是困难的。 于是人们就想能否统一测定一套

34、各种物相最强于是人们就想能否统一测定一套各种物相最强 峰与某一个标准物质的最强峰的强度比值，以便在峰与某一个标准物质的最强峰的强度比值，以便在 找不到纯物质时提供使用。找不到纯物质时提供使用。 41 参比强度法是参比强度法是K值法的进一步简化，它是用刚玉值法的进一步简化，它是用刚玉 -Al2O3 作为通用内标物质，某纯物质的参比强度就等于该物质与合作为通用内标物质，某纯物质的参比强度就等于该物质与合 成刚玉的成刚玉的1:1混和物的混和物的X射线图样中两最强线的强度比，也就射线图样中两最强线的强度比，也就 是是K值，它可以在索引卡片上直接查出。值，它可以在索引卡片上直接查出。 42 当待测样品只

35、有当待测样品只有两相两相时，利用参比强度法可不比加入时，利用参比强度法可不比加入 标准物质，此时有：标准物质，此时有： 2 1 22 11 22 111 2 S S SS SS K K C C C C C C K 1 21 ww )(/ 2 11 221 w w KII )/(1 1 12 1 2 1 IIK w SS s C C K 111 SS s C C K 222 43 Phased，nm参比K值实测R-TiO2 含量 R-TiO20.325 = 3.4 =3.4/4.3 =0.791 0.40 0.60 0.80 0.90 76% 68% 61% 58% A-TiO20.351 =

36、4.3 A S K R A K R S K A S K A S R S R A KKK/ RA II / 举例：举例： 样品由锐钛矿（样品由锐钛矿（A-TiOA-TiO2 2）和金红石（）和金红石（R-TiOR-TiO2 2）组成，）组成， 测定金红石的含量？测定金红石的含量？ )/(1 1 RA R A R IIK w )/(1 1 12 1 2 1 IIK w 外标、内标、外标、内标、K值、参比强度法适合于粉末样品值、参比强度法适合于粉末样品 44 l 直接对比法直接对比法 钢中残余奥氏体含量测定钢中残余奥氏体含量测定 直接比较法测定多相混和物中的某相含量直接比较法测定多相混和物中的某相含

37、量 时，是以试样中另一个相的某根衍射线条时，是以试样中另一个相的某根衍射线条 作为标准线条作比较的，而不必掺入外来作为标准线条作比较的，而不必掺入外来 标准物质。标准物质。 因此它既适用于粉末，又适用于块状多晶因此它既适用于粉末，又适用于块状多晶 试样。试样。 45 下面以淬火钢中残余奥氏体的含量测定为例，来下面以淬火钢中残余奥氏体的含量测定为例，来 说明直接比较法的测定原理。说明直接比较法的测定原理。 右图为油淬右图为油淬Ni-V钢衍钢衍 射图局部。直接比较射图局部。直接比较 法就是在同一个衍射法就是在同一个衍射 花样上，测出残余奥花样上，测出残余奥 氏体和马氏体的某对氏体和马氏体的某对 衍

38、射线条强度比，由衍射线条强度比，由 此确定残余奥氏体的此确定残余奥氏体的 含量。含量。 46 按照衍射强度公式，令按照衍射强度公式，令 )( cossin 2cos1 (|)| 1 ( 32 2 2 2 2 2 3 42 4 0 M C ePF V R rcm eI K 于是，由衍射仪测定的多晶体衍射强度可表达成于是，由衍射仪测定的多晶体衍射强度可表达成 V KR I 2 式中式中K为与衍射物质种类及含量无关的常数，为与衍射物质种类及含量无关的常数，R取决于取决于 、hkl及及 待测物质的种类，待测物质的种类，V为为X射线照射的该物质的体积，射线照射的该物质的体积， 为试样的为试样的 吸收系数

39、。吸收系数。 47 在同一衍射花样上，奥氏体和马氏体对衍射线条的强度表达式在同一衍射花样上，奥氏体和马氏体对衍射线条的强度表达式 为为 2 VKR I 2 VKR I 则则 CR CR VR VR I I 若钢中碳化物等第三相物质含量极少，近似看作由若钢中碳化物等第三相物质含量极少，近似看作由和和两相组两相组 成，则成，则 C + C = 1 即可得出：即可得出： I I R R C 1 100 % 48 若钢中除奥氏体和马氏体外，其它碳化物含量不可忽若钢中除奥氏体和马氏体外，其它碳化物含量不可忽 略，则可加测衍射花样中碳化物的某条衍射线积分强略，则可加测衍射花样中碳化物的某条衍射线积分强 度

40、度Ic，根据，根据I / Ic及及R / Rc求出求出C / Cc，再根据，再根据 C C Cc 1 求得碳化物的体积分数求得碳化物的体积分数Cc（也可用电解萃取的方法（也可用电解萃取的方法 求得）。于是求得）。于是 I I R R C C c 1 100 % 49 为了减少实验误差，必须注意以下环节：为了减少实验误差，必须注意以下环节： 1. 试样制备：用湿法磨掉脱碳层，然后进行金相抛光和腐蚀处理，试样制备：用湿法磨掉脱碳层，然后进行金相抛光和腐蚀处理， 以得到平滑的无应变的表面。以得到平滑的无应变的表面。 2. 试验方法：摄照时使用晶体单色器。试验方法：摄照时使用晶体单色器。 3. 衍射线

41、对的选择：避免不同相线条的重叠或过分接近。一般奥氏衍射线对的选择：避免不同相线条的重叠或过分接近。一般奥氏 体体(200)、(220)和和(311)，马氏体，马氏体(002)-(200)，(112)-(211)与之对应与之对应 4. R值的计算：在计算各根衍射线条的值的计算：在计算各根衍射线条的R值时，应注意各个因子的含值时，应注意各个因子的含 义。义。 )( cossin 2cos1 (|)| 1 ( 2 2 2 2 2 M C ePF V R 50 第六章第六章 点阵常数的精确测定点阵常数的精确测定 Todays X-ray diffractometers are all equipped

42、 with automatic computer control so a list of 2q, d, and intensity is produced after a scan of a power sample. 一条衍射线是由一组平面产生的，确定这组平一条衍射线是由一组平面产生的，确定这组平 面的指数面的指数hkl 就是指标化。方法不止一种，当就是指标化。方法不止一种，当 晶体的对称性下降的时候，不管用什么方法，晶体的对称性下降的时候，不管用什么方法， 都会遇到困难，都会遇到困难，立方晶系的指标化最容易，三立方晶系的指标化最容易，三 斜晶系最困难。斜晶系最困难。 6.1 粉末衍射线的

43、指标化粉末衍射线的指标化 52 1、立方晶系晶体的指标化、立方晶系晶体的指标化 基本原理：基本原理：衍射线指数是依据其角位置的分布来确定的。衍射线指数是依据其角位置的分布来确定的。 对于不同的晶面（对于不同的晶面（h1k1l1）, （h2k2l2）必满足下列等式：必满足下列等式： sin2 1: sin2 2: sin2 3 := （h12+k12+l12）: （h22+k22+l22）: （h32+k32+l32）: =N1:N2:N3: 该晶系的该晶系的 衍射方向表达式衍射方向表达式 立方晶系立方晶系 晶格常数为晶格常数为a的的h k l 晶面对波长为晶面对波长为 的的X射射 线的衍射方向

44、公式线的衍射方向公式 53 N1,N2,N3,为一系列整数，它对应于整数（为一系列整数，它对应于整数（h2+k2+l2） 这个数列中有一些不得出现的禁数：这个数列中有一些不得出现的禁数： 7，15，23，28，31，39，47，55，60， 54 不同点阵类型的立方晶系中，由于消光规律的作用，衍射不同点阵类型的立方晶系中，由于消光规律的作用，衍射 晶面的晶面的N值也不同：值也不同： 简立方：简立方：1:2:3:4:5:6:8:9: 体心立方：体心立方：2:4:6:8:10:12:14: 面心立方：面心立方：3:4:8:11:12:16: 金刚石立方：金刚石立方：3:8:11:16:19: 所以

45、：由所以：由sin2 1: sin2 2: sin2 3 :比值规律可知是什么立方，比值规律可知是什么立方， 然后由然后由N值定出值定出hkl. 55 N （hkl）简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方 1100100 2110110110 3111111 111 4200200200200 5210210 6211211211 8220220220220 9221, 300221, 300 10310310310 11311311 311 12222222222222 1332032016400400400400 17322, 410322, 410 1

46、8330, 411330, 411330, 411 19331331 331 20420420420420 21421421 22332332332 24422422422422 56 对立方晶系进行指标化的程序：对立方晶系进行指标化的程序： 1，得到，得到XRD谱线图谱线图 2，定峰位，得到，定峰位，得到 角的排序角的排序 3，计算，计算sin2 4，求得整数比，求得整数比sin2 1: sin2 2: sin2 3 : = N1:N2:N3: 5，由整数比确定晶格类型，由整数比确定晶格类型 6，建立对应数据表，得到，建立对应数据表，得到hkl值，完成指标化。值，完成指标化。 57 序号序号

47、 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 19.61 28.14 35.16 41.56 47.77 54.12 60.88 68.91 69.34 81.52 82.59 sin2 0.11265 0.22238 0.33155 0.44018 0.54825 0.65649 0.76312 0.87054 0.87563 0.97826 0.98335 sin2 i/ sin2 1 1 2.03 3.02 4.01 5.00 5.99 6.96 7.95 7.97 8.94 8.95 N 2 4 6 8 10 12 14 16 16 18 18 hkl 110 200 211 22

48、0 310 222 321 400 400 411,330 411,330 a 3.25 3.27 3.28 3.28 3.29 3.29 3.30 3.30 3.30 3.30 3.30 结论：体心立方，晶格常数结论：体心立方，晶格常数3.30 58 59 多重性因数的应用：多重性因数的应用： 看简立和体立的看简立和体立的sin2 值序列，只有看到第值序列，只有看到第7个值时才能分个值时才能分 辨是哪一种：辨是哪一种： 简立：无简立：无“7” 体立：有体立：有“14” 如果测量的衍射线少于如果测量的衍射线少于7条，如何分辨？条，如何分辨？ 看前两条衍射线，根据多重性因数：看前两条衍射线，根据

49、多重性因数： 简立简立: (100),(110), P = 6, 12 第二线衍射强度较强第二线衍射强度较强 体立体立: (110),(200), P = 12, 6 第一线衍射强度较强第一线衍射强度较强 60 点阵常数精确测定可归结为两个基本问题点阵常数精确测定可归结为两个基本问题： 1. 研究实验过程中各个系统误差的来源及其性质，研究实验过程中各个系统误差的来源及其性质， 并以某种方式加以修正。并以某种方式加以修正。 2. 把注意力放在高角度衍射线的测量上面。把注意力放在高角度衍射线的测量上面。 6.2 点阵常数的精确测定点阵常数的精确测定 61 一、误差的来源一、误差的来源 用用X射线法

50、测定物质的点阵常数，是通过测定某晶面的掠射射线法测定物质的点阵常数，是通过测定某晶面的掠射 角角 来计算的。对立方系有来计算的。对立方系有 sin2 222 LKH a 上式中波长上式中波长 是经过精确测定的，有效数字可达是经过精确测定的，有效数字可达7位，对一位，对一 般的测定工作可认为没有误差；干涉面指数般的测定工作可认为没有误差；干涉面指数HKL是整数，无是整数，无 所谓误差。因此，点阵常数所谓误差。因此，点阵常数a的精度主要取决于的精度主要取决于sin 的精度。的精度。 62 u在衍射仪法中若用一般衍射图测定，在衍射仪法中若用一般衍射图测定， 2 约可达约可达0.02。 u照相法测定的

51、精度则要低得多，如在照相法测定的精度则要低得多，如在0.1。 角的测定精度取决于仪器和方法角的测定精度取决于仪器和方法。 对照相法的误差研究比较多，如德拜谢乐法测定对照相法的误差研究比较多，如德拜谢乐法测定 时，其系统误差主要有：时，其系统误差主要有： 相机半径误差；相机半径误差； 底片收缩（或伸长）误差；底片收缩（或伸长）误差； 试样偏心误差；试样偏心误差； 试样对试样对X射线的吸收误差；射线的吸收误差； X射线折射误差等射线折射误差等。 采用衍射仪测量时还有仪器调整等更为复杂的误差。采用衍射仪测量时还有仪器调整等更为复杂的误差。 63 我们知道利用多晶体衍射图像上每条衍射线都可以计算出我们

52、知道利用多晶体衍射图像上每条衍射线都可以计算出 点阵常数的数值，问题是哪一条衍射线确定的点阵常数值才点阵常数的数值，问题是哪一条衍射线确定的点阵常数值才 是最接近真实值的呢？是最接近真实值的呢？ 由布拉格方程可知，点阵常由布拉格方程可知，点阵常 数值的精确度取决于数值的精确度取决于sin 这个这个 量的精确度，而不是量的精确度，而不是 角测量角测量 值的精确度。值的精确度。 右图说明，当右图说明，当 越接近越接近90o时，时， 对应于测量误差对应于测量误差的的 sin 值值 误差越小，由此计算出的点误差越小，由此计算出的点 阵常数也就越精确阵常数也就越精确。 64 对布拉格方程的微分式分析也可

53、得出相同的结论：对布拉格方程的微分式分析也可得出相同的结论： 2sind + 2dcos d/d / -cot 若不考虑波长若不考虑波长 的误差，则对立方系的误差，则对立方系 d/d a/a-cot 当当一定时，采用高一定时，采用高 角的衍射线，面间距误差角的衍射线，面间距误差 （或点阵常数误差）将要减小；当（或点阵常数误差）将要减小；当 接近于接近于90o时误时误 差将会趋近于零。差将会趋近于零。 65 因此，在实际工作中应当选择合理的辐射，使因此，在实际工作中应当选择合理的辐射，使 得衍射图像中得衍射图像中 60o的区域内尽可能出现较多的强的区域内尽可能出现较多的强 度较高的线条，尤其是最

54、后一条衍射线的度较高的线条，尤其是最后一条衍射线的 值应尽值应尽 可能接近可能接近90o，为此，必须使衍射晶面与，为此，必须使衍射晶面与X射线波长射线波长 有很好的配合，只有这样，所求得的有很好的配合，只有这样，所求得的a值才较精确。值才较精确。 有时为了增加背射区域的线条，可采用不滤波有时为了增加背射区域的线条，可采用不滤波 的辐射源，同时利用的辐射源，同时利用K和和K衍射线计算点阵常数。衍射线计算点阵常数。 66 物质物质采用辐射采用辐射波长波长 / nm衍射晶面衍射晶面掠射角掠射角 / (o) Al Cu K10.154056333,51181.27 Co K10.1789042081.

55、06 -Fe (马氏体马氏体) Co K10.1789031080.71 Fe K10.1756631075.70 Cr K10.2289721178.05 -Fe (奥氏体奥氏体) Cr K10.2084931175.51 Fe K10.1936022269.89 Ni Cu K1083 Cr K10.2084931178.88 Cu Cu K1036 Co K10.1789040081.77 NaCl Cu K1003 Cr K10.2289742283.84 67 二、图解外推法二、图解外推法 实际能利用的衍射

56、线，其实际能利用的衍射线，其 角与角与90o总是有距离的，我总是有距离的，我 们可以设想利用外推的办法接近理想状况。们可以设想利用外推的办法接近理想状况。 比如可以先测出同一物质的多根衍射线，并按每根衍比如可以先测出同一物质的多根衍射线，并按每根衍 射线的射线的 角计算出相应的角计算出相应的a值。以值。以 为横坐标，为横坐标，a为纵坐标，为纵坐标， 所给出的各个点子可连接成一条光滑的曲线，将曲线延伸所给出的各个点子可连接成一条光滑的曲线，将曲线延伸 使之与使之与 90o处的纵坐标相截，则所截得的处的纵坐标相截，则所截得的a值即为精确的值即为精确的 点阵常数值。点阵常数值。 但，曲线外推难免带主

57、观因素，因此，最好能找到一但，曲线外推难免带主观因素，因此，最好能找到一 种直线形式的函数关系。种直线形式的函数关系。 68 人们在研究德拜谢乐法过程中找到一个关系式：人们在研究德拜谢乐法过程中找到一个关系式： 2 cosK d d 对于立方系对于立方系 2 cosK d d a a 因此，立方晶系点阵常数的相对误差与因此，立方晶系点阵常数的相对误差与cos2 成正比。当成正比。当cos2 趋近于零时，趋近于零时， a/a亦趋近于零，即亦趋近于零，即a趋近于其真值趋近于其真值a0。 这样，我们测量出若干条高角的衍射线，求出对应的这样，我们测量出若干条高角的衍射线，求出对应的 值及值及a a 值

58、，以值，以coscos2 2 为横坐标， 为横坐标，a a为纵坐标，所画出的实验点子应符为纵坐标，所画出的实验点子应符 合直线关系。将直线外推到合直线关系。将直线外推到coscos2 2 0 0处，则其对应的处，则其对应的a a值即为值即为 精确的点阵常数精确的点阵常数a a0 0 。 但是，但是， cos2 外推法在推外推法在推 导过程中用了某些近似导过程中用了某些近似 处理，必须满足以下条处理，必须满足以下条 件时才能得出较好的结件时才能得出较好的结 果：果： 1. 在在 60o90o之间有之间有 数目多、分布均匀的数目多、分布均匀的 衍射线；衍射线； 2. 至少有一条很可靠的至少有一条很

59、可靠的 衍射线在衍射线在80o以上。以上。 铝铝 在很多情况下，要满足这些在很多情况下，要满足这些 要求是困难的，有必要寻求要求是困难的，有必要寻求 一种适合包含低角衍射线的一种适合包含低角衍射线的 直线外推函数。直线外推函数。 A.Taylor和和H.Sinclair对各对各 种误差原因进行了分析，提种误差原因进行了分析，提 出如下外推函数出如下外推函数 ) cos sin cos ( 22 K d d 这个外推函数在高角区和这个外推函数在高角区和 低角区都保持了满意的直低角区都保持了满意的直 线关系。线关系。 铝铝 71 三、最小二乘法（柯亨法）三、最小二乘法（柯亨法） 在图解外推法测算点阵常数过程中虽然解在图解外推法测算点阵常数过程中虽然解 决了通过选择适当的外推函数消除系统误差的决了通过选择适当的外推函数消除系统误差的 问题，但要画一条最合理的直线却很难。问题，但要画一条最合理的直线却很难。 为了能客观地画出与实验值最贴合的直线，为了能客观地画出与实验值最贴合的直线， 人们总是采用最小二乘法的处理方法来得出直线人们总是采用最小二乘法的处理方法来得出直线 方程。方程。 72 l 最小二乘法原理简介最小二乘法原理简介 若对某物理量作若对某物理量作n次等精度测量，其结果分别次等精度测量，其结果分别 为为L1，L2，L3,Ln。通常我们将其算术平均。通常我们将其算术