高分子概论-高分子合成概论汇编

1、 二、连锁聚合的单体二、连锁聚合的单体 乙烯基单体乙烯基单体Vinyl Monomer CH2=CHY 适于阴离子聚合适于阴离子聚合Y具有吸电子性具有吸电子性 electron accepter 如：如： CH2=CH-CN； CH2=CH-COOH； CH2=CH-COOR；或具有共轭结构；或具有共轭结构 CH2=CH-Ph； CH2=CH-CH= CH2 乙烯基单体乙烯基单体Vinyl Monomer CH2=CHY 适于阳离子聚合适于阳离子聚合Y具有供电子性具有供电子性 electron donor 如：如： CH2=CH-OR； CH2=C(CH3)2； 或具有共轭结构或具有共轭结构

2、CH2=CH-Ph； CH2=CH-CH= CH2 连锁聚合连锁聚合 乙烯基单体乙烯基单体Vinyl Monomer CH2=CHY 适于自由基聚合适于自由基聚合Y具有弱吸电子性具有弱吸电子性 如：如：CH2=CH-Cl； CH2=CH-F； CH2=CH-CN； CH2=CH-COOH； CH2=CH-COOR； CH2=CH- OOCCH3 或具有共轭结构或具有共轭结构 CH2=CH-Ph； CH2=CH-CH= CH2 乙烯基单体乙烯基单体Vinyl Monomer CH2=CHY 适于自由基聚合适于自由基聚合Y具有弱吸电子性具有弱吸电子性 如：如：CH2=CH-Cl； CH2=CH-F

3、； CH2=CH-CN； CH2=CH-COOH； CH2=CH-COOR； CH2=CH- OOCCH3 或具有共轭结构或具有共轭结构 CH2=CH-Ph； CH2=CH-CH= CH2 连锁聚合 乙烯基单体乙烯基单体Vinyl Monomer 1,1-双取代：双取代： CH2=CXY 根据电子效应的方向、强弱及体积根据电子效应的方向、强弱及体积 CH2=C(CH3)COOCH3 ；CH2=CCl2 阴离子、自由基阴离子、自由基 CH2=CPh2 不聚合不聚合 1,2-双取代：双取代：CHX=CHY一般不聚合一般不聚合 三、四取代：一般不聚合，三、四取代：一般不聚合，F取代基及例取代基及例

4、外，如外，如CF2=CF2 ；CF2=CFCl等。等。 自由基聚合自由基聚合 引发剂：引发剂： 热分解型，如：热分解型，如： (CH3)2C(CN)N=NC(CN)(CH3)2 AIBN 2(CH3)2C(CN) + N2 PhCO-O-O-COPh 2PhCO-O BPO 2Ph + CO2 特点：特点：使用温度高、油溶性使用温度高、油溶性 K2S2O8 2KSO4- 水溶性水溶性 自由基聚合 引发剂：引发剂： 氧化还原型，如：氧化还原型，如： HO-OH + Fe2+ HO- +HO + Fe3+ S2O82- + Fe2+ SO42- + SO4- + Fe3+ S2O82- + SO3

5、2- SO42- + SO4- + SO3- 特点：特点：使用温度低使用温度低 水溶性水溶性 其它引发方式 热引发、光引发、辐射引发 聚合反应速率： Rp= kp (Ri /kt)1/2M = kp (fkd/kt)1/2I1/2M 速率决定步骤：链引发反应速率 Ri = Rd = kdI 引发剂半衰期：t1/2= 0.693/kd 链转移常数： C = ktr/kp 影响分子量 自由基聚合 分分 子子 量量 聚合反应时间聚合反应时间 聚合反应时间聚合反应时间 转转 化化 率率 I 自由基聚合反自由基聚合反 应特征应特征 IIIIIVI 自由基聚合 阻聚、缓聚、自动阻聚、缓聚、自动 加速效应；

6、连锁聚加速效应；连锁聚 合是放热反应合是放热反应 自由基共聚合自由基共聚合 Copolymerization 无规共聚物：无规共聚物： M1M2 M2M2 M1M2 M2M1 M1M2 交替共聚物：交替共聚物： M1M2 M1M2 M1M2 M1M2 M1M2 嵌段共聚物：嵌段共聚物： M1M1M1M1 M1M2 M2M2 M2M2 接枝共聚物：接枝共聚物： M2M2 M2M2 M2M2 M1M1 M1M1 M1M1 M1M1 M1M1 自由基共聚合自由基共聚合 竞聚率：竞聚率： r1 = k11/k12 ； r2 = k22/k21 影响共聚物的链结构影响共聚物的链结构 交替共聚 f1 理想

7、共聚 f1 F1F1 r1 = r2 = 0 r1r2 = 1 聚合方法聚合方法 连锁聚合：连锁聚合： 本体聚合本体聚合 Bulk Polymerization 溶液聚合溶液聚合 Solution Polymerization 悬浮聚合悬浮聚合 Suspension Polymerization 乳液聚合乳液聚合 Emulsion Polymerization 聚合方法聚合方法 本体聚合：只有单体，本体聚合：只有单体， 体系粘度大，热扩散不易；体系粘度大，热扩散不易； 溶液聚合：单体溶液聚合：单体 + 溶剂，溶剂， 体系粘度小，热扩散易，溶剂回收难；体系粘度小，热扩散易，溶剂回收难； 悬浮聚合

8、：单体悬浮聚合：单体 + 水水 + 悬浮稳定剂，悬浮稳定剂， 体系粘度小，热扩散易，聚合物纯度低；体系粘度小，热扩散易，聚合物纯度低； 乳液聚合：单体乳液聚合：单体 + 水水 + 乳化剂，乳化剂， 体系粘度小，热扩散易，聚合物纯度低，体系粘度小，热扩散易，聚合物纯度低， 产物处理难。产物处理难。 阳离子聚合阳离子聚合 引发剂：引发剂： 质子酸，如：质子酸，如： H2SO4、H3PO4 等。等。 Lewis酸，如：酸，如： BF3、AlCl3等。等。 单体：异丁烯、烷基乙烯基醚、环醚单体：异丁烯、烷基乙烯基醚、环醚 产品：丁基橡胶、聚醚产品：丁基橡胶、聚醚 特点：极易链转移、低温反应、反应介质特

9、点：极易链转移、低温反应、反应介质 影响大。影响大。 引发剂的实质：引发剂的实质：H+ 阳离子聚合阳离子聚合 引发剂： 金属有机化合物，如： n-BuLi等。 亲核试剂，如： R3N、ROH、H2O等。 单体：苯乙烯、丁二烯、己内酰胺等。 产品：SBS、SIS热塑弹性体、Nylon-6等。 特点：不易链转移、 不易链终止、易做到 活性聚合、反应介质 影响大。 转转 化化 率率 反应时间反应时间 高分子合成概论高分子合成概论-连锁聚合连锁聚合 配位聚合配位聚合 配位聚合 MtCH2 CH R Pn CH2CH R PnCH R CH2Mt CH2CH R CH2CH R CH2MtCH R Pn

10、 R CH 2 CH MtCH 2 CH R Pn RRRRR RRRRR 配位聚合 全同 间同 n n 反式 顺式 高分子合成概论-逐步聚合 C O OHR + ROH C O ORR + H2O H2O +C O O-RRCHOOH O ROHHO+C O OHRCHO O 官能度：每个反应物能参加反应的官能团数目。官能度：每个反应物能参加反应的官能团数目。 H2O+C O NH-RRCHNNH2 O H RNH2n H2N+C O OHRCn HO O n (2n-1) CHOOH CH3 CH3 + ClCCl O COO CH3 CH3 C O n 逐步聚合逐步聚合 n HO-R-C

11、OOH -(n-1)H2O n H O-R-CO OH n n H2N-R-COOH -(n-1)H2O n H HN-R-CO OH n n aAa + n bBba-AB-b + (n-1) ab n 逐步聚合 A B B A B B A B B A B B A B B A B B A B B A B B A B B A B B A B B A B B A B B A B B A B B A B B A B B A B B A B B A B B A B B AB2-Type Monomer Hyper-branched Polymer AB2-型单体超支化高分子 逐步聚合 逐步聚合反应的

12、单体： 醇： 酚： 酸： 酐： 酯： 酰氯： HOCH2CH2OH， HOCH2CH2CH2OH， CH2 CH CH2 OH OH OH CH2 C CH2 OH CH2OH OH HOCH2 COHHO CH3 CH3 HOOC(CH2)4COOH,HOOC(CH2)8COOH,COOHHOOC COOH COOH HOOC HOOC C C C C O O O O OO C C O O O CH CH C C O O O COOCH3H3COOCClOC(CH2)4COClCClCl O 逐步聚合 胺： 异氰酸： H2N(CH2)6NH2, H2N(CH2)10NH2,NH2H2NNH2

13、 NH2 H2N H2N NNCOCO NNCOCO CH3 醛： 脲：尿素 氯： 活泼氢： H-C-H O O CHO H2N-C-NH2 O ClCH2CH2Cl CH2CHCH2Cl O SClCl O O CH3 OHOH H3C OHHOOH 逐步聚合反应的单体： 逐步聚合 环线平衡：HO(CH2)nCOOH n=1: O O OO n=2: CH2=CH-COOH n=3: O O n=4: O O 5: 主要生成线型缩聚产物n H2N(CH2)nCOOH D4 Si O O Si O SiO Si CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 逐步聚合 HORO

14、H + HOOCRCOOH HORO.OCRCOOH + H2O HORO.OCRCOOH + HOROH HORO.OCRCO.OROH + H2O HORO.OCRCOOH + HOOCRCO.ORO.OCRCOOH + H2O HOOCRCOOH HORO.OCRCOOH + HORO.OCRCOOH HORO.OCRCO.ORO.OCRCOOH + H2O MonomerDimerTrimerTetramer n-mer + m-mer(m+n)-mer + H2O 逐步聚合反应特性：逐步性、平衡性 逐步聚合 聚合反应的逐步性，决定了转化率无意义。 反应程度P：参加反应的官能团数占起始

15、官能团 数的分率。 P = N0 - N N0 = 1- N N0 1- P N0 N Xn = 结构单元总数 大分子数 = Xn = 1 定义：聚合度Xn为大分子中结构单元数，则： 聚 合 度 Xn 0 0.5 1 逐步聚合 OH +COOHOCO+ H2O k1 k -1 K = k1 k -1 = OCOH2O OH COOH Xn = K + 1 q = 2 Xn q = 0.01, Xn = 200; q = 0.005, Xn = 400 官能团非等摩尔比对分子量的影响： 逐步聚合逐步聚合 逐步聚合反应方法：逐步聚合反应方法： 熔融缩聚；熔融缩聚； 溶液聚合；溶液聚合； 固相聚合；

16、固相聚合； 界面聚合；界面聚合； 体型缩聚：体型缩聚：2-3、2-4官官 能度体系能度体系 凝胶化作用凝胶化作用 凝胶点凝胶点开始出现凝开始出现凝 胶的临界反应程度胶的临界反应程度 （凝胶与溶胶共存）。 OH N NN NH2H2N NH2 CNH2H2N O CHH O OH CH2OH CH2OH OH CH2OH CH2OH OH CH2OH OH CH2OH 逐步聚合 逐步加成聚合（step-wise polyaddition reaction） 异氰酸酯的化学： RN=C=O + HORRNC=O HOR RN=C=O + H2ORNC=O HOH RNH2 + CO2 RN=C=O + RNH2RNC=O HNHR RN=C=O + HOOCRRNC=O HOOCR RNC=O HR + CO2 RN=C=O RNC=O OR C=ORNH 聚氨酯合成的基本反应： 逐步聚合 RN=C=O + n HOROHn O=C=N OCNRNHCOROCNHRNHCOROCNHRNCO OO OO n CH3 NCO NCO CH3 NCOOCN 80/20 TDI CH2NCOOCN MDI 单体： (CH2