裂解装置急冷油系统流程设置及原理

1、 乙烯裂解装置急冷油系统流程设置及原理广州分公司生调部钟志技摘要：本文从节能、粘度控制、减粘原理及结焦原理等诸方面分析了常见的四类急冷油塔流程设置优劣比较。并从原理上指出理想了的急冷油系统流程。主题词：乙烯工艺、急冷油、节能、减粘剂、阻聚剂在以液体原料(石脑油或轻柴油)作裂解料的水蒸汽法裂解制乙烯工艺中，急冷油系统起着非常重要的作用。其上承裂解炉，下启压缩工段。设置急冷油系统的主要目的有二：一为回收能量，以发生裂解炉用稀释蒸汽；二为分馏作用，分出裂解气中的轻、重燃料油组份，占裂解气3.5%（wt）左右。因裂解气组分十分复杂，除含主要目标产品H2、C2H4、C3H6、混合C4、芳烃(C6-C8)

2、外，又含苯乙烯、茚类、二烯烃等在高温下极易发生聚合的组分。因此在回收能量上要求急冷油系统具有较高的热回收率，以利节能；富含易聚合组分又要求此系统须在如何保持长周期运行下功夫。本文试从能量回收、急冷油粘度控制及防聚合结焦机理及实践对常见的急冷油系统进行论述，以便得出最优化的急冷油系统设置。1 急冷油系统裂解气从废热锅炉出来后，由少量急冷油直接喷啉冷却至220-240，然后进入急冷油塔塔底。急冷油及裂解气中的重组分大部分留在于塔釜，轻组分沿塔上升与循环中段热油及循环汽油进行传质传热，冷却至100-115后自塔顶送入急冷水系统，塔顶温度依裂解原料轻重及取热流程有所不同。但均要求在水蒸汽的露点之上，又

3、需保证裂解汽油的干点，严防轻质燃料油及更重组分带入急冷水塔，因为燃料油在急冷水塔内极易引急冷水乳化，使油水难以分离1。另外，因换热器的传热系数与流体的粘度呈0.5次方的反比关系，因此急冷油塔塔釜温度升高及急冷油粘度下降时，热回收率将增加2，但温度上升又将影响急冷油粘度，如何在提高急冷油塔塔釜温度的同时，又能降低急冷油的粘度，这涉及急冷油减粘工艺的设置。在国内十几套引进的乙烯裂解工艺中，按急冷油系统取热及减粘流程分类，可大致分为四类，见表1：表1：急冷油系统流程分类流程特点高温介质汽提或加热去减粘塔的减粘急冷油低温介质汽提或未设减粘塔三段式(精馏段+热油循环段+急冷油循环)第类第类二段式(精馏段

4、+急冷油循环段第类第1.1 急冷油系统流程1.1.1 类流程 在这类急冷油系统流程设置中，塔的中部设计有中段热油循环，塔底急冷油抽出一小股进入急冷油减粘系统，在减粘塔中，用高温介质汽提，此高温介质主要是指乙烷炉(C2/C3)出来的急冷后的裂解气，温度约在330左右，当乙烷炉切出烧焦时，切换为高压蒸汽(HS)进行汽提。汽提出的轻组分自塔顶回到急冷油塔，温度为290左右，以调节急冷油粘度。如茂名、扬子石化裂解装置急冷油系统。另有送减粘塔的小股急冷油经高压蒸汽(HS)间接加热后送入闪蒸减粘塔，急冷油经真空闪蒸后，轻组分回到急冷油塔，以调节急冷油粘度，塔底出富含沥青质的重质燃料油。如广州分公司裂解装置

5、急冷油系统。在这二类减粘流程中，均用高温介质对用来减粘的急冷油汽提或加热。其流程简图见图1。 1急冷油塔 2-轻质燃料油汽提塔3-减粘塔图1：第类急冷油系统流程简图31.1.2 类流程 在此类流程中，中部设有中段热油循环，而其减粘塔主要用低温介质(低压蒸汽LS)进行汽提或未设计减粘系统，只是在急冷油粘度变大时，往塔底急冷油中补充中间油（从急冷油塔中部抽出），以降低急冷油粘度4。如北京东方裂解装置急冷油系统。其流程简图如下： 1-急冷渍塔 2轻质燃料油汽提塔图2：第类急冷油系统流程示意图51.1.3 类流程 在第类急冷油系统设计中，只设有二段循环，即顶部裂解汽油循环和底部急冷油循环。底部急冷油抽

6、出一小股去裂解燃料油汽提塔，该塔用乙烷炉出来的裂解气作汽提介质，汽提出来的轻组分回到急冷油塔，而在急冷油塔中部抽出一股裂解柴油，进入燃料油汽提塔的下段，在下段用低压蒸汽（LS）汽提，以控制燃料油的闪点。如天津、独山子石化裂解装置急冷油系统，见图3。 1急冷油塔 2减粘塔图3：第类急冷油系统流程示意图61.1.4第流程 在此类急冷油系统流程中，只设有二段循环，且减粘塔用低压蒸汽（LS）汽提，在急冷油塔中部抽出一股裂解柴油并入燃料油中，以控制燃料油闪点，此急冷油系统国内仅有一家，即中原乙烯急冷油系统流程，见图4。 1急冷油塔 2减粘塔图4：第急冷油系统示意图72 机理分析 上述四类主要急冷油系统流

7、程从原理上分析各有优劣，主要表现在热回收效率、急冷油粘度控制、急冷油系统堵塞情况等，这与减粘机理、能量回收及结焦机理等有重要关系。 2.1 减粘机理 急冷油粘度大小主要取决于急冷油中200-350馏分的多少，因此保持急冷油中保持较多的200-350轻质馏分，就可达到降低急冷油粘度，并又能使急冷油塔塔底温保持较高的水平。 当急冷油塔操作进入平稳后，急冷油物流、热油循环（盘油）、轻质燃料油、裂解汽油的组分均将相对稳定，以下为某公司急冷油塔的各股物流的物性及组成分析（见表2）。 表2、急冷油塔各主要物流物性及组成8化合物类型裂解汽油轻质燃料油循环热油急冷油馏程124-223198-275205-31

8、2190-340氢含量%9.478.938.867.55烷烃%7.41.52.12.7烯烃及二烯烃%1.25烷基苯%33.042.580.4苯乙烯类%34.0310.443.06茚类%19.9922.7513.142.7萘类%4.0358.2571.6156.89联苯类%2.027.49.2芴类%1.042.112.86菲类、蒽类%0.30.4513.95苊类%0.20.30.4未知物%1.480.9201.3总计100100100100 由表3沸点数据分析：苯乙烯、二烯烃等易聚物将在热油循环段（抽出温度一般为160）富集，而多环芳烃类如萘类（二环）、联苯（二环）、芴类（三环）、菲类（三环）因

9、沸点较高，将在急冷油中富集。表2实际分析数据亦印证了这一结果。表3：物性数据9化合物苯乙烯苊芴菲蒽沸点146278295340340从表2的实际分析数据来看，在急冷油各组分中，多环芳烃占90%左右，在高温及较长的平均停留时间下，易转变为稠环芳烃生焦并进而转变为固体沥青质，当沥青质积累到一定数量后开始影响到多环芳烃在急冷油中的溶解度，使急冷油粘度上升10。在工业实践上，为降低急冷油粘度一般采取三种方法。l 增设急冷油减粘系统，其主要通过少量急冷油进入闪蒸塔或汽提塔进行闪蒸或汽提，脱除沥青质等重组分，馏分在200-350的有效减粘组分返回急冷油塔，使急冷油中的沥青质浓度降低，以达到减粘的目的。如第

10、、类急冷油系统流程，因采用高温介质汽提，有效减粘组分回到急冷油塔后，重新汇入到急冷油中，能较好的起到调节粘度的作用。而在第、类流程中，因用低压蒸汽（190）汽提或未设减粘系统，回到急冷油塔的组分太轻，未能进入急冷油中，很难起到降低急冷油粘度的效果。l 加减粘剂-减少沥青质的生成，以达到降低急冷油中沥青质的浓度。但使用减粘剂将增加现操成本。l 加调质油-因调质油芳烃含量(见表4)较高，可用来稀释急冷油中的沥青质浓度，以以达到降粘的目的。加调质油将增加现操成本及可能给装置的其它系统带来麻烦，如因调质油（一般来自炼油FCC循环油）中金属离子含量较高，在急冷油中段引发烯烃类的自由基反应，造成塔或相关的

11、换热器因结焦而堵塞11。表4：常用调质油规格12项目芳烃关联指数（BMCI）芳烃含量%20-40%蒸馏点50%馏程90%馏程规格2530315343-398426 2.2 能量回收 由热力学定理可知：能量守衡，但依温位不同而能级有高低。对急冷油塔而言，急冷油塔底温度越高越有利于能量的回收，而有中段热油循环比无中段热油循环能量回收效率要高，因循环热油温位要高于裂解汽油的温位50左右。如第、类急冷油系统，因设有中段热油循环，能量回收率高，发生的稀释蒸汽量（DS）大，因而外补的中压蒸汽量相对较小，甚至可以不补。而在第、流程中，因未设中段热油循环，热量上移，要保证裂解汽油的干点，循环汽油量将大量增加，

12、系统撤热由急冷水及循环汽油来完成，因温位太低，热回收率偏低，外补MS将增大。据估算,如将急冷油塔釜温由190提高至200，产生稀释蒸汽的量可增大2-3%。而某年产乙烯300KT的装置，从急冷油塔分馏塔第17块板抽出一股160的热油，作为工艺水汽提塔再沸器的热源，冷到132后回至急冷油塔，经测算每吨乙烯可节省能耗约18.4KJ13。 2.3 结焦机理 在急冷油塔精馏段及及热油循环系统中，因聚合反应而生成的焦状物典型组成如下：表5：精馏段及热油循环系统中焦状物典型组成14 项目聚苯乙烯聚乙二烯聚二乙烯苯环戊二烯苊环烷烃衍生物甲基苯乙烯含量%20-6010-255-152-55-101-515-20

13、一般认为，在急冷油塔精馏段及热油循环段，结焦聚合的机主要有以下几种15：l 苯乙烯、茚及二乙烯苯的自由基聚合反应l 狄尔斯-阿尔德反应（Alder-Diels reaction）：即共轭二烯烃可以和某些且有碳碳双键的不饱和化合物进行1-4加成反应生成环状化合物，如乙烯与丁二烯加成生成环己烯的反应。l 离子基聚合反应。 从反应动力学可知，聚合物的生成与反应物的浓度及平均停留时间有正关联，在裂解原料一定的情况下，因急冷油塔T、P相对稳定，则循环汽油、循环热油及急冷油组成相对稳定，故平均停留时间的大小对聚合物的生成量有重要影响。 平均停留时间（t=V/u），V表示系统的容积，u物质表示离开系统的速率

14、。以下为某公司裂解装置急冷油精馏段、热油循环段及急冷油循环段中易聚物的平均停留时间估算：表6：平均停留时间项目循环汽油循环热油急冷油平均停留时间（min）12150 从表6可知：在中段热油循环中无物料直接采出，物流中苯乙烯类易聚物的理论停留时间为无穷大，且中段温位较高，中段热油循环在理论上是最易发生结焦并进而引发堵塞的地方。在实际运行过程中，如在未加急冷油塔阻聚剂的情况下，国外资料表明一般在运行18个月后，此塔将因堵塞而影响满负荷生产，具体表现为：l 塔压差增大l 汽油干点上升l 塔负荷降低 在第、类的急冷油系统中，如茂名、扬子、广州及北京东方乙烯的急冷油塔都曾因热油循环段堵塞而给长周期运行带

15、来较大的影响。广州乙烯裂解装置急冷油系统采用中段热油循环与稀释蒸汽发生塔进料进行换热，在实际运行中，此换热器（E1268）经常发生因聚合物附壁而堵塞，给生产带来很大的影响。现从原设计的三台换热器加至五台，切换频繁，仍很难满足生产要求，加入急冷油阻聚剂后，情况略有好转。而稀释蒸汽发生塔塔底再沸器（E1270）用急冷油加热，此换热器在实际运行过程中，堵塞次数极少，这些都与易聚物在二段有不同的平均停留时间有关。 为保长周期运行，在急冷油塔中可加入急冷油塔阻聚剂，急冷油塔阻聚且有一定的阻聚及分散功能，以下为广州分公司应用XLT-9阻聚剂后效果一览表： 表7： 急冷油塔注入XLT-9前后主要操作参数 项

16、目注药前注药后2天4天7天10天15天30天投料量NAP t/h57.061.766.370.172.475.980.0塔压差Kpa15.015.014.013.010.08.05.0汽油干点239.0217.0201.0202.5202.0204.5200.0釜温200.1198.7195.9196.8198.2197.8194.7顶温110.6109.8106.0106.6103.0105.9107.1中质油回流量t/h334.8295.2309.1324.7361282.5396中质油回流温度t/h129.0122.6124.1126.0127.0123.2132.8汽油回流量t/h44

17、.948.153.054.156.653.470.0返急冷油的中质油量t/h44.538.253.957.451.350.975.8从上表可知：广州石化乙烯裂解装置在2005年5月份急冷油塔堵塞后，采用加阻聚剂、在线脉冲处理等综合措施，效果良好，但却以近一个月的时间在70%的负荷下运行为代价。3 实际运行比较 在实际运行中，从操作及节能情况分析，第类流程最佳，急冷油粘度容易控制，塔底温度可维持在较高温位，稀释蒸汽系统外补中压蒸汽极小，能量回收率高，但中段热油循环易发生聚合结焦现象。而第类最差，急冷油粘度不易控制，其至时有发生急冷油飞粘的现象，须外补调质油，且没有中段热油循环，为防止干塔，汽油循

18、环量极大，塔底温度只能在较低温位下操作，能量回收率不高，发生稀释蒸汽量少，外补中压蒸汽量（MS）大。以下为四类急冷油系统实际运行比较（见表8），与机理分析基本相附。表8：四类急冷油流程系统实际运行比较项目流程流程流程流程顶温106-110106107105底温197-205195-198185-190180粘度控制易控不易控，易控不易控，有飞粘现象DS系统外补MS量小大小大调质油小须连续加未加未加减粘剂未加杭抗1818杭杭1818杭杭1818堵塞曾发生曾发生少少（资料源自2003年中石化急冷油塔减粘技术专题会）4 结语及建议本文从急冷油粘度控制、能量回收、防聚合机理及实际操作情况对常见的四类急

19、冷油系统流程进行讨论分析。认为第类急冷油系统流程最佳，急冷油粘度易调节，且有利节能。在新建或对急冷油系统改造时，可采用此流程，如上海石化70万吨/年乙烯装置改造时，急冷油系统就增加了热油循环段，实际运行良好。但在此流程中，因热油循环段无直接采出，致使苯乙烯等易聚物在此系统中聚合结焦堵塞，影响裂解装置长周期运行，虽可采用添加急冷油塔阻聚剂的办法，但带来生产成本的增加。本人认为要减少热油循环段结焦，从反应原理分析，需减小苯乙烯等易聚物在此循环段的平均停留时间。设计上可从热油循环段抽出一小股物流去汽油加氢的一段加氢入口或苯乙烯装置的苯乙烯产品塔。这样，可减小苯乙烯等易聚物在热油循环段的平均停留时间，减少聚合结焦，真正使急冷油系统实现节能、易控、降本及长周期运行。参考方献1、 大庆乙烯改扩建.见：乙烯装置技术改造造论文集.全国乙烯行业协作组2001，1002、 王基铭，袁睛裳编。石油化工技术进展。北京：中国 石化出看版社，2002。433、 王松汉，方加禄等编. 茂名石化乙烯生产装置. 见：中国石油化工总公司技术