红外吸附光谱法

1、实用标准文案精彩文档红外吸附光谱法的学习吸附研究方法多种多样，经典的方法有吸热法，比表面积.吸附等温线等。近代研究 方法增加了红外光谱法，表面电压法，紫外光电子能谱等多个新研究方法技术。我主要对红 外吸附光谱法进行了学习。红外吸附法可提供吸附质及吸附剂一固体键的资料。通过吸附质在吸附祈后红外吸收 光谱地位移，考察表面吸附情况。不同的振动频率代表了吸附分子中不同的原子和表面成键。 该方法有助于区别物理吸附和化学吸附。物理吸附靠范徳华力，一般只能观察到谱带位移， 不产生新谱带：而化学吸附形成新的化学键，能出现新谱带。该方法还能确定化学吸附分子 的构型，如釆用红外光谱测定CO在Pd上的吸附构型，表明

2、覆盖率增加直线式结构增强。下 面将具体介绍利用红外光谱仪测定co在Pd/ Al 203催化剂及载体上的吸附性能。实验用催化剂系舟一定浓度的含活性纽分的混合溶液，浸渍于载体，然后经干燥、还原 和活化而成。在红外测定旃舟样品充分还原后，研磨成小颗粒，置于可用于吸附态测定的漫 反射池中。釆用NaCI做吸收池窗片。首先在高纯氮气吹扫下以2 C / mi n的升温速率 升至180 C脱气,跟踪记录样品表面脱附情况，直至观测到的红外光谱图基本不变化o 降至室温后切换为C0吸附气，并开始跟踪记录红外光谱图的变化。为防止催化剂表面吸附 的物质对下次实验造成影响，每次实验均更换为新鲜催化剂。首先是C0在我体AI

3、2O3上吸附的红外光谱。众所周知，载体的作用不仅是稀释、支撑、 分散金属活性组分，而且也具有明显的吸附剂特征。图1为120 C时C0在载体AhOs 上吸附的红外-光谱图。从图1中可以看出,C0在AIO表面上有HCOO的形成(1600 cm1； 1383 cm1),这是由于在AI2O3表面上存在不同的表面0H可与-吸附在载体上的C0生 成竣基等表面吸附态，即C0 + 0HTHC00。另外，在AI2O3上不可避免地会吸附少董 的水，也可促进HCOO的生成。从图1还可发现,在AI2O3 有少量吸附态HCOj的生成 (1465 cm 1, 1254 cm1)。比较不同温度下C0在AI2O3上吸附的红外

4、光谱，如图2所示，在室温时，可以发 现少董的HCOj吸 收 峰(1656 cm 1465 cnf和1254cm 1，随着温度升高,HCO吸收峰 强度逐-渐减弱。温度至100 C时，在1600 cm 1处出现了一个新峰,且随温度的升高 而逐渐增强。同时,1383 cm1峰附近的1349 cm处峰也随温度升-商逐渐增大，到 100 C时强度已明显超出1383cm处峰。1600 cm 1和1383 cm 1峰分别对应于HCOO的不 对称和对称伸缩振动，这说明HCOj在升温过程中转变为HCOO；至120 C-时 催化剂表面只有少量的HCOs吸附态。a 25 *C;b 50 *C; c 80 r；d 1

5、00120 X；图I 120 300在塚体吐0】上吸附的红外光谱图图2不同在我体上吸附的红外光谱图其次是C0在催化剂Pd表面上吸附的红外光谱研究。图3为反应温度120 C时C0 在Pd/ AI2O3催-化剂表面上吸附的红外光谱图。图3中的2176cm 2116 cm1-处峰为CO气相双峰,1974 crrf处峰为CO的桥式吸附峰，它的强度在吸附过程-中基本不变。 由图1可知,1600 cm 1450 cm1和1383cm 1处的峰为C0在载体上的吸附峰，与-C0在 纯载体上的吸附峰相比，这些吸附峰的强-度有所减弱，这主要是由于载体的部分表面被 Pd-覆盖所致。由于C0的线式吸附峰位大于2000

6、 cm1,因而用氮气在200 C 下对C0吸附后-的样品进行吹扫,得到红外光谱随时间的变化如-图4所示。可以看到， C0气相峰迅速减弱的同时，在2084 cm处出现一吸附峰，该峰为C0的线式吸附峰。 随着氮气的吹扫，该线式吸附峰逐-渐减弱并向低波数位移。而co桥式吸附峰在氮乞吹 扫至6mi n强慶没有明显变化。继续吹扫，线式吸附的C0峰先于桥式吸附的C0峰消 失，最后桥式吸附的C0峰亦消失。这表明C0在催化剂上的桥式吸附态比线式吸附态 稳定。在氮气吹-扫的10 mi n内，发现属于C0在载体上的吸附峰(1600 cm等)强 度基本没有变化,说明HCOO是比较稳定的吸附态。另外，从图4还可以看到

7、，随吹扫时 间延长。桥式吸附峰亦向低波数发生轻微位数这种波数红移的现象可以从吸附能的角度解 释：在吸附初期,吸附能一般保持在一个相对离的常数(约140 k J / mol ),随着CO 在催化剂表面的增多，覆盖度增加，吸附能下降，从而使波数向高处位移。而吹扫过 程正好是覆盖度减少的过程，因此使波数向低处位移o桥式吸附的C-0伸缩振动峰的位 置是由d-轨道形成的反馈键来决定的。较低的波数归因于-较强的金属-碳it键，它降 低了 C-0键的强度。催化剂表面C0比较少时，反馈键利用被填充的金属d轨道；随 着吸附CO的逐渐增多，d轨道存在对电子的竞争，反馈诞的数量将会减少，而反馈键的 减少又将增强C

8、- 0键，使波数升鬲。而Shi gei shi和K i ng则通过覆盖度的测董 研究指出这种位移是由于偶极相互作用的结果。a 5min; b lOmin; c 20min图3 120 W CO在催化剂上吸附的红外光谱图a- 05min： b- 3min; c- 6min; d- lOmin 图4氮气吹扫后的W在催化剂表面上 吸附的红外光谱图不同温度下C0在催化剂上的红外光谱图如图5所示。可以看出，C0桥式吸附峰的峰位随-着温度的升离基本未发生变化，说明在50120 C范国内, 温度对C0在该催化剂上的吸附峰-位置影响不大。已有学者-12-报道过在不同温度-下C0在负载Pd催化剂上吸附峰位置将向低波-数位移的现象，并认为这是因为吸附本身是 一个-放热反应，所以较低的温度有利于吸附o而由于本实验温度变化范国小，因此实验 过程中未观察到这一现象。1583 cm 1445 cm 1两峰强度随温度的升离而逐渐减弱,且 1445 cm1处峰附近的1383 cm 1峰随温度的升爲明显增大。这些峰的变化与C 0在催化 剂载体上吸附时的现象基本一致。a SO *C;b - 80 9; c - 10O C;d 1 20 X2图5 不冋温度下CO 在催化和表面上吸附的红外光谱图利用原位红外光谱技术分别对CO在祀金属催化剂及其载体上的吸附性能进行了研究。 发现CO在催化