CuInS2陶瓷的制备及其结构、性能表征

1、湖北大学本科毕业论文（设计）本 科 毕 业 论 文 （设 计）题 目 cuins2陶瓷的制备及其结构、性能表征 姓 名 学 号专业年级 指导教师 职 称 2010 年 5 月 10 日8目 录绪论11 太阳能电池概况及选题背景和研究内容11.1 太阳能电池工作原理11.2 太阳能电池优点21.3 太阳能电池的发展21.4 cuins2薄膜太阳能电池31.4.1 cuins2的基本性质31.4.2 cuins2电池的研究历程51.4.3 cuins2薄膜太阳能电池产业化现状51.4.4 cuins2薄膜太阳能电池今后的展望61.5 选题背景和研究内容71.5.1 选题背景71.5.2 研究内容8

2、2 cuins2陶瓷靶材制备工艺82.1 主要原料82.2主要工艺流程82.3 制备工艺92.3.1 称料92.3.2 精磨92.3.3 真空干燥92.3.4 压片成型92.3.5 真空烧结93 实验结果与分析103.1 制备工艺参数103.1.1 粘合剂用量103.1.2 成型压力103.1.3 烧结气氛103.1.4 烧结温度103.1.5 保温时间113.2 收缩率计算113.3 xrd图谱分析113.4 陶瓷电阻率13结论13参考文献14致谢15cuins2陶瓷的制备及其结构、性能表征摘要cuins2作为-族三元化合物半导体，由于其具有高的理论转换效率、光吸收系数、禁带宽度与太阳能光谱

3、匹配性极好及热稳定性好等优点，已经引起人们的广泛关注，被看作是很有发展前景的太阳能电池光吸收材料。本文采用传统的固相烧结法，制备cuins2陶瓷靶材。确定出具有黄铜矿结构的cuins2陶瓷靶材制备过程中最佳的粘合剂用量、成型压力、烧结气氛、烧结温度以及保温时间。并在此基本上探索了烧结温度和保温时间对cuins2陶瓷结构、性能的影响。由实验结果可以看到，cuins2陶瓷靶材的最佳烧结温度为960，最佳保温时间为2h。在此条件下制备出的cuins2陶瓷具有黄铜矿结构。【关键词】太阳能电池 cuins2 陶瓷 固相法 结构 性能preparation of cuins2 ceramic and ch

4、aracterization of its structure and propertyabstractas a - ternary semiconductor compound, copper indium disulfide (cuins2), with its high theoretical conversion efficiency, high absorption, well match with the solar radiation, good thermal stability and other advantages, has emerged as a promising

5、absorber material for solar cells. cuins2 ceramic targets were prepared by solid state reaction. the optimal amount of adhesives, molding pressure, sintering atmosphere, sintering temperature and holding time were investigated during the preparation of cuins2 ceramic target with chalcopyrite structu

6、re. and then, the influences caused by the sintering temperature and holding time were investigated on the structure and property of cuins2 ceramic. the results indicate that cuins2 ceramic targets optimum sintering temperature is 960 and the optimum holding time is 2h. under the sintering temperatu

7、re of 960 and the optimum holding time of 2h, cuins2 ceramic with chalcopyrite structure was prepared.【key word】solar cell cuins2 ceramic solid state reaction structure property 本科毕业论文（设计）绪论能源是人类存在和发展的物质基础。建立在煤炭、石油、天然气等化石燃料基础上的常规能源体系，曾经极大地推动了人类社会的发展。但化石燃料的大规模开采和利用，已使资源日益枯竭、环境不断恶化，还诱发了不少国家之间、地区之间的政治经

8、济纠纷，甚至引起冲突和局部战争。1973年由于中东战争引起的“石油禁运”，全世界发生了以石油为代表的“能源危机”，人们认识到常规能源的局限性、有限性和不可再生性，认识到新能源对国家安全的重要性1。而太阳能则是人类可利用的最直接的可再生清洁能源之一，其储量巨大，取之不尽、用之不竭，没有环境污染，清洁干净，充满了诱人的前景。因此，以太阳能为代表的新能源和可再生能源是保护人类赖以生存的地球生态环境的清洁能源；它将逐渐减少和代替化石能源的使用，它的广泛应用是保护生态环境、走经济社会可持续发展的必经之路2。太阳能电池利用半导体的光生伏特效应直接将光能转化为电能,是对环境无污染的可再生能源之一。它的应用可

9、以解决人类社会发展在能源需求方面的三个问题：开发宇宙空间所需的连续不断的能源；地面一次能源的获得，解决目前地面能源面临的矿物燃料资源减少与环境污染的问题；日益发展的消费电子产品随时随地的供电问题。特别是太阳能电池在使用过程中不释放包括二氧化碳在内的任何气体，这对改善生态环境、缓解温室气体的有害作用具有重大意义3。晶体硅最早被用来制备太阳能电池，至今仍在太阳能电池市场占据统治地位。但是晶体硅太阳能电池存在着固有弱点：晶体硅是间接带隙半导体，因而具有很低的光吸收系数（约 102 cm-1），为了充分吸收太阳光，硅太阳能电池往往采用复杂设计并制备得较厚，加上晶体硅材料本来就相对昂贵，使得硅太阳能电池

10、的成本相对较高。而薄膜太阳能电池的厚度通常只有12m，制备在玻璃等相对廉价的衬底上，可以实现低成本、大面积的工业化生产。其中，cuins2薄膜以光吸收系数较高、转换效率高、大面积制备简单、性能稳定，成本较低等优点，成为一种非常有发展前途的太阳能电池吸收层材料。1 太阳能电池概况及选题背景和研究内容1.1 太阳能电池工作原理太阳能光伏电池是以半导体p-n结上接受太阳光照射产生光生伏特效应为基础，直接将光能转换为电能的能量转换器。其工作原理是：当太阳光照射到半导体表面，半导体内部n区和p区中原子的价电子受到太阳光子的冲击，通过光辐射获得超过禁带宽度eg的能量，脱离共价键的束缚从价带激发到导带，由此

11、在半导体材料内部产生出很多处于非平衡状态的电子-空穴对。这些被光激发的电子和空穴，或自由碰撞，或在半导体中复合恢复到平衡状态。其中复合过程对外不呈现导电作用，属于光伏电池能量自动损耗部分。一般希望有更多的光激发载流子中的少数载流子能运到p-n结区，通过p-n结对少数载流子的牵引作用而漂移到对方区域，对外形成与p-n结势垒电场方向相反的光生电场，这就是光生伏特效应2，如图1.1所示4。图1.1 光生伏特效应原理图1.2 太阳能电池优点太阳能光伏电池借助于半导体器件的光生伏特效应将太阳能直接转换为电能，是最有希望的可重复利用得绿色能源之一。与其他不可重复利用能源（如：媒、石油、天然气、核能等）相比

12、，其有以下显著优点4：（1）太阳能本身无成本且取之不尽，用之不竭。照射到地球上的太阳能要比人类目前消耗的能量大6000倍。另外，根据太阳产生的核能计算，太阳还要照耀地球600多亿年。（2）绿色环保。光伏发电本身不需要燃料，没有co2的排放，不污染空气。（3）应用范围广。只要有光照的地方就可以利用光伏发电，它不受地域、海拔等因素限制。（4）无机械转动部件，是无公害发电。太阳能电池将光直接转化为电能，没有像涡轮机、发电机一样的可转动部件，因此就没有了噪声和废气污染，是名副其实的清洁能源。（5）使用寿命长。太阳能电池寿命可达2035年。（6）太阳能电池组件结构简单，体积小且轻，便于运输和安装。（7）

13、保养容易，可以实现自动化、无人化管理。1.3 太阳能电池的发展自1954年美国贝尔实验室研制出第一块半导体光伏电池开始，伴随着化石能源的危机使人们对可再生能源的兴趣越来越浓，光伏电池进入了快速发展的阶段。单晶硅太阳能电池是最早被研究和应用的，至今它仍是太阳能电池的主要材料之一。单晶硅的晶体非常完整，材料纯度很高，资源也很丰富，其禁带宽度为1.12ev，是制备太阳能电池的较理想材料。但是，晶体硅是间接禁带半导体材料，其电池的理想光电转换效率略大于30%。最近，在实验室中，单晶硅太阳能电池的转换效率已达到24.7%。在实际生产线中，高效太阳能电池（主要应用于空间）的转换效率已超过20%；对于常规的

14、地面用商业单晶硅太阳能电池，其转换效率一般可达到13%16%，期望在不久的将来能接近17%20%。也正是由于单晶硅是间接带隙半导体，因而具有很低的光吸收系数（约102cm-1），其太阳能电池就必须有一定的材料厚度以便吸收足够的太阳光，加之单晶硅材料提纯和加工的成本比较高，使得硅太阳能电池的成本相对较高。虽然研究界和产业界的共同努力和产业规模不断扩大，硅太阳能电池的成本持续降低，但就目前而言，其电力成本依然是常规能源的2倍以上，仍然在阻碍太阳能光电技术的更广泛应用1。20世纪70年代铸造多晶硅得到发明与应用，它以相对低成本、高效率的优势不断挤占单晶硅的市场，成为最有竞争力的太阳能电池材料。在实验

15、室中，铸造多晶硅太阳能电池的光电转换效率达到19.8%；在商业生产中，其太阳能转换效率一般为13%16%。然而，无论是单晶硅还是铸造多晶硅，在硅片加工过程中，仅仅由于硅片的切割，硅材料的损耗就达到50%，加上晶体硅光伏电池的硅材料占光伏电池成本的45%以上，其技术虽已发展成熟，但高昂的材料成本在全部生产成本中占据主要地位，使其生产成本太高1。因此，要真正达到大规模利用光伏电池的目标，降低材料的成本就成为降低光伏电池成本的主要手段，以至于使得人们不惜以牺牲电池的转换效率为代价来开发薄膜光伏电池。非晶硅是20世纪70年代发展起来的太阳能电池材料，它通常是在玻璃上沉积一层很薄的非晶硅，制备工艺简单、

16、成本低且可大面积连续生产，而且可方便设计成各种结构，易与电子器件集成，因此在计算器、手表、玩具等小功耗器件中得到了广泛应用。但是非晶硅太阳能电池的转换效率相对较低，在实验室中稳定的最高转换效率只有13%左右，在实际生产线上，非晶硅太阳能电池的转换效率也不超过10%；而且，非晶硅太阳能电池的转换效率在太阳光长时间照射下有严重的衰减，阻碍了其应用。不同于非晶硅太阳能电池，具有晶体性质的多晶硅薄膜材料没有转换效率衰减的问题。它直接制备在玻璃、不锈钢等低廉的衬底上，既有晶体硅晶格完整的优点，又有非晶硅价格低廉、制备方便的优点。但是，由于晶粒过于细小等原因，多晶硅薄膜太阳能电池的转换效率还是很低，仅有1

17、0%左右，只有少量的试验生产线，还未达到实际大规模产业化的水平1。在硅基太阳能电池发展的同时，一系列化合物半导体太阳能电池发展迅速，如gaas、cdte、inp、cds、cuins2和cuinse2等。其中gaas是重要的的太阳能电池化合物材料之一，它是直接带隙半导体材料，禁带宽度为1.42ev，具有较高的光吸收系数、抗辐射能力和宽的工作温度范围，其禁带宽度更匹配太阳能光谱。因此，与单晶硅相比gaas单晶体具有更高的理论转换效率。目前，主要利用外延技术制备gaas晶体，在实验室中gaas太阳能电池的最高转换效率已达到25.7%1。但昂贵的制造安装成本限制其几乎仅用于航空航天领域。除了-化合物半

18、导体太阳能电池材料外，-化合物半导体也得到了广泛关注，其中cdte多晶薄膜的禁带宽度为1.45ev，其太阳能电池理论转换效率达到27%，在实验室中转换效率也超过10%1，但是在费用和器件的转换效率方面还存在着一定的不足，费用太高且效率太低。随着时代和科技的进步，研究者发现并开发出一种新的太阳能电池，那就是以cu-基黄铜矿（chalcopyrite）薄膜为主的太阳能电池，以其高稳定性、高效率和低费用而受到各国研究者的青睐。因此，cu-基黄铜矿（cuin(ga)se(s)2）薄膜成为一种很有前景的太阳能吸材料，在薄膜光伏技术领域扮演着重要角色。主要的太阳能电池材料的性能和应用如表1.1所示5表1.

19、1 太阳能电池材料的性能和应用1.4 cuins2薄膜太阳能电池1.4.1 cuins2的基本性质1,3,5,6,71.4.1.1 晶体结构cuins2是一种三元-族化合物半导体，具有黄铜矿、闪锌矿及未知结构的三个同素异形的晶体结构。低温相为黄铜矿结构（相变温度为980），属于正方晶系，布拉菲格子为体心四方，晶格常数为a=0.5545nm，c=1.1084nm，与纤锌矿结构的cds（a=0.46nm，c=6.17nm）的晶格失配率为5.59%，这劣于cuinse2。而高温相为闪锌矿结构（9801045），属于立方晶系，布拉菲格子为面心立方。但是在10451090温度范围内，其结构尚不太清楚。.

20、显然，室温下太阳能电池用的cuins2为黄铜矿结构，如图1.2所示。图1.2 黄铜矿型cuins2晶体结构图图1.3所示为cu2s和in2s3组元组成的cuins2相图。图中相即为上述的未知相，相为闪锌矿，相为黄铜矿。从图中可以看出，闪锌矿结构在875以上才稳定，黄铜矿结构在980以下才是稳定的。当温度高于1090后，cuins2呈液相。图1.3 cu2s和in2s3组元组成的cuins2相图cuins2为直接带隙半导体材料，在室温下其禁带宽度为1.50ev，是吸收太阳光谱的最佳禁带宽度，由于cuinse2（eg=1.04ev），其300k时的物理性质见表1.2。表1.2 cuins2材料的物

21、理性质（300k）密度/（g/cm3）4.75熔点/9971047晶格常数/nma=5.545c=11.08禁带宽度/ev1.5光学介电常数15.21.4.1.2 光学性能cuins2是直接能隙半导体材料，能带结构近似成抛物线形，一般来说，其光吸收系数与禁带宽度eg之间满足式=c(h-eg)1/2（1.1）式中，h为光子能量；eg为光学禁带宽度；c是与折射率、直接跃迁的振子强度等有关的常数。cuins2的光吸收系数约为105cm-1。实验表明1 m厚的cuins2吸收层就足够吸收90%的太阳光。 黄铜矿型cuins2禁带宽度的改变由两个因素决定：一个是其晶体结构的变化，即存在偏离理想晶体结构的

22、取代或填隙，导致晶格参数发生变化；另一个是电子结构的变化。cuins2的光学性质主要与材料中各元素的组分比、各组分的均匀性、结晶程度、晶格结构及晶界的影响有关。许多实验表明，材料元素的组成与化学计量比偏离越小，结晶程度越好，元素组分均匀性好，光学吸收特性越好。而具有单一黄铜矿结构的cuins2的吸收特性比其它成分和结构的更为理想。1.4.1.3 电学性能半导体的电学特性与其电子能带结构紧密相关。半导体吸收一定的能量后，电子会以一定的激发方式被激发到高能量的能级上，激发后的电子为了降低能量会与导带中的空穴复合，多余的能量以光、热的形式释放出来。cuins2薄膜与cuinse2薄膜一样，电学性质主

23、要受材料中各元素的组分比以及由于偏离化学计量比而引起的固有缺陷（如空位、间隙原子、替位原子）的影响。另外，还与非本征掺杂和晶界有关。一般当s不足时，s空位表现为施主；而当s过量时，表现为受主。当cu、in不足时，cu、in空位表现为受主；而当cu、in过量时，表现为施主。在实际工艺中，可以通过控制cu/in与s/(cu+in)来控制cuins2薄膜的导电类型。如果cu过量，可能存在in空位或cu(in)而导致薄膜呈p型。而in过量时可能存在间隙位in或cu(in)而导致薄膜呈n型。一般来说，cu/in增大，薄膜的电阻率就降低，这可能是由于富cu型cuins2薄膜的表面处形成了cu的二元相，促进

24、较大晶粒的形成，从而提高了cuins2薄膜的电导率与空穴浓度。1.4.2 cuins2电池的研究历程5,8 20世纪70年代人们开始关注以cuins2薄膜作为太阳能电池吸收材料的研究。1974年，美国贝尔实验室最早采用cuins2作为太阳能电池吸收材料制备cis/cds电池。1977年，wagner等也成功制备了p- cuins2/n-cds结构的电池。1992年，walter等采用共蒸发方法制备cuin(se,s)2/cds电池，其光电转换效率达到10%，目前的实验室水平已达到12.5%。虽然与cigs薄膜太阳能电池研制水平还有一些差距，但是由于其独特的低成本优势而倍受关注。图1.4显示了c

25、uins2薄膜太阳能电池光电转换效率的发展，目前实验室水平达到12.5%。图1.4 cuins2电池转换效率的发展趋势1.4.3 cuins2薄膜太阳能电池产业化现状8,9 由于cuins2太阳能电池有良好的发展潜力，其生产规模逐渐扩大。在产业界，德国hahn-meitner学院和sulfurcell公司采用溅射硫化方法，在玻璃衬底材料上溅射沉积mo薄膜作为电池的背电极，采用溅射方法制备cu薄膜和in薄膜预制层，然后采用h2s作为硫源进行硫化反应，形成cuins2薄膜。采用该方法生产的面积为17.1cm2的cuins2太阳能电池，其光电转换效率达到9.3%，并且已经在德国建成组件面积为120c

26、m60 cm的1mw的生产示范线。由于很多工艺环节采用了真空方法，因此采用该技术制备cuins2薄膜太阳电池的总成本很难降低，这也正是目前已产业化的cuin1-xgaxse2（简称cigs）薄膜太阳电池成本高于晶体硅太阳电池成本的主要原因。我国安泰科技股份有限公司与德国odersun公司合作，在条带衬底上制备轻质柔性cuins2薄膜太阳能电池带卷。其条带衬底为金属带，可以选用铜带或不锈钢等材料。以非真空环境下的电化学和化学技术为主，在金属基带上先后沉积cu和in薄膜，并通过硫化处理等工序形成cuins2化合物半导体吸收层，采用喷涂方法制备cui薄膜作为缓冲层，最后通过磁控溅射沉积zn0窗口层和

27、透明电极。以此工艺制备的薄膜太阳能电池如图1.5所示，电池的光电转换效率达到9.2%。此技术的突出优点是工艺简单、成本低于采用真空制备方法成本的30%，并且采用卷对卷连续化生产技术，生产效率高、工艺稳定性好、适合规模生产。在太阳能电池带卷上连续定尺寸截取所需长度条带，采用并联压接、高分子材料封装方式构成特定功率的组件，如图1.6所示。突出优点在于，组件的面积几乎不受限制，组件的质量轻、柔软、适用性强，适合高度自动化生产。2007年4月已在德国建成5 mw的组件生产线。图1.5 柔性薄膜太阳能电池图1.6 柔性薄膜太阳能电池组件1.4.4 cuins2薄膜太阳能电池今后的展望8 经过30多年的研

28、究，cuins2化合物半导体太阳能电池已经走向产业化阶段。cuins2材料的成分和光电特性对工艺过程敏感，这是影响cuins2薄膜太阳能电池成品率问题的主要因素，也是制约其产业化发展的主要问题。而采用连续化非真空生产工艺，在较窄的条带衬底上制备cuins2薄膜太阳能电池，不但降低了设备投入成本，而且有效地避免大面积制备工艺带来的材料成分均匀性问题。从而解决了规模化生产稳定性这一关键问题。另外，采用条带拼接的方法实现了对电池组件大面积以及特定尺寸规格的要求，满足了多领域的商业化应用需求。因此该方法生产的cuins2太阳能电池有望成为光伏产业中新的生力军。目前，生产、研发工作集中在改进衬底材料和封

29、装材料上，以便进一步提高电池性能和降低成本。产品开发工作以建筑材料一体化设计以及太阳能电池电子器件一体化设计为主。另外，cuins2电池的光电转换效率与其理论转换效率相比还有很大的提升空问，进一步提高cuins2太阳能电池的光电转换效率，可以通过对该方法制备的cuins2 材料中载流子输运和复合机理，以及cuins2电池界面结构与器件性能的相互关系等方面进行深入研究。1.5 选题背景和研究内容1.5.1 选题背景在化合物半导体材料中，除gaas、cdte以外，三元化合物半导体cuinse2薄膜材料是另一种重要的太阳能光电材料。这种薄膜材料的光吸收系数较大，达到105cm-1，其禁带宽度为1.0

30、4ev且为直接带隙材料，太阳能电池的光转换理论效率达到25%30%；而且只需要12m厚的薄膜就可以吸收99%以上的阳光，从而大大降低太阳能电池的成本1。和cuinse2同属于铜基黄铜矿型的cuins2，也是一种性能优良的直接带隙太阳能电池吸收层材料，而且具有以下优点：（1）光吸收系数高达6105cm-1，适于太阳能电池薄膜化7。以其作为太阳能电池的光吸收层，膜可以做的很薄，仅需12m，从而降低了成本。（2）cuins2的禁带宽度为1.50ev，比cuinse2（1.04ev）薄膜材料更接近太阳能光伏电池材料的最佳禁带宽度1.45ev。且对温度的变化不敏感, 因此不需要添加其他元素来调整其禁带宽

31、度，从而简化了生产过程，提高了生产的稳定性9。（3）cuins2可制得高质量的p型和n型薄膜，易于制成同质结，可产生高的开路电压，其理论转换效率在28%32%，并目生产成本较低，适合大规模生产3,7。（4）cuinse2薄膜材料中含有高价的稀有元素se，而且硒化物有毒1。用价格低廉的s来取代se，不仅有利于资源、节约成本，还更加环保。目前的主要问题是如何促进cuins2太阳能电池产业化进程，并在此基础上提高电池的光电转换效率和降低电池的生产成本。从材料来源、制备成本和环保等方面综合分析，今后薄膜太阳能电池发展的一个重点是cuins2薄膜太阳能电池。由于cuins2薄膜电池具有较高的转换效率和相

32、对较低的成本，并且目前产业化技术已经成熟，因此极有可能成为市场的主导产品之一9。图1.7表示的是期待成为太阳能电池材料的最具有代表性的黄铜矿半导体（chalcopyrite semiconductors）的晶格常数和禁带宽度（energy bandgap）关系10。图1.7 代表性的黄铜矿半导体的禁带宽度和晶格常数的关系由上图可知，在这些混合结晶系中，图中被涂暗了的部分是有可能进行禁带宽度控制的范围。表1.3所示的是黄铜矿型半导体太阳能电池材料的禁带宽度。为了便于参考，将ag系也列在了其中10。表1.3 作为太阳能电池材料的黄铜矿系半导体的禁带宽度材料禁带宽度/ev材料禁带宽度/evcuins

33、e2cugase2cualse2aginse2aggase21.041.682.71.251.85cuins2cugas2cuals2agins2aggas21.502.433.51.92.71.5.2 研究内容制备cuins2薄膜的方法有硫化法、真空多元共蒸发法、喷雾热解法、电沉积法、雾化化学气相沉积法、射频溅射法、有机金属化学气相沉积法、离子层气相反应等方法。目前研究较多的主要是真空多元共蒸发法和硫化法。真空多元共蒸发法就是采用cu，in，s三种元素共同蒸发沉积到特定温度的衬底上硫化形成cuins2薄膜的过程。其优点是材料沉积和薄膜的形成可以一步完成，但是在制备过程中很难控制各个元素的蒸发

34、速率和保持衬底温度的稳定。目前，可以工业化生产的主要是硫化法，即在h2s或s气氛中对预制膜进行硫化，其中预制薄膜可以是cu-in二元合金薄膜、cu-in-o三元相薄膜或cu-in-s三元相薄膜。研究较成熟的方法是采用h2s气体进行硫化，但是h2s的使用不符合环保要求8,9。因此，本课题主要研究内容是：采用传统的固相烧结法，制备cuins2陶瓷靶材，为后续的pld（pulsed laser deposition，脉冲激光沉积）法制备cuins2薄膜做准备。确定出具有黄铜矿晶体结构的cuins2陶瓷靶材制备过程中所需的最佳粘合剂用量、成型压力、烧结气氛、烧结温度以及保温时间。并在此基础上研究烧结温

35、度和保温时间对cuins2陶瓷结构、性能的影响。目前为止，尚未看到有关cuins2陶瓷靶材的研究。所以，cuins2陶瓷靶材会有一定的研究价值和实用价值。2 cuins2陶瓷靶材制备工艺传统固相烧结法是目前国内外制备陶瓷普遍采用的方法，该方法工艺过程比较简单、制备周期较短。其主要包括以下几个过程：称料、粗磨、预烧、精磨、成型、烧结以及性能测试。在这些过程中，存在着一系列的物理、化学变化，制备工艺与陶瓷的性能之间有着直接的关系。本章主要介绍制备cuins2陶瓷靶材的工艺流程以及性能测试和结构表征的方法。2.1 主要原料实验所用原料试剂的产地和纯度列于下表2.1。表2.1 实验原料纯度及产地原料纯

36、度产地cuins299.999%四川阿波罗太阳能科技有限责任公司2.2主要工艺流程实验中采用的原料是已经合成好的cuins2粉末，故可以省略粗磨和预烧两个环节。由于cuins2粉料中的cu、in、s元素都比较容易被氧化，因此，在粉料烘干和陶瓷坯片烧结环节上，需采用真空干燥与真空烧结。具体工艺流程如下所示：称料精磨真空干燥压片成型真空烧结测试2.3 制备工艺2.3.1 称料采用德国a210p型电子天平（精确度为0.0001g）称量所需原料。称量过程中允许偏差为0.0003g。2.3.2 精磨 在称量好的原料中按照100g：60ml的比例加入蒸馏水倒入球磨罐中，将球磨罐放在南京大学生产的qm-1f

37、行星式球磨机上进行细磨。细磨时间为2小时，球磨机转速为200转/分钟（注意刚开始先用40转/分钟，球磨五分钟，以使原料先混合均匀，不致因部分原料被甩在罐盖上而造成原料的浪费）。2.3.3 真空干燥将从球磨罐中洗出的浆料放入合肥科晶材料技术有限公司生产的gsl1600x型真空管式高温烧结炉中干燥。2.3.4 压片成型 将干燥好的粉料，加入适量的蒸馏水作为粘合剂，造成具有一定颗粒度、流动性好的团粒。运用天津市科器高新技术公司生产的dy-30型台式电动压片机（压强为3 t/cm2）压成圆片型陶瓷坯片。要求成型胚体均匀、无裂纹、无层裂等缺陷。2.3.5 真空烧结烧结是整个陶瓷制备工艺中的关键。它是指将

38、事先成型好的坯体，在高温作用下，经过一段时间而转变为瓷件的整个过程。烧成的陶瓷通常都是机械强度高，脆而致密的多晶结构。将压制成型的陶瓷坯片放在刚玉地板上，用坩埚倒扣密封，在坩埚外部围上锆粉，保证受热均匀，放入合肥科晶材料技术有限公司生产的gsl1600x型真空管式高温烧结炉中真空烧结。由于陶瓷配方中的in、s在高温时容易挥发，所以应在陶瓷坯片的底部和上面洒上适量的cuins2粉末（实验中认为洒0.8g cuins2粉末比较合适。若洒粉较少，则会造成烧好的陶瓷片表面因严重挥发而比较粗糙，甚至使得陶瓷坯片变形）以作保护气氛，抑制元素的挥发，保证化学计量比。烧结初温度的上升速率为200/h，降温方式

39、为随炉自然冷却。其中，以960作为烧结温度，保温2h的烧结升温曲线如图2.1所示。图2.1 960/2h烧结升温曲线3 实验结果与分析3.1 制备工艺参数3.1.1 粘合剂用量试验中采取蒸馏水作为粘合剂。压直径=12mm的小片时，需加入68wt%的蒸馏水；直径=27.5mm的大片，则需加入1013wt%的蒸馏水。3.1.2 成型压力直径=12mm的小片，成型压强为46mpa，相应压力为3.445.16 t ；直径=27.5mm的大片，成型压强为48mpa，相应压力为3.446.88 t 。3.1.3 烧结气氛实验中认为洒0.8g cuins2粉末比较合适。若洒粉较少，则会造成烧成的陶瓷片表面因

40、严重挥发而比较粗糙，甚至使得陶瓷坯片变形。3.1.4 烧结温度为确定cuins2陶瓷靶材的烧结温度，试验中分别以1050、980、970、960、940作为烧结温度，并在最高温度下保温2h，陶瓷的烧成情况如表3.1所示：表3.1 不同烧结温度下陶瓷烧结情况烧结温度/保温时间烧成的陶瓷情况（外观描述）1050/2h陶瓷坯片熔化。980/2h上下两片表面鼓起，有较大气孔，变形比较严重，中间两片稍好，四片都有析晶。970/2h上下两片表面鼓起变形，有气泡和气孔。中间两片较平整，断裂面有少量析晶。960/2h表面片子有少量析晶,其它片子外观良好，有很少气泡，表面平整，断面无析晶。940/2h表面和内部

41、具有析晶，断面粗糙，且气孔较多，有较大气泡。根据上表可知，实验中最佳cuins2陶瓷靶材的烧结温度为960由图1.3 cuins2相图可知，cuins2的熔点为1090，然而试验中取1050作为烧结温度时，陶瓷坯体就已经熔化，这是由于cuins2陶瓷坯体中in、s的严重挥发，使得样品的化学计量比发生偏离，陶瓷坯体的熔点发生变化。从cuins2相图得，熔点降低了。3.1.5 保温时间取实验中的得到的最佳温度960作为烧结温度，在最高温度下分别保温120min、60min、45min，烧成的陶瓷情况如表3.2所示：表3.2 不同保温时间下陶瓷烧结情况保温时间烧成的陶瓷情况（外观描述）120min外

42、观良好，表面平整，无气孔。60min外观良好，表面平整，有很少气孔。45min外观较好，有少量气孔，片子有稍微变形。根据上表可知，在最佳烧结温度下，保温120min烧出的陶瓷片比保温60min和45min烧结的陶瓷片要好。故，实验中得到的最佳烧结温度为120min。3.2 收缩率计算陶瓷生坯体在烧结过程中会发生不同程度的收缩，随着烧成温度的提高，线收缩率增加。厚度收缩率和径向收缩率可以采用以下公式（2-1）、（2-2）来计算：t/ t0=( t0-t)/ t0100%(2-1)d/ d0=( d0-d)/ d0100%(2-2)其中，t0为生坯的厚度，t为烧结后陶瓷的厚度；d0为生坯的直径，d

43、为烧结后陶瓷的直径。实验中测得的数据如表3.3所示：表3.3 陶瓷片的收缩率940/2h960/1h960/45min960/1h960/2h烧结前直径/mm12.0012.0027.5027.5023.50烧结后直径/mm10.7210.8024.4023.9420.98径向收缩率/%10.7010.0011.2712.9014.98烧结前厚度/mm1.401.452.602.241.68烧结后厚度/mm1.241.302.441.981.46厚度收缩率/%11.4010.306.2011.6013.10由上表可得，对于同一烧结温度，同样大小的陶瓷坯片，保温时间长的陶瓷坯片收缩率较大；而在相

44、同的烧结温度和保温时间下，大片的收缩率较小片的收缩率大。3.3 xrd图谱分析 采用日本理学d/max-3c型x射线衍射仪(xrd)对陶瓷样品进行定性相分析。cu的k(=1.54.560)作为发射源，扫描速率为=10/min。不同烧结温度，保温2h下烧成陶瓷的xrd图谱如图3.1所示图3. 1 不同烧结温度下烧成陶瓷的xrd图谱其中(a)为cuins2的标准xrd图谱，(b)为960/2h 烧结出的陶瓷的未结晶面的xrd图谱，(c)为960/2h 烧结出的陶瓷的结晶面的xrd图谱，(d)为980/2h 烧结出的陶瓷的xrd图谱。由图可得，960/2h烧出的陶瓷已经具有实验所需要的黄铜矿型结构。

45、但是从(c)可以看到，陶瓷表面的结晶部分在2=68.42处有一个杂峰。而(d)980/2h烧出的陶瓷的峰的位置虽与标准谱相同，但是峰的强度却相差很大，陶瓷的晶体结构不再是实验需求的黄铜矿结构。这可以从图1.3 cuins2相图中得到解释。黄铜矿结构相变温度为980。在980，由于材料中in、s的挥发，使得样品的化学计量比发生变化，部分黄铜矿结构转变为闪锌矿结构。960，不同保温时间下烧成陶瓷的xrd图谱如图3.2所示图3.2 不同保温时间下烧成陶瓷的xrd图谱其中(a)为cuins2的标准xrd图谱，(b)为960/2h 烧结出的陶瓷的未结晶面的xrd图谱，(c) 为960/1h 烧结出的陶瓷

46、的xrd图谱。由图可知，960/1h烧出的陶瓷也基本上具有黄铜矿结构，但是(c)在2=30.62处有一个杂峰。可能是因为保温时间不够，黄铜矿晶型还没有结晶完全，或是因为in、s元素的挥发使得化学计量比发生变化，图谱中出现其它成分的特征峰。3.4 陶瓷电阻率实验中采用广州市昆德科技有限公司生产的kdy-1型四探针电阻率/方阻测试仪测量陶瓷片的电阻率。测量数据如表3.4所示：表3.4 陶瓷片的电阻率（cm）序号960/2h（中片）960/1h（大片）960/1h（小片）正面反面正面反面正面反面1160.78650.2819155.9234349.001179.301011.552154.00623

47、.7119220.9834383.231199.741027.593154.10623.9019119.1034255.291200.661026.50平均值156.30623.6319165.3334329.171193.231021.88表中的大片是指陶瓷坯片直径=27.5mm，中片=25mm，小片=12mm。表中的正、反面是指陶瓷片的上下两面，只供参考，无实际意义。因探针位于不同位置，仪器显示数值差别很大，故表中对于同一个陶瓷片的同一面所测数据，是探针位置不动改变电流值测得。根据实验和表中数据可以看到，同一个陶瓷片不同的位置测出的电阻率差别很大。原因如下：陶瓷片是多晶体，而多晶的晶粒很小

48、，4跟探针之间可能有成千上万个晶粒，且晶粒的大小、密度不一定一致，晶界效应又严重影响电阻率的测量，再加上陶瓷表面气孔的存在，就使得陶瓷片的不同位置测出来的数值有很大差别。结论本论文采用传统固相烧结法制备出cuins2陶瓷靶材，确定出具有黄铜矿晶体结构的cuins2陶瓷靶材制备过程中所需的最佳粘合剂用量、成型压力、烧结气氛、烧结温度以及保温时间。得到如下结果：（1）cuins2陶瓷靶材制备过程中最佳的粘合剂用量为：压直径=12mm的小片时，需加入68wt%的蒸馏水；直径=27.5mm的大片，则需加入1013wt%的蒸馏水。最佳的成型压力：直径=12mm的小片，成型压强为46mpa，相应压力为3.

49、445.16 t ；直径=27.5mm的大片，成型压强为48mpa，相应压力为3.446.88 t 。最佳烧结气氛为：洒0.8g cuins2粉末做为保护气氛。最佳烧结温度为：960。最佳保温时间为：2h。（2）在烧结温度为960，保温时间为2h条件下，烧成的陶瓷靶材具有黄铜矿结构。参考文献1 杨德仁太阳电池材料m第一版北京：化学工业出版社，200753162 赵争鸣，刘建政，孙晓瑛等太阳能光伏发电及其应用m第二版北京：科学出版社，20064253 冯嘉敏cuins2敏化tio2太阳能电池光阳极材料的制备和表征d武汉理工大学工学硕士学位论文2008194 刘宏，吴达成，杨志刚等家用太阳能光伏电

50、源系统m第一版北京市：化学工业出版社，2007，6225 汤会香，严密，张辉等太阳能电池材料cuins2的研究现状j材料导报，2002，16（8）：30326 李瑞cuins2和zn2x(cuin)1-xs2合金化半导体纳米晶体的制备与表征d中国地质大学（北京）硕士学位论文200711137 石勇低温液相法制备三元硫属半导体薄膜的研究d天津大学200515178 周少雄，方玲cuins2薄膜太阳能电池j太阳能热电池及其应用专题，2007，36(11)：8488519 方玲，李德仁，卢志超等cuins2薄膜太阳能电池发展现状j科技导报，200725(20)：777910 滨川圭弘太阳能光伏电池及

51、其应用m张红梅，崔晓华第一版北京：科学出版社，2008111112致谢感谢何云斌教授对本论文工作的悉心指导。从论文的选题、实验方案的制定实施到实验结果的分析讨论，何老师一直给予本人极大地支持和细致入微的指导。其渊博的理论知识、严谨的治学态度使我受益匪浅。感谢周桃生教授对我实验的悉心指导。周老师丰富的实践经验、敏锐的学术思想以及高尚的人格修养,使我大受裨益。感谢方金刚师姐在我实验过程中给予的热心帮助和大力支持。同时也感谢方金刚师姐实验室了的所有师兄、师姐对我论文工作过程中的耐心指导。 在此，特向两位老师和所有的师兄、师姐致以诚挚的谢意和崇高的敬意。 贺俊 2010.5湖北大学本科毕业论文（设计）

52、翻译外文翻译：cuins2薄膜太阳能电池概述原文来源：thin solid films 480481(2005)509514译文正文：摘要最近几年，cuins2已经成为薄膜光伏组件中非常有前景的吸收材料。目前正在建立一个全尺寸（12060 cm2）组件试用生产线。cuins2的制备、材料性能以及分子结构在很多方面与那些有较为广泛研究的含硒黄铜矿吸收层类似，但是每一种材料体系也有其独特的功能。在这方面的贡献，从历史发展、现状和近中期的cuins2设备做个概述。【关键词】太阳能电池 cuins2 光伏组件1 历史记录1977年记录了一个工作的薄膜cuins2同质结太阳能电池1 (见表1)。1986

53、年使用n型晶体的电化学电池声称效率已经接近10% 2。以下这些证据的思想主要集中在研究薄膜异质结。除了使用铜胶带基板3这个独特的方法外，基本的分子结构，被接触、缓冲层和窗口层的工艺和材料通常与低差距开发标准的cu(in,ga)se2基电池相同。最成功的吸收层制备方法是多源蒸发和两步处理过程（金属膜前驱体硫化）。1986年报道的效率为7.3%的电池大概就是用后一种方法4，而大部分的创业则是基于前者。scheer等人5第一个做了电池效率超过10%的报告。该组后来在stuttgart大学报告了12.2%的x效率6。由于其优越的工业生产潜力，这个两步处理过程受到了很到的追随。在这里，1996年到达了具

54、有里程碑意义的10%的效率7,8。在那之后不久推出了快速热处理（rtp）工艺，把典型的退火时间从1小时降到3分钟。经确认，吸收层用rtp工艺做的电池总面积效率达到11.4%9。表 1 选定的cuins2基太阳能电池的效率参考文献年份效率（%）工艺备注119773.3化合物和s共蒸发，同质结219869.7晶体，电化学电池419887.3两步处理？5199310.2共蒸镀6199612.2共蒸镀7199610.4两步处理，硫化8199610.5两步处理，h2s，pt基底9200111.4两步处理，快速热处理，硫化总面积，已经确认2 黄铜矿型吸收层制备过程中铜过量的作用经确认，在黄铜矿薄膜生长的初

55、期阶段，铜过量有利于薄膜的生长。黄铜矿的格点上不能有过量的铜，否则就会促进cu-s,se二次相的生长10。但是，高度形成的二次相必须在异质结形成之前清除，这是为了避免硒薄膜的形成。已经用了很多方法（双分子膜11，三个阶段进程12），这些方法是在薄膜生长的后期阶段通过增加in/cu的流量比来使二次相转化为黄铜矿。对于cuins2来说，必须在整个制备过程中保持铜过量。因为二次相需要克服硫纳入的动力学限制13。当薄膜冷却至室温时，cus很容易被选择性蚀刻清除，要与表面隔离14。如果制备过程中铜不过量，薄膜通常是半绝缘的，这是由于高浓度的硫空位充当了补偿性施主杂质。通过谨慎地纳入镓、钠促进p型传导，已经取得了一定的成就15。3 基本工艺流程近年来hahn-meitner研究所(hmi)的研制成果已符合工业生产要求，即简单的设备结构、快速而又重复性流程、反应动力学很好的理解