物理化学习题(考研专用)

1、物理化学 习题第一部分第一部分 化学热力学基础化学热力学基础1.11.1 本章学习要求本章学习要求1. 掌握化学热力学的基本概念和基本公式2. 复习热化学内容；掌握 kirchhoff 公式3. 掌握熵变的计算；了解熵的统计意义1.21.2 内容概要内容概要1.2.1 热力学基本概念1. 体系和环境体系（system）:热力学中，将研究的对象称为体系。热力学体系是大量微观粒子构成的宏观体系。环境（surroundings）：体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境。体系与环境之间可以有明显的界面，也可以是想象的界面。敞开体系（open system）：体系与环境间既可有物质交换，又可有能量交换

2、。封闭体系（closed system）：体系与环境间只有能量交换，没有物质交换。体系中物质的量守恒。孤立体系（isolated system）：体系与环境间既无物质交换，又无能量交换。2. 体系的性质（property of system）用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质（system properties）。如t、v、p、u、h、s、g、f等等。 广度性质（extensive properties）：体系这种性质的数值与体系物质含量成正比，具有加和性。强度性质（intensive properties）：这种性质的数值与体系物质含量无关，无加和性。如t、p、d（密度）等等。3.

3、状态及状态函数状态（state）：是体系的物理性质及化学性质的综合表现，即体系在一定条件下存在的形式。热力学中常用体系的宏观性质来描述体系的状态。状态函数（state function）：体系性质的数值又决定于体系的状态，它们是体系状态的单值函数，所以体系的性质又称状态函数。根据经验知，一个纯物质体系的状态可由两个状态变量来确定，t、p、v是最常用的确定状态的三个变量。例如，若纯物质体系的状态用其中的任意两个物理量（如t、p）来确定，则其它的性质可写成t、p的函数 z = f (t、p)。状态函数的微小变化，在数学上是全微分，并且是可积分的。体系由状态1 变到状态 2，状态函数的改变量只与体系

4、的始、终态有关，与变化过程无关。4. 过程与途径过程（process）：状态变化的经过称为过程。途径（path）：完成变化的具体步骤称为途径。 化学反应进度(advancement of reaction) 化学反应 aa + dd = gg + hh 即 0= 式中 rb表示各种反应物和产物， 是反应物和产物的化学计量数，对于反应物， 是负值，即 ；对于产物 是正值，即 。 的量纲为 1。在反应开始时，物质 b 的量为nb (0)，反应到 t 时刻，物质 b 的量为nb (t)，反应进度 定义为 单位是 mol。反应的微小变化 即 或有限变化 5. 热力学平衡态(thermodynamic

5、equilibrium)体系在一定外界条件下，经足够长的时间后，可观察的体系性质均不随时间变化，这种状态称为定态。若将体系与环境隔离，体系中各部分可观察的体系性质仍不随时间变化，体系所处的状态称作热力学平衡态。体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）：体系各部分的温度t相等且与环境温度相等。力平衡 (mechanic equilibrium )：体系各部分的压力相等且体系与环境的边界不发生相对位移。相平衡 (phase equilibrium)：体系内各相的组成和数量不随时间变化。化学平衡 (chemical equilibrium)：体系的组

6、成不随时间变化。6热与功热 (heat)：因体系与环境间有温度差所引起的能量流动称作热，热用q表示。本书规定，体系吸热，q为正值；体系放热，q为负值。功 (work)：体系与环境间因压力差或其它机电“力”引起的能量流动称作功，功以符号w表示。本书规定，环境对体系做功，w0；体系对环境做功，w0。体积功（volume work）：热力学中，体积功最为重要。体积功是因体系体积发生变化做的功。设体系反抗外力pe，体积膨胀了 dv，因为力（p）的作用方向与体积变化方向相反，故体系所做功是负值。计算体积功的通式是 w=pedv若pe的变化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功 w= pedv在可逆

7、过程中，可用体系的压力p代替环境压力pe，即p = pe。 w= pdv一些特定情况下，体积功的计算如下：恒外压过程 w= pev定容过程 w= pedv=0理想气体的定温可逆过程理想气体自由膨胀（pe=0）过程 w=0其它功（nonvolume work）：除体积功以外，将电功、表面功等等称为其它功，用符号w/表示，w/也称非体积功。1.2.2 热力学能和热力学第一定律热力学能 (thermodynamic energy)：封闭体系的一种性质，它在指定始终态间的变化的改变值恒等于过程的q+w，而与途径无关。这个性质称为热力学能，用符号u表示。体系的热力学能的绝对值无法知道。封闭体系热力学第一

8、定律（first law of thermodynamics）就是能量守衡定律在热力学中的应用，其数学表达式为 du=q+w 或 u= q+ w1.2.3 焓焓（enthalpy）定义为 hu+ pv 焓是状态函数，广度量，绝对值无法确定。1.2.4 热和热容定容热 qv=u；qv = du 封闭体系无其它功定容过程定压热 qp=h；qp = dh 封闭体系无其它功定压过程相变热 h= qp 定温定压下封闭体系相变过程热容 (heat capacity) 体系无相变、无化学变化时温度改变 1k 所需的热。定容摩尔热容 (molar heat capacity at constant volum

9、e) ；定压摩尔热容 (molar heat capacity at constant pressure) ；理想气体 (ideal gases) cp,mcv,m=r摩尔热容与温度的经验公式 cp,m= a + bt + ct2 cp,m= a + bt + ct21.2.5 热力学第一定律在理想气体中的应用1. joule(焦耳)实验由理想气体自由膨胀（向真空膨胀）直接观测结果 dt=0，（体系温度不变）得出结论： 理想气体的热力学能u及焓h只是温度的函数，与体积、压力的变化无关。2. 理想气体u、h的计算定温过程 u=0，h=0， ，无化学变化、无相变的任意变温过程du=ncv,mdt，

10、 dh=ncp,mdt， 3. 理想气体绝热可逆状态方程q=0， （理想气体绝热可逆或不可逆过程）（理想气体绝热可逆过程）1.2.6 热力学第一定律在化学变化中应用1. 化学反应热效应化学反应 aa + dd = gg + hh 化学反应摩尔焓变是当 =1mol 时的定压热 化学反应摩尔热力学能变化是当 =1mol 的定容热2. 化学反应的rhm与rum的关系rhm(t)=rum(t) + pv rum(t)（无气相物质的化学反应体系）rhm(t)=rum(t) + rt （有气相物质的化学反应体系）3. 化学反应摩尔焓变rhm与温度的关系 kirchhoff 公式 4.计算 物质的标准态：热

11、力学规定：温度为t，p=100kpa 的纯物质状态，即p下的纯固体、纯液体状态；p下的纯气体的理想气体状态。标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）：指定温度t及标准状态下，由稳定单质生成 1mol 产物时的反应焓变，称作标准摩尔生成焓，符号 。标准摩尔燃烧焓 (standard molar enthalpy of combustion)：指定温度t及标准状态下，燃烧 1mol 有机化合物时的反应热称作该化合物的标准摩尔燃烧焓，符号 ecc 定律一个化学反应不管一步完成或几步完成，反应的热效应是相同的。ecc 定律不仅适用于反应热的计算，而且适

12、用于一切状态函数变化值的计算。5自发过程及其不可逆性（1）自发过程（spontaneous process）：不靠外力就能自动进行的过程。自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。若靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。即一切自发过程都是不可逆的。（2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的。变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程的后果是可以消除的。可逆过程中，

13、体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。由于热不能完全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。1.2.7 热力学第二定律 kelvin 表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。clausius 表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。1.2.8 熵（entropy）熵是体系的性质，状态函数，以符号s表示。 式中， 为可逆过程的热，t是可逆过程体

14、系的温度。熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱度相对应。混乱度（）(disorder)、微观状态数（number of complexion）是体系的单值函数，熵与混乱度的关系可由波兹曼(boltzman)公式表示，s = kln2. clausius（克劳修斯）不等式（clausius ineauality）： 或 “=”适用于可逆过程，“”适用于不可逆过程。该不等式表示：可逆过程的热温商 等于过程的熵变 ；不可逆过程的热温商 小于过程的熵变ds。3. 熵增加原理将 clausius 不等式用于孤立体系时有 =0，所以 (ds)孤0 不等式表示自发过程 等式表示

15、可逆过程此式称作熵增加原理（principle of entropy increacing），也是热力学第二定律（second law of thermodynamics）的熵表述。1.2.9 热力学第三定律及规定熵、标准熵1. 热力学第三定律（third law of thermodynamics）在绝对温度零度时，任何纯物质完美晶体的熵都等于零， 或 sok=02. 规定熵（conventional entropy）将纯物质在定压下从 0k 加热到温度tk，过程的熵变即为物质 b 的规定熵，符号为st 3. 标准熵（standard entropy）1mol 纯物质 b 在指定温度及标准状

16、态的规定熵称作标准熵。符号为，单位是 jk1mol1。由热力学数据表查得的均为t=298k 时的标准熵，即 。1.2.10 熵变s的计算1. 体系单纯p、v、t变化过程的s液体或固体（凝聚相）的p、v、t变化定压变温过程定压变温过程定压下 ， 若cp,m为常数，则 。同理，定容变温过程同理，定容变温过程 若cv,m为常数，则 。理想气体单纯p、v、t变化过程的s 或 理想气体混合过程的s 或 2. 相变过程的熵变s在两相平衡共存的温度和压力下的相变是可逆相变 （t,p）（t,p）不可逆相变不可逆相变 ，需设计一可逆过程完成始、终态间的变化，通过此过程求熵变。 3. 化学变化的熵变s298k、p

17、下，化学反应 aa + dd = gg + hh 式中， 为物质 b 在 298k、p下的标准熵，可由热力学数据表查得。其它温度t、p下的s（t） 式中cp,m(b)为物质 b 的定压摩尔热容。 1.31.3 例题与习题解答例题与习题解答例 1-1 理想气体自由膨胀过程中，先进入真空的气体会对余下的气体产生压力，而且随进入真空气体的量越大，压力越大，余下气体膨胀反抗的压力会更大，为什么体积功还是零？答：热力学讲的体积功是指体系反抗外压做的功，w=pedv 。体系膨胀过程中，pe=0，所以，功等于零。而体系内一部分物质对另一部分的压力引起的作用，在热力学定律中不予考虑。热力学定律是对体系整体而言

18、。例 1-2 试计算 1mol, 100，4104pa 的水蒸气变为 100及 101.325kpa时的水，该过程的u和h。设水蒸气为理想气体，水的摩尔汽化热为 40.67 kjmol1。解：要计算在不同压力下的相变，需将此过程设计成下列可逆变化：定温可逆变压，可逆相变：过程 水蒸气为理想气体，温度不变，则 u1 = h1 = 0；过程 h2 = 140.67=40.67 kj u2 = h2 p v = h2 p（vl vg） h2 + pvg = h2 + rt =40.67+8.314393103=37.57 kj u = u1 + u2 = 37.57 kj h = h1 +h2 =4

19、0.67 kj例 1-3 1mol 某理想气体，cp,m=29.36jk1mol1，在绝热条件下，由273k、100 kp膨胀到 203k、10 kpa，求该过程q、w、h 、s。解：理想气体绝热过程 q = 0， 因此 u =n cv,mdt = 1（29.368.314）（203273）=1473.22 j h =n cp,mdt = 129.36（203273）=2055.2 j w = u = 1473.22 j为求s需将该过程设计成定温可逆过程和定压可逆过程， 273k、10 kpa过程： =19. 14 jk1过程： =8.69jk1因此，s = s1 + s2 =19.148.6

20、9 = 10.44 jk1 例 1-4 1mol 单原子理想气体从状态 a 出发，沿 abca经历一循环，ta=400k,v2=2v1,p2=2p1, 求（1）ab 过程q、w、u、s；（2）bc 过程q、s；（3）ca 过程q、w；（4）整个过程g、s、w。解：（1）ab 过程是一个定容过程，但不是定温过程， pava=nrta, pbvb=nrtb, pa=2pb, va=vb, 因此，k u =n cv,mdt =n cv,mt = 13/28.314（200400）= 2494.2 j由于 dv=0，wab=0 u = q=2494.2 j = 8.64 jk1（2）bc 过程是定压过

21、程，也不是定温过程， pbvb=nrtb, pcvc=nrtc, pb=pc , 2vb=vc k h =n cp,mdt= n cp,m(tctb)= 15/28.314(400200) = 4157jh=qp2=4157j虽然该过程是一个定压过程，但熵是一个状态函数，可以用可逆过程熵变的公式计算。 14.41 jk1（3）ca 过程是定温压缩过程：u=h=0； 2305 j q 3=w=2305 j sac=sab+sbc=8.64+14.41=5.77 jk1（4）整个循环过程：g=s=0，q= q1+ q2+ q3 = 2494.2+41572305 = 642.2 jw = q=64

22、2.2 j习题习题 11 气体体积功的计算式 w= 中，为什么要用环境的压力p外？在什么情况下可用体系的压力p？ 答：因为体积功是反抗外压而做功，所以要用p外；当是可逆过程时，体系压力与外压相差无限小时，此时可用体系的压力。习题习题 12 298k 时，5mol 的理想气体，在(1)定温可逆膨胀为原体积的 2倍；(2)定压下加热到 373k。已知cv,m28.28jmol-1k-1。计算两过程的q、w、u和h。解：（1）理想气体定温可逆膨胀时 式中v2 = 2v1, t = 298k, n = 5mol u = 0， h = 0 q = w = 8586.6 j (2 ) 其中 cp,m =

23、cv,m + r cp,m = 28.28 + 8.314 = 36.594 jmol-1k-1 qp = h = 536.594(373298) = 13722.7 j = 528.28(373298) = 10605 j w = u-q=1060513722.7 = 3117.7 j 习题习题 13 容器内有理想气体，n2mol，p10 p，t300k。求(1)在空气中膨胀了 1dm3，做功多少?(2)膨胀到容器内压力为 l p，做了多少功?(3)膨胀时外压总比气体的压力小 dp，问容器内气体压力降到 1 p时，气体做多少功?解：（1）在空气中膨胀，即恒定外压pe = p w1 = pev

24、 =101.3251 = 101.325j (2 ) 由理想气体状态方程 v = v2 v1 = w2 = pev = 101.32528.314300= 4489.6 j (3 ) 该过程为定温可逆过程 = 28.314300 = 11486.2 j习题习题 l4 1mol 理想气体在 300k 下，1dm3定温可逆地膨胀至 10dm3，求此过程的q、w、u及h。解：理想气体定温可逆过程 = 18.314300 = 5743 j 理想气体定温下 u = 0， h = 0 q = w = 5743 j 习题习题 l5 1mol h2由始态 25及p可逆绝热压缩至 5dm3，求(1)最后温度；(

25、2)最后压力；(3)过程做功。解：（1）设氢气为理想气体，则 1 mol h2 25时的体积为 dm3 v2 = 5 dm3理想气体绝热可逆压缩时 q = 0 , du =wdu = ncv,mdt =pdv 根据理想气体接绝热过程方程式 对于双原子理想气体 解得 t2 = 563k 根据理想气体绝绝热过程方程式 ， p2 = 937.5 kpa(3 ) w = u = = cv,m (t2 t1) = 8.314（563-298）= 5508 j 习题习题 16 40g 氦在 3 p下从 25加热到 50，试求该过程的h、u、q和w。设氦是理想气体。解： 单原子理想气体 ， w = u h

26、=6235.510392.5 = 4157 j习题习题 17 已知水在 100时蒸发热为 22594jg -1，则 100时蒸发30g 水，过程的u、h、q和w为多少?(计算时可忽略液态水的体积)解：qp = h = cp,gm = 2259.430 = 67782 j 将水蒸气视为理想气体，气体积为 ， 式中 p = pe ,忽略液态水的体积，那么 w = pe v = pe (vg vl) = = nrt = 30188.314373 = 5168.5 j u = h + w = h p v = 67782 5168.5 = 62613.5 j习题习题 18 298k 时将液态苯氧化为 c

27、o2和液态 h2o，其定容热为3267 kjmol-1，求定压反应热为多少?解： c6h6(l) + o2(g) = 6co2(g) + 3h2o(l) rum = qv = 3267 kjmol-1 rhm= rum + bgrt = 3267 + (6 )8.31429810-3 = 3260.8 kjmol-1习题习题 19 300k 时 2mol 理想气体由 1dm3可逆膨胀至 10dm3，计算此过程的熵变。解： 38.29 jmol-1k-1 习题习题 110 已知反应及有关数据如下： c2h4(g) +h2o(g) = c2h5oh(l)fhm/ kjmol-1 52.3 241.

28、8 277.6cp,m / jmol-1k-1 43.6 33.6 111.5计算(1)298k 时反应的rhm。(2)反应物的温度为 288k，产物温度为 348k 时反应的rhm。解：（1） = 277.6 （52.3241.8）= 88.1 kjmol-1h1= 88.1 kjmol-1= (43.6 + 33.6) (298 288)10-3 = 0.772 kjmol-1 = 111.5(348 298)10-3 = 5.575 kjmol-1h= h1+ h2+ h3= 88.1 + 0.772 + 5.575 = 81.8 kjmol-1习题习题 111 定容下，理想气体 lmo

29、l n2由 300k 加热到 600k，求过程s。已知cp,m n2(27.00 十 0.006t)jk-1mol-l。解： = 14.76 jmol-1k-1习题习题 112 若上题是在定压下进行，求过程的熵变。解：理想气体定压过程熵变 = 20.51 jmol-1k-1习题习题 113 101.3kpa 下，2mol 甲醇在正常沸点 337.2k 时气化，求体系和环境的熵变各为多少?已知甲醇的气化热hm35.1kjmol-1。解：101.3kpa,337.2k 甲醇气化，发生可逆相变 = 0.208 kjmol-1k-1 = 0.208 kjmol-1k-1习题习题 l14 绝热瓶中有 3

30、73k 的热水，因绝热瓶绝热稍差，有 4000 j 热流入温度为 298k 的空气中，求(1)绝热瓶的s体；(2)环境的s环；(3)总熵变s总。解：（1） = 10.72 jk-1 （2） = 13.42 jk-1 （3）s总 = s体 + s环 = 10.27 + 13.42 =2.7 jk-1 习题习题 115 在 298k 及p下，用过量 100的空气燃烧 1molch4，若反应热完全用于加热产物，求燃烧所能达 解：甲烷燃烧的化学反应如下 ch4(g) + 2o2(g) = co2(g) + 2h2o(g) n2(g) fhm/ kjmol-1 74.81 0 393.51 241.82

31、cp,m / jmol-1k-1 28.17 26.75 29.16 27.32 空气过量 100%时，o2量为 2（1+100%）= 4mol, 甲烷燃烧后剩余各气体的量如下：o2(g)：2mol co2(g)：1mol h2o(g)：2moln2(g)：4mol0.79/0.21=15.05mol = 393.51 2241.82 （74.81）= 802.34 kjmol-1若该反应热完全用于加热产物，则802.34103 =（228.17 + 126.75 + 229.16 + 15.0527.32）（t298）讨论：（1）298k 及p下，石墨能否转变为金刚石。（2）用加热或加压的方

32、法能否使石墨转变为金刚石，并计算转变条件。解：（1） c(石墨) c(金刚石)chm/ kjmol-1 393.51 395.40sm / jmol-1k-1 5.740 2.377/kgm-3 2260 3513 = 393.51（395.40）= 1.89 kjmol-1 = 2.3775.740 = 3.363 jmol-1k-1= 6.342 jmol-1k-1s总 = s体 + s环 = 3.3636.342 = 9.705 jmol-1k-10所以，298k 及p下，石墨不能转变为金刚石。（2）要想使石墨转变为金刚石，定压下，应有 0，即0 t =562k不能达到如此低的温度，故不

33、能改变温度使石墨转变为金刚石。298k 定温下， ， =（v金刚石v石墨）（p2p） = (351312226012)（p2101.3）0 p21.5109pa298k 时，不能达到如此大的压力，故不能用加压的方法使石墨转变为金刚石。1.41.4 练习题练习题1.4.11.4.1 判断题判断题1 可逆的化学反应就是可逆过程。2q和w不是体系的性质，与过程有关，所以q + w也由过程决定。3焓的定义式h = u + pv是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。4焓的增加量h等于该过程中体系从环境吸收的热量。5一个绝热过程q = 0，但体系的 t不一定为零。6对于一定量的理想气体，温度

34、一定，热力学能和焓也随之确定。7某理想气体从始态经定温和定容两过程达终态，这两过程的q、w、u及h是相等的。8任何物质的熵值是不可能为负值和零的。9功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。10不可逆过程的熵变是不可求的。11某一过程的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变。12在孤立体系中，一自发过程由 ab，但体系永远回不到原来状态。13绝热过程q = 0，即 ，所以 ds = 0。14可以用一过程的熵变与热温熵的大小关系判断其自发性。15绝热过程q = 0，而由于h = q，因而h 等于零。16按 clausius 不等式，热是不可能从低温热源传给高温热源的。17在一绝热体系中，水向真空

35、蒸发为水蒸气 (以水和水蒸气为体系)，该过程w0，u0。18体系经过一不可逆循环过程，其s体0。19对于气态物质，cpcv = nr。20在一绝热体系中有一隔板，两边分别是空气和真空，抽去隔板，空气向真空膨胀，此时q = 0，所以s=0。1.4.21.4.2 选择题选择题1273k, p时，冰融化为水的过程中，下列关系式正确的有 .aw 0b. h = qp c. h 0 d. u02体系接受环境作功为 160j，热力学能增加了 200j，则体系 .a吸收热量 40j b吸收热量 360j c放出热量 40j d放出热量 360j3.在一绝热箱内，一电阻丝浸入水中，通以电流。若以水和电阻丝为体

36、系，其余为环境，则 .aq 0，w = 0，u 0 bq =0，w = 0，u 0cq = 0，w 0，u 0 dq 0，w = 0，u 04任一体系经一循环过程回到始态，则不一定为零的是 .ag bs cu dq5对一理想气体，下列哪个关系式不正确 .a b c d 6当热力学第一定律写成 du = q pdv时，它适用于 .a理想气体的可逆过程 b封闭体系的任一过程c封闭体系只做体积功过程 d封闭体系的定压过程7在一绝热钢壁体系内，发生一化学反应，温度从t1t2，压力由p1p2，则 .aq 0，w 0，u 0 bq = 0，w 0，u 0cq = 0，w 0，u 0 dq = 0，w =

37、0，u = 08理想气体混合过程中，下列体系的性质，不正确的是 .as 0 bh =0 cg = 0 d u = 09.任意的可逆循环过程，体系的熵变 .a一定为零 b一定大于零 c一定为负 d是温度的函数10一封闭体系，从 ab 变化时，经历可逆（r）和不可逆(ir)途径，则 .aq r = q ir b cw r = w ir d 11理想气体自由膨胀过程中 .aw = 0，q0，u0，h=0 bw0，q=0，u0，h0cw0，q0，u=0，h=0 dw = 0，q=0，u=0，h=012h2和 o2在绝热定容的体系中生成水，则 .aq=0，h0，s孤 = 0 bq0，w = 0，u0cq

38、0，u0，s孤0 d q=0，w = 0，s孤013理想气体可逆定温压缩过程中，错误的有 .a s 体= 0 b u=0 cq0 d h=014当理想气体反抗一定的外压做绝热膨胀时，则 . a. 焓总是不变的 b热力学能总是不变的 c焓总是增加的 d热力学能总是减小的15环境的熵变等于 .a b c d 1.4.31.4.3 填空题填空题1理想气体的定温可逆膨胀体系做的功最 ，定温可逆压缩过程环境做的功最 。2利用熵变判断某一过程的自发性，适用于 。3某一理想气体的 ，则 。4可逆热机的效率最 ，若用其牵引汽车，则速率最 .（以下空填 0, 0、 或 =） (l,100, p) _(g,100

39、, p) (l,100, p) _(l,100,2p) (g,100, p) _(g,100,2p) (l,100,2p) _(g,100,2p) (l,101, p) _(g,101, p)5非理想溶液溶质的化学势表示式_，其标准态为_。6利用g0 判断自发过程的条件是_。7在一定的温度及压力下，某物质液汽两相达平衡，则两相的化学势b(l)与b(g)_；若维持压力不变，升高温度，则b(l)和b(g)都_；但b(l)比b(g)_。8理想溶液中任意组分 b 的化学势：b=_。9 298k、101.325kpa，有两瓶萘的苯溶液，第一瓶为 2 升，溶有 0.5mol萘，第二瓶为 1 升，溶有 0.

40、25mol 萘，若以1和2表示两瓶中萘的化学势，则它们的关系为_。2.4.42.4.4 计算题计算题 练 2-1 400k,1mol 理想气体由 105 pa 定温可逆压缩至 106 pa，求该过程的q、w、h 、s、g、u。练 2-2 计算：100，101.325kpa h2o(l) 100，2101.325kpa h2o(g) 的 g ？练 2-3 若纯 a 物质 na mol，纯 b 物质 nb mol，两者混合为同温同压下的理想溶液，求在此过程中的g？练 2-4 298k, p苯和甲苯组成的x苯= 0.6 的理想溶液，现将 1mol 苯从x苯= 0.6 的溶液中转移到x苯= 0.4 的

41、溶液中，求该过程g的变化。（设不引起浓度上的改变）练 2-5 298k 及 p下，将 1mol 苯溶于x苯= 0.4 的苯和甲苯的大量溶液中，求此过程中g的变化。2.5.12.5.1 判断题判断题1错 2错 3对 4错 5错 6错 7对 8错 9错 10错 11错 12错 13错 14对 15对选择题选择题1b 2c 3. d 4b b d 7a 8a 9b 10d 11d 12d 13b 14b 15a 填空题填空题1 0； = 0。 2 = 0，0，0， = 0。 30； =0；0;0 4=;=; ; ; ; 5 6定温、定压、w/=0 7b(l)=b(g)； 减小， 减小得慢8b=b*(

42、t,p)+rtlnxb 91=2。 2.5.42.5.4 计算题计算题 练 2-1 h = u = 0； w =7657.5 j; q = 7657.5 jg=7657.5 j; s = 19.14 jk 1 练 2-2解：本题是一个不可逆相变，先将其设计成一个可逆过程，根据盖斯定律 g =g1 + g2 计算。100，101.325kpa， h2o(l) 100，2101.325kpa， h2o(g) 100，101.325kpa， h2o(g) g1 = 0； 2149.5 jg = g1 + g2 = 0 + 2149.5 = 2149.5 j3 g = nartlnxa + nbrtl

43、nxb 。4 g1004 j。5 g = 2.27 kj第三部分第三部分 相平衡相平衡3.13.1 本章学习要求本章学习要求1. 掌握相律的基本概念。2. 掌握纯组分体系 clapeyron(克拉贝龙)方程及 clapeyronclausius(克拉贝龙-克劳修斯)方程，掌握相图分析。3. 掌握理想双液系的px、 tx图及相图分析。了解其它二元体系的相图及分析3.23.2 内容概要内容概要3.2.1 基本概念：相与相数：体系内部物理性质与化学性质完全均匀的部分称为相(phase)，相的总数为相数，以 p 表示，不同体系有不同的相，同一体系在不同的条件下也可以有不同的相。组分与组分数：用以确定平

44、衡体系中所有各相组成所需的最少数目的独立物质称为独立组分(independent component)，简称组分(component)，组分的数目称为组分数，以符号 c 表示，它与物种数 s 不完全相同，两者的关系是c=srr/ ，其中 r 表示“独立”的化学平衡数，r/ 表示“独立”的浓度限制条件自由度：在不引起旧相消失和新相产生的前提下，可以在一定范围内变动的独立变量称独立可变因素，其数目为自由度(degree of freedom)，用 f 表示。自由度可通过相律(phase rule)来确定。相律：f = cp+2（其中 2 表示温度和压力）或 f /= cp +1 或 f /= cp

45、。f /与 f /都称为条件自由度，其中 f /表示固定了温度或压强，f /表示固定了温度和压强，因为在推导相律过程中引入了相平衡的条件，因此相律适用于相平衡(phase equilibrium)体系。且相律只能计算相数，自由度数,却不能具体指明为哪几相，每一相的数量是多少，这是相律的缺欠之处。相图：根据相律，将体系的状态与温度、压力、浓度等因素的关系用图形表示，这种图形称为相图（phase diagram）。3.2.2 单组分体系：单组分体系常以水为例，可用pt坐标来描述其平衡关系。图中有一个三相点，三条两相平衡线和三个相区。水的三相点温度为 273.16k,压力为 611pa。在这点水的气

46、、液、固三相平衡。p = 3,f = 0。 单组分相图中的两相平衡线是压力与温度之间的关系曲线，可用clapeyron（克拉贝龙）或 clapeyron-clausius（克拉贝龙克劳修斯）方程定量描述。clapeyron 方程 适用于纯物质任意两相平衡体系，反映了相变时体系压力随温度的变化关系。 clapeyron-clausius 方程 适用于有气相存在的体系，其定积分式： 可求某纯物质在某一温度下的饱和蒸气压，其不定积分式： 可由实验数据绘制 lnp/p 1/t 曲线，由斜率求相变热 。5. 二组分体系：二组分体系 c = 2,f = 4p,当自由度为零时，可以四相共存。体系自由度最大为

47、 3。因此要完整地描述二组分体系的相平衡需三维坐标。通常使用的相图多在固定一个强度性质（如压力一定，这时相律可表示为 f*=cp+1, 被称为条件自由度）下用平面坐标系表示，这样的平面相图上最多三相共存。二组分气液平衡相图常用px图和tx图表示。根据二组分系统对拉乌尔定律的偏差又可分为：（1）完全互溶双液系；（2）对拉乌尔定律产生正（负）偏差的非理想完全互溶双液系；（3）部分互溶双液系；（4）完全不互溶双液系。 相图中二相区内的点是物系点，不是相点，欲知各相的量须根据杠杆规则（level rule）进行计算。 3.33.3 例题和习题解答：例题和习题解答：例 3-1 在单质碘溶于四氯化碳所得溶

48、液中加水，振荡后两液层达平衡，f=?解： c=3 (i2 h2o ccl4)p=2 (i2在 h2o 中的溶液，i2在 ccl4中的溶液) f=c-p+2=3-2+2=3这表明 t、p 及某液层的浓度确定后体系的平衡状态即可确定。例 3-2 已知固体苯的蒸气压在 273.15k 时为 3.27kpa,293.15k 时为12.303kpa，液体苯的蒸气压在 293.15k 时为 10.021 kpa，液体苯的摩尔蒸发热为 34.17kjmol-1，求（1）303.15k 时液体苯的蒸气压；（2）苯的摩尔升华热；（3）苯的摩尔熔化热；解：（1）根据 clapeyron-clausius 方程，

49、p1=10.021 kpa t1=293.15k hm=34.17 kjmol-1 t2=303.15k则： p2=15.913kpa（2）根据 clapeyron-clausius 方程： t1 = 273.15k p1 = 3.27 kpat2 = 293.15k p2 = 12.303 kpa则： hm = 44.11 kjmol-1(3) hm = 44.1134.17 = 9.94 kjmol-1例 3-3 碳的相图如图所示，请回答下列问题：(1) o 点由哪几相组成？自由度为几？(2) 曲线 oa、ob、oc 分别代表什么？(3) 讨论常温常压下石墨和金刚石的稳定性。(4) 由图示

50、出，2000k 时将石墨变为金刚石需要多大压力？ (5) 已知石墨变为金刚石是个放热反应，试由图说明此过程中 c 的密度是增加还是减少？(6)由此图能否判断金刚石的密度与液态碳的密度的关系？a： 金刚石液态碳b： 金刚石 xl df = 1；xg x2280时纯苯的蒸气压为 0.991 p,纯甲苯的蒸气压为 0.382 p,若有苯甲苯气液平衡混合物在 80时气相中苯的摩尔分数为 y苯=0.30,则液相组成x苯接近于 。 a0.85 b0.65 c0.35 d0.143.4.4 计算题练 3-1 已知水在 100时的饱和蒸气压为 101.3 kpa ，汽化热为 40.68 kjmol-1,试计算

51、（1）水在 95时的饱和蒸气压。（2）水在 106.3 kpa 下的沸点。练 3-2 a、b 两种液体形成理想溶液，在 80容积为 15 升的空容器中加入0.3mol 及 0.5molb，混合物在容器内形成气液两相平衡，测得物系的压力为1.023105pa,液体组成为含 b 的摩尔分数为 x = 0.55，求两纯液体在 80时的饱和蒸气压，设液体体积可忽略。3.53.5 练习题答案练习题答案3.5.1 判断题1.对 2.错 3.错 4.对 5.对 6.错 7.错 8.错 9.对 10.错 11.错 12.对 13.错 14.错3.5.2 填空题1. 1；5 2. 2；3；1（该体系 r/ =

52、0，r = 1） 3. 5；3；0 4. c；d；h；i；a；b；e；f；g 5. 472.88 6. 临界；三相共存 7. 4 8. 2/3 9. 4 10. 03.5.3 选择题1c 2c 3a 4a 5d 6d 7a 8a 9b 10a 11a 12d 13c（组分数 c = 2 p = 2 则 f = 2） 14a 15b 16c 17d18c 19b 20c 21a 22d 3.5.4 计算题练 3-1 p2 = 84.76 kpa t2 = 374.4k练 3-2 pa* = 0.763105pa pb* = 1.236105pa第四部分第四部分 化学平衡化学平衡4.14.1 学习

53、要求学习要求:1、 正确写出化学反应等温式。根据化学反应等温式判断化学反应的方向。2、 掌握标准平衡常数的计算。并根据标准平衡常数求出反应所能达到的程度。3、 掌握标准平衡常数与温度的关系、压力变化对平衡组成的影响，并掌握其计算方法。4.24.2 内容概要内容概要4.2.1 化学平衡反应体系的 时为反应自发进行的最大限度，称反应达到化学平衡（chemical equilibrium）化学反应等温式（reaction isotherm） 标准平衡常数（standard equilbrium canstant） 其中 是“相对活度”。对于不同的反应体系，相对活度的表示方法不同：理想气体反应： 用相

54、对分压 。非理想气体反应： 用逸度代替实际压力 。理想溶液反应： 用物质的量分数 表示。理想稀溶液反应： 可以用物质的量分数 、相对物质的量浓度 或相对质量摩尔浓度 表示。对于多相反应： 把纯固体和纯液体的相对活度视为 1。注意：对于多相体系反应体系中的纯固体不能溶解在纯液体中形成溶液。固体之间不能形成固溶体。如果参加反应的纯液体不止一种，不能混合形成溶液。4.2.2 标准平衡常数k的计算：1. 根据平衡组成 2. 从化学反应标准摩尔吉布斯自由能变化 得 3. 从已知温度的k求另一温度下的k （van hoff 公式）假定 与温度无关，定积分得到 。如知道 下的 ,可以根据上述公式求出 的 。

55、还可以利用不定积分公式： ， 作图为一直线。通过图查出任意温度时的k。4. 的计算：除热力学的方法： 或 还可利用公式 求 。若把化学反应设计成可逆电池，使该反应在电池中进行， 。（详见第六章）4.2.3 影响化学平衡的因素：温度、压力改变，添加惰性气体都可以使化学平衡发生移动，但是，标准平衡常数只随着温度变化。改变压力，添加惰性气体等方法只能使平衡组成发生移动，不能改变标准平衡常数。1. 温度对化学平衡的影响，吸热反应， ，升高温度，k增大，平衡向增加生成物的方向移动。放热反应， ，升高温度，k减小，平衡向增加反应物的方向移动。2. 压力对化学平衡的影响理想气体反应体系：时，加压，平衡向右移

56、动； ，加压，平衡向左移动。4.34.3 例题和习题例题和习题例 4-1 的适用条件是：定温定压只做体积功的封闭体系。对于温度、压力变化大的体系，能否用 判断反应自发进行的方向？答：可以。上述公式是针对某一反应进度而言的。 是 组分在该反应进度下的化学势， 是用来代表该进度下的反应趋势。即使反应过程中温度和压力变化较大，但在特定进度下必定有特定的温度、压力。所以仍然可以用 判断反应自发进行的方向。例 4-2 的名称是“化学反应的摩尔吉布斯自由能变化”，名称中的“摩尔”的含义是什么？答：它表示反应进度 。例 4-3 “标准平衡常数k就是标准状态下的平衡常数”，这种说法对吗？答：不正确。 ，尽管k

57、值的大小是由标准态的物理量 决定。但是标准态不一定是平衡态。所以k不一定是标准状态下的平衡常数。只有当定温定压下， =0 时的状态才是平衡态。例 4-4 可以判断反应的方向，而 反映反应的限度。那么可不可能只凭借 判断反应的方向？答：有可能。如果 的绝对值很大， 的正负号就可以决定 的正负号。从而确定反应方向。一般来说， 可以认为反应无法进行； 在 之间，存在通过改变外界条件使反应向有利于生成产物的方向进行的可能。 例 4-5 已知 457k、总压为 100kpa 时，no2有 5%按照下面的方程式分解： 2 no2（g）= 2no（g）+ o2（g），求反应的标准平衡常数。解： 假设开始时,

58、 的物质的量为 2mol。 例 4-6 在 288k 将适量的二氧化碳引入某容器，使二氧化碳的压力为 0.0259 ，若加入过量的 nh4coonh2 (s)，平衡后测的系统总压力为 0.0639 。求 288k 时反应nh4coonh2 (s) = 2nh3 (g) + co2 (g) 的标准平衡常数k。解：设 nh4coonh2 (s)分解产生的 co2分压为p，nh3分压为 2p 解得： 例 4-7 时，反应 n2o4(g) = 2 no2 (g) 的 。求 反应体系总压力为 时，n2o4(g) 的离解度。反应体系总压力为 时，n2o4(g) 的离解度。反应体系总压力为 ，离解前 n2o

59、4(g) 和 n2 (g) 的物质的量之比为1：1 时，n2o4(g)的离解度。解：设反应前 n2o4(g)的物质的量为 1mol。 为离解度。n2o4(g) = no2 (g) = 同理 n2o4(g)= no2 (g)= 习题 4-1 为什么说化学反应的平衡态是反应进行的最大限度？答： ，反应达到平衡之前， ，当反应平衡时， ，如果反应要继续向正反应方向进行，则 。而定温定压，不作非体积功的条件下， 的反应是不能自发进行的。所以化学反应的平衡态是反应进行的最大限度。习题 4-2 影响化学平衡的因素有哪些？哪些因素不影响标准平衡常数？答案：温度、压力的变化；反应体系中各组分的浓度变化；添加惰

60、性气体等因素都可以使化学平衡发生移动，但只有温度的变化才能影响标准化学平衡常数。习题 4-3 已知反应 在 298k 时 试判断在该温度及下列条件下的反应方向。 （1） （2） （3） 解：设反应体系为理想气体，则 (1) 反应向逆反应方向进行 (2) 反应向逆反应方向进行(3) 反应向逆反应方向进行习题 4-4 反应 c(s) + h2o(g) =h2(g) +co(g)若在 1000k 及 1200k 时k分别为2.472 和 37.58，试计算在此温度内的平均反应热 及在 1100k 时的标准平衡常数k。解： （1） （2） 习题 4-5 已知 298k 时反应 n2o4 (g) = 2