《立体化学》ppt课件

1、 立体化学立体化学一、异构体的分类一、异构体的分类同分异构构造异构碳链（碳架）异构官能团位置异构官能团异构互变异构立体异构构型异构构象异构顺反异构光学异构立体异构体的定义：分子中的原子或原子团相互衔接的次序立体异构体的定义：分子中的原子或原子团相互衔接的次序一样，但在空一样，但在空 间的陈列方向不同而引起的异构体。间的陈列方向不同而引起的异构体。立体化学的义务：研讨分子的立体笼统及与立体笼统相联络立体化学的义务：研讨分子的立体笼统及与立体笼统相联络的特殊物理性质和化学性质的科学。的特殊物理性质和化学性质的科学。对映异构对映异构察看如下模型将发现察看如下模型将发现: 这两个模型化合物互为实物和镜

2、像这两个模型化合物互为实物和镜像, 但它但它们不能重合们不能重合. 因此他们是一对异构体因此他们是一对异构体, 互为对映互为对映, 称为对映异构体。称为对映异构体。COOHCH3OHHH3COHCOOHH-对映异构好比人的左手和右手的关系，左手和右手对映异构好比人的左手和右手的关系，左手和右手互为镜像，它们不能重合。就象左手的手套带在右互为镜像，它们不能重合。就象左手的手套带在右手上总是不适宜。为此也把实物和镜像不能重合的手上总是不适宜。为此也把实物和镜像不能重合的景象称为手性。具有手性的分子叫手性分子或者景象称为手性。具有手性的分子叫手性分子或者说：不能与其镜象叠合的分子为手性分子。说：不能

3、与其镜象叠合的分子为手性分子。留意：留意：任何化合物都有镜像，但多数实物和它的镜任何化合物都有镜像，但多数实物和它的镜像都能重合。假照实物和它的镜像能重合，像都能重合。假照实物和它的镜像能重合，它们就是同一物质，是非手性的，无对映体。它们就是同一物质，是非手性的，无对映体。对映异构体的性质对映异构体的性质 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC D = +3.82 D = -3.82 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC)1515CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH一对对映体构造一对对映体构造差别很小，因此差别很小，因此它

4、们具有一样的它们具有一样的bp，mp，溶解度，溶解度等，化学性质也等，化学性质也根本一样。很难根本一样。很难用普通的物理或用普通的物理或化学方法区分。化学方法区分。但它们对平面偏但它们对平面偏振光的作用不同：振光的作用不同：一个可使平面偏振光向右旋，称为右旋体；另一个可使平一个可使平面偏振光向右旋，称为右旋体；另一个可使平面偏振光向左旋，称为左旋体。二者旋转角度一样。因此面偏振光向左旋，称为左旋体。二者旋转角度一样。因此对映异构也叫做旋光异构。对映异构也叫做旋光异构。特特 点：点： *1 构造：镜影与实物关系构造：镜影与实物关系 *2 内能：内能一样。内能：内能一样。 *3 物理性质和化学性质

5、在非手性环境中一样，在手性物理性质和化学性质在非手性环境中一样，在手性环境中有环境中有 区别。区别。 *4 旋光才干一样，旋光方向相反。旋光才干一样，旋光方向相反。镜像的不重合性是产生对映异构景象的充分镜像的不重合性是产生对映异构景象的充分必要条件必要条件二、偏振光和比旋光度二、偏振光和比旋光度 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。垂直。 假设让光经过一个象栅栏一样的假设让光经过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜棱镜 (起偏起偏镜镜)就不是一切方向的光都能经过，而只需与棱镜晶轴就不是一切方向的光都能经过，而只需与棱镜晶轴方向平行的光才干

6、经过。这样，透过棱晶的光就只能方向平行的光才干经过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。 平面偏振光 那么，偏振光能否透过第二个那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜棱镜 (检偏镜检偏镜) 取决于两个棱镜的晶轴能否平行，平行那么可透过；取决于两个棱镜的晶轴能否平行，平行那么可透过；否那么不能经过。假设在两个棱镜之间放一个盛液管，否那么不能经过。假设在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：里面装入两种不同的物质：亮丙 酸亮暗乳 酸

7、结论：结论： 物质有两类：物质有两类： 1旋光性物质旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。质。 2非旋光性物质非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫不具有旋光性的物质，叫做做 非旋光性物质。非旋光性物质。 旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以以“表示。表示。其旋光方向顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。但旋光度但旋光度“受温度、光源、浓度、管长等许多要素受温度、光源、浓度、

8、管长等许多要素的影响，为了便于比较，常用比旋光度的影响，为了便于比较，常用比旋光度来表示：来表示： lt=caal式中：式中： 为旋光仪测得试样的旋光度；为旋光仪测得试样的旋光度； c 为试样的质量浓度，单位为试样的质量浓度，单位 g . ml1; l 为盛液管的长度，单位为盛液管的长度，单位 dm 。 t 测样时的温度。测样时的温度。 为旋光仪运用的光源的波长为旋光仪运用的光源的波长(通常用钠光，以通常用钠光，以D表示表示)。比旋光度表示：盛液管为比旋光度表示：盛液管为1分米长，被测物浓度为分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。时的旋光度。 三、分子的手性和对称性三、分子的手性和对称性1

9、、对称要素、对称要素 (1). 对称面对称面： 假设有一个平面可以把分子分割成两部分，假设有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。是分子的对称面。(2). 对称中心对称中心 假设分子中有一点，经过该点画任何直线，假假设分子中有一点，经过该点画任何直线，假设在离此点等间隔的两端有一样的原子，那么该点设在离此点等间隔的两端有一样的原子，那么该点称为分子的对称中心。称为分子的对称中心。HHHHHHH3CCH3(3). 对称轴对称轴 以想象直线为轴旋转以想象直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子相，得到与原分子

10、相 同的分子，该直线称为同的分子，该直线称为n重对称轴重对称轴(又称又称n阶对称轴阶对称轴)。CCClClHH(4). 四重交替对称轴四重交替对称轴(旋转反映轴旋转反映轴) 假设一个分子沿轴旋转假设一个分子沿轴旋转90，再用一面垂直于该，再用一面垂直于该轴的镜子将分子反射，所得的镜像如能与原物重合，轴的镜子将分子反射，所得的镜像如能与原物重合，此轴即为该分子的四重交替对称轴此轴即为该分子的四重交替对称轴(用用S4表示表示)。HHClClHHClCl旋旋转转HHClClHClClH-HHClClHHClCl9 90 0。结论：结论：A.A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与有对称面、对称

11、中心、交替对称轴的分子均可与 其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。 对称轴并不能作为分子能否具有手性的判据。对称轴并不能作为分子能否具有手性的判据。 B.B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只需大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只需 交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少 数。数。 所以，既无对称面也没有对称中心的，普通可断定所以，既无对称面也没有对称中心的，普通可断定为是手性分子。为是手性分子。判别手性分子的根据判别手性分子的根据有更迭对称轴有更迭对称轴无手性无手性旋转旋转+反射反射更

12、迭对称轴更迭对称轴(Sn)或旋转反射轴或旋转反射轴有对称中心有对称中心无手性无手性倒反倒反对称中心对称中心(i)或反演中心或反演中心不能作为区别手不能作为区别手性的根据性的根据旋转旋转对称轴对称轴(Cn有对称面无手性有对称面无手性反映射反映射对称面对称面 判别手性的根据判别手性的根据对称操作对称操作对称元素对称元素n2n2S1= S2= i四、含一个手性碳原子的化合物四、含一个手性碳原子的化合物 还以乳酸为例，它含有一个手性碳原子，有还以乳酸为例，它含有一个手性碳原子，有手性，具有旋光性，有一对对映体。发酵得到的手性，具有旋光性，有一对对映体。发酵得到的乳酸是左旋的，其比旋光度为乳酸是左旋的，

13、其比旋光度为 ，肌肉，肌肉运动产生的乳酸是右旋的，其比旋光度为运动产生的乳酸是右旋的，其比旋光度为 。 从酸奶中得到的乳酸无旋光性，它是等量的左旋从酸奶中得到的乳酸无旋光性，它是等量的左旋乳酸和右旋乳酸的混合物，叫外消旋体乳酸和右旋乳酸的混合物，叫外消旋体(常用常用或或dl表示表示)。外消旋体是混合物。外消旋体是混合物。 20o3.8Da= o3.8 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-()-乳酸乳酸 ()-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)15

14、1515外消旋乳酸外消旋乳酸CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH立体构造立体构造锲方式锲方式投影式投影式Fischer投影式投影式CHOHCOOHCH3COHHCOOHCH3OHHCOOHCH3C CO OO OH HC CH H3 3H HO OH H构型的表示法构型的表示法 Fischer 投影式投影式运用运用Fischer Fischer 投影式的本卷须知：投影式的本卷须知： (1) (1) 不能分开纸面翻转。可以沿纸面旋转不能分开纸面翻转。可以沿纸面旋转180180，但不，但不能旋转能旋转9090 或或270270。 (2) (2) 基团两两交换次数不能为奇数次，但可以基团两两

15、交换次数不能为奇数次，但可以 是偶是偶数次。数次。 COOHCH3HOHCOOHCH3HHO翻 转翻 转COOHHOHCOOHCH3HHO旋 转180旋转180CH3。COOHHOHCOOHCH3HOH旋 转90旋 转90CH3。构型标志法：构型标志法： 1. D / L1. D / L标志法标志法 D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛CHOCH2OHHOH-CHOCH2OHHHO以甘油醛为根底，经过化学方法合成其它化合物，假设与手以甘油醛为根底，经过化学方法合成其它化合物，假设与手性原子相连的键没有断裂，那么仍坚持甘油醛的原有构型。性原子相连的键没有断裂，那么仍坚持甘油醛的原有

16、构型。例例D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3HOHCOOHCH2OHH O 2. R / S标志法标志法H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3R RS SH HO OH HH HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH HR RC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OC CH HO OC CH H2 2O OH HD,L标志的是相对构型，标志的是相对构型，R,S标志的是绝对构型标志的是绝对构型绝对构型绝对构型能真实代表某

17、一能真实代表某一光活性化合物的光活性化合物的构型构型R、S与假定的与假定的D、L甘油甘油醛相关联而确定的醛相关联而确定的构型。构型。相对构型相对构型留意：无论是留意：无论是D,L还是还是R,S标志方法，都不能经过其标志方法，都不能经过其标志的构型来判别旋光方向。由于旋光方向使化合标志的构型来判别旋光方向。由于旋光方向使化合物的固有性质，而对化合物的构型标志只是人为的物的固有性质，而对化合物的构型标志只是人为的规定。规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判别其目前从一个化合物的构型还无法准确地判别其旋光方向，还是依托测定。旋光方向，还是依托测定。五、含两个手性碳原子化合物的对映异构五、含两个

18、手性碳原子化合物的对映异构 1. 1. 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构含两个不同手性碳原子化合物的对映异构异构体数目异构体数目 2n = 22 = 4 2n = 22 = 4 n n：手性碳原子：手性碳原子数目数目 COOHCOOHHOClHH1234COOHCOOHHOClHH1234COOHCOOHHOClHH1234COOHCOOHHOClHH1234C:2OHCHClCOOHCOOHC:3ClCOOHCHOHCOOH(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)-1234 1和和2，3和和4互为对映关系。互为对映关系。1和和3或或4也不能重合，也不能重合，他们是立体异构

19、，但又不是镜像关系。这种不是镜他们是立体异构，但又不是镜像关系。这种不是镜像关系的旋光异构称为非对映异构。非对映体具有像关系的旋光异构称为非对映异构。非对映体具有不同的旋光才干，不同的物理性质和不同的化学性不同的旋光才干，不同的物理性质和不同的化学性质。质。赤式和苏式：赤式和苏式：含两个不对称碳的分子，假设在含两个不对称碳的分子，假设在Fischer投影式中，投影式中，两个两个 H在同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。在同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(

20、ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖苏阿糖2. 含两个一样手性碳原子化合物的对映异构含两个一样手性碳原子化合物的对映异构COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(1) (2) (3) (+)-酒石酸酒石酸 (4) (-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S) mp D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0

21、2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 2.98 4.23()-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80以酒石酸为例以酒石酸为例 1和和2，3和和4互为对映关系，但仔细察看会发现互为对映关系，但仔细察看会发现1和和2可以重合，是同一物质。这是由于可以重合，是同一物质。这是由于1和和2分子中有一个对分子中有一个对称面，因此分子无手性。把分子内含有平面对称性要素称面，因此分子无手性。把分子内含有平面对称性要素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体(

22、meso)。可见：。可见：分子有手性中心，分子不一定有手性。分子有手性中心，分子不一定有手性。 1和和3或或4是非对映体。等量的是非对映体。等量的3和和4构成外消旋体，构成外消旋体，但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物。但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物。 一个含有一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，假设它个不对称碳原子的直链化合物，假设它有能够出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构有能够出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于体的数目将少于2n个。个。六、含手性碳原子的单环化合物六、含手性碳原子的单环化合物 判别单环化合物旋光性的方法判别单环化合物

23、旋光性的方法 实验证明：单环化合物有否旋光性可以经过实验证明：单环化合物有否旋光性可以经过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之那么有旋光称平面的单环化合物无旋光性，反之那么有旋光性。性。AAAA无旋光对称面无旋光对称面 有旋光有旋光AAAAAAAA无旋光对称中心无旋光对称中心有旋光有旋光无旋光无旋光(对称面对称面)无旋光对称面无旋光对称面AAAAAAAA无旋光对称面无旋光对称面有旋光有旋光无旋光对称面无旋光对称面有旋光有旋光 对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标志对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标志不能阐明其

24、构型，必需采用不能阐明其构型，必需采用R,S标志。例如：标志。例如：HCOOHCOOHHHCOOHCOOHH(1R,2R)-1,2-环环丙烷二甲酸丙烷二甲酸(1S,2S)-1,2-环环丙烷二甲酸丙烷二甲酸HCOOHCOOHH该顺式化合物与上面的两个反该顺式化合物与上面的两个反式异构体互为非对映异构体。式异构体互为非对映异构体。取代环己烷旋光性的情况分析取代环己烷旋光性的情况分析例一：顺例一：顺-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷旋转旋转120o(1)(2)(1)的构象转换体的构象转换体(1)和和(2)既是构既是构象转换体，又象转换体，又是对映体。能是对映体。能量相等，所以量相等，所以构象分布为构

25、象分布为(1):(2)=1:1。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。 用构象式分析，化合物是外消旋体。用构象式分析，化合物是外消旋体。SS结论：用平面式分析，结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 环己烷是一种有旋光的化合物。环己烷是一种有旋光的化合物。 用构象式分析，用构象式分析， (1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 环己烷是无数种有旋光的构象式环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混组合而成的混 合物。合物。例三例三: 1S，

26、2S-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷例二：例二：1R，2R-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷RR1. 有手性中心的旋光异构体有手性中心的旋光异构体一对对映体已拆分一对对映体已拆分NRRRNRRRC6H5H3CNCH2C6H5C H2CHCH2+未拆分出光活异构体未拆分出光活异构体未分电子对起不到未分电子对起不到一个一个 键的作用。键的作用。除除C外，外，N、S、P、As 等也能作等也能作 手性中心手性中心七、不含手性碳原子的手性分子七、不含手性碳原子的手性分子1丙二烯型的旋光异构体丙二烯型的旋光异构体A两个双键相连两个双键相连2. 有手性轴的旋光异构体有手性轴的旋光异构体CCCH3CH3HH

27、C手性轴CCCababspsp2sp2(B) 一个双键与一个环相连一个双键与一个环相连1909年拆分年拆分(C) 螺环形螺环形HH3CHCOOHD = 81.4o ( 乙醇乙醇 )25HH3CHCOOH2联苯型的旋光异构体联苯型的旋光异构体a ab bc cd da ab bc cd d( ( + + ) )或或( ( + + ) )a ac cb bd d0 0. .2 29 9 n nm m 某些原子或基团的半径如下：某些原子或基团的半径如下：0.0940.1560.1380.1890.2110.2200.1450.1560.1920.173HCOOHCH3FClBrIOHNH2NO2CO

28、OHOHClO2NClNO2HOHOOC由于位阻太大引起的由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻旋光异构体称为位阻异构体。异构体。COOHNO2X反响温度：反响温度：118。X=CH3 NO2 COOH OCH3消旋化消旋化 t1/21.50 1.92 1.56 1.45179分分 125分分 91分分 9.4分分半衰期越短，阐明旋转的阻力越小。半衰期越短，阐明旋转的阻力越小。IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH阻转才干下降阻转才干下降旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。例如：旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。例如：(CH2)nHOOCn=8，可拆分，光活体稳定。，可拆分，光活

29、体稳定。n=9，可拆分，可拆分， 95.5oC时，半衰期为时，半衰期为444分。分。n=10，不可拆分。，不可拆分。3把手化合物把手化合物COOHHOOC(CH2)nOO(CH2)n(CH2)mCOOHn=4m=4可拆分可拆分43oCn=8半衰期半衰期170分。分。蒄无手性蒄无手性六螺并苯有手性六螺并苯有手性3.有手性面的旋光异构体有手性面的旋光异构体 将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。旋体的拆分。八、外消旋的拆分八、外消旋的拆分1.化学拆分法化学拆分法构成和分别非对映体异构体的拆分法构成和分别非对映体异构体的拆分法() -RCOOH + ()-RNH2成盐成盐分级结晶分级结晶HClHCl(+)-RCOO ()-RNH2()-RCOO ()-RNH2(+)-RCOOH + ()-RNH3Cl()-RCOOH + ()-RNH3Cl+1拆分剂与被拆分物之间易反响合成拆分剂与被拆分物之间易反响合成, 又易被分解。又易被分解。2两个非对映立体异构体在溶解度上两个非对映立体异构体在溶解度上 有可观的差别。有可观的差别。3拆分剂拆分剂 该当尽能够地到达旋光纯度。该当尽能够地到达旋光纯度。4拆分剂必需是廉价的，易制备的，拆分剂必需是廉价的，