【大学】统计热力学基础ppt课件

1、第十章第十章 统计热力学根底统计热力学根底1. 1. 统计热力学预备知识统计热力学预备知识 1. 热力学热力学经典热力学：以宏观平衡体系为研讨对象经典热力学：以宏观平衡体系为研讨对象 以热力学定律为根底以热力学定律为根底(热力学方法热力学方法) 严密的演绎推理，寻觅规律严密的演绎推理，寻觅规律一、引言一、引言严厉说：平衡统计热力学。用统计力学的方法研严厉说：平衡统计热力学。用统计力学的方法研究宏观平衡体系的热问题。究宏观平衡体系的热问题。 经典热力学的缺乏：不涉及过程与时间经典热力学的缺乏：不涉及过程与时间 不联络微观构造与运动形状不联络微观构造与运动形状2. 2. 统计热力学统计热力学实践上

2、：实践上： 微观构造与运动形状微观构造与运动形状 影响影响 物质的宏观性质物质的宏观性质 物质的构成过程与时间物质的构成过程与时间 影响影响 物质的宏观性质物质的宏观性质 对大量粒子的微观力学性质对大量粒子的微观力学性质P646P646表进展统计表进展统计 处置得到由大量粒子构成的宏观体系的平衡性质处置得到由大量粒子构成的宏观体系的平衡性质 统计热力学统计热力学微观微观宏观宏观微观到宏观微观到宏观量子量子力学力学统计力学统计力学化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学统计力学有两个根本出发点：统计力学有两个根本出发点：一是：宏观物质由大量的粒子构成；一是：宏观物质由大量的粒子构成；二是：热景象

3、是大量粒子运动的整体表现。二是：热景象是大量粒子运动的整体表现。粒子：泛指分子、离子、电子、光子等微观粒子粒子：泛指分子、离子、电子、光子等微观粒子宏观物质与微观粒子的本质性差别：有无温度宏观物质与微观粒子的本质性差别：有无温度3.统计热力学的研讨方法统计热力学的研讨方法 开展间史：气体分子运动学说为起点开展间史：气体分子运动学说为起点宏观物质具有温度，不同温度的物质间有热传送宏观物质具有温度，不同温度的物质间有热传送与温度有关的宏观景象与温度有关的宏观景象热景象热景象微观粒子没有温度的概念，粒子经过相互碰撞实微观粒子没有温度的概念，粒子经过相互碰撞实现能量传送，这是一种力学景象现能量传送，这

4、是一种力学景象 由于热景象是大量微观粒子运动的整体表现，由于热景象是大量微观粒子运动的整体表现，所以，与热景象有关的宏观性质可经过对相应的所以，与热景象有关的宏观性质可经过对相应的微观粒子运动规律的研讨结果进展统计平均获得微观粒子运动规律的研讨结果进展统计平均获得18751875年，克劳修斯提出：气体分子均方速度、年，克劳修斯提出：气体分子均方速度、平均自在程和分子碰撞数等重要概念；平均自在程和分子碰撞数等重要概念；18601860年，麦克斯韦导出分子速度分布定律；年，麦克斯韦导出分子速度分布定律；18681868年，玻尔兹曼将重力场引入分子速度分布年，玻尔兹曼将重力场引入分子速度分布定律，得

5、到熵的统计意义，构成麦克斯韦定律，得到熵的统计意义，构成麦克斯韦- -玻尔玻尔兹曼统计法，这是建立在经典力学根底上的，亦兹曼统计法，这是建立在经典力学根底上的，亦称经典统计；主要用于分子间无相互作用的体系称经典统计；主要用于分子间无相互作用的体系如低压气体，稀溶液的溶质等；如低压气体，稀溶液的溶质等； 20 20世纪初，诞生了量子力学，微观粒子的运动世纪初，诞生了量子力学，微观粒子的运动用波函数或量子态描画，开场构成量子统计法用波函数或量子态描画，开场构成量子统计法19001900年，普朗克用经典统计法推导黑体辐射方程年，普朗克用经典统计法推导黑体辐射方程时，对谐振子的能量采用量子化处置获得胜

6、利；时，对谐振子的能量采用量子化处置获得胜利；19051905年，爱因斯坦提出光子学说，年，爱因斯坦提出光子学说，19241924年，玻色年，玻色将黑体视为光子气体重导普朗克的辐射方程也获将黑体视为光子气体重导普朗克的辐射方程也获得胜利，在此根底上，爱因斯坦将其进一步推行得胜利，在此根底上，爱因斯坦将其进一步推行开展成为玻色开展成为玻色- -爱因斯坦量子统计法爱因斯坦量子统计法1926年，费米发现，涉及到电子、质子和中子年，费米发现，涉及到电子、质子和中子等的某些物质体系，不能运用玻色等的某些物质体系，不能运用玻色-爱因斯坦统爱因斯坦统计，其量子态遭到泡利不相容原理制约，费米和计，其量子态遭到

7、泡利不相容原理制约，费米和狄拉克提出另一种量子统计法狄拉克提出另一种量子统计法费米费米-狄拉克狄拉克统计。统计。经典统计和量子统计都是根据概率论，以微观粒经典统计和量子统计都是根据概率论，以微观粒子为统计单位进展统计计算，两者的不同在于所子为统计单位进展统计计算，两者的不同在于所选用的粒子运动力学模型不同。选用的粒子运动力学模型不同。1902年，吉布斯创建了统计系综实际对微观形状求年，吉布斯创建了统计系综实际对微观形状求加权平均，使统计力学的运用范围扩展，原那么上可加权平均，使统计力学的运用范围扩展，原那么上可以以运用于实践气体、流体混合物、液态、固态、电解质溶运用于实践气体、流体混合物、液态

8、、固态、电解质溶液、高分子体系、气液、高分子体系、气-液和液液和液-液的临界景象，以及超流液的临界景象，以及超流和超导等领域。实践尚不能做到，关键是数学问题，难和超导等领域。实践尚不能做到，关键是数学问题，难以得到联络宏观平衡性质和粒子微观特性的解析式。为以得到联络宏观平衡性质和粒子微观特性的解析式。为得到解析式，如今开展的数学方法有：维里展开法，分得到解析式，如今开展的数学方法有：维里展开法，分布函数的积分方程法，微扰法，密度泛函法，重整化群布函数的积分方程法，微扰法，密度泛函法，重整化群法等，利用计算机的优势的蒙特卡罗法和分子动态学法法等，利用计算机的优势的蒙特卡罗法和分子动态学法得到宏观

9、性质的数值解。得到宏观性质的数值解。二、统计热力学中体系的分类二、统计热力学中体系的分类P656独立子系与相倚子系：独立子系与相倚子系： 近独立粒子体系：粒子间除可以产生弹性碰撞近独立粒子体系：粒子间除可以产生弹性碰撞 外，没有任何相互作用。如理想气体外，没有任何相互作用。如理想气体 相倚粒子体系：粒子间存在不可忽视的相互作相倚粒子体系：粒子间存在不可忽视的相互作 用。照实践气体用。照实践气体2. 定域子系与离域子系：定域子系与离域子系： 定域粒子体系：粒子只能在空间某个固定的位定域粒子体系：粒子只能在空间某个固定的位 置的附近作小范围运动。如晶体置的附近作小范围运动。如晶体 离域粒子体系：粒

10、子可以在整个空间运动，且离域粒子体系：粒子可以在整个空间运动，且 没有确定的平衡点。如理想气体为离域独立子没有确定的平衡点。如理想气体为离域独立子 体系，而实践气体为离域相倚子体系。体系，而实践气体为离域相倚子体系。3. 玻色子体系和费米子体系玻色子体系和费米子体系P658) 玻色子：不受泡利原理限制的量子气体光玻色子：不受泡利原理限制的量子气体光 子及含电子、中子和质子的总数为偶数的分子子及含电子、中子和质子的总数为偶数的分子 或原子或原子 费米子：受泡利原理限制的量子气体费米子：受泡利原理限制的量子气体三、几个惯用术语三、几个惯用术语P648自在度、广义坐标与广义动量自在度、广义坐标与广义

11、动量自在度：确定体系中粒子位置的独立参量自在度：确定体系中粒子位置的独立参量 f=3N-S广义坐标：描画体系空间形状的坐标参数广义坐标：描画体系空间形状的坐标参数 qf广义速度：广义速度：广义动量：广义动量：tqkkkkqTp2. 2. 哈密顿函数哈密顿函数 H(p,q)=T(p,q)+u(q) H(p,q)=T(p,q)+u(q) 动能动能 势势能能能量恒定的体系：总能量能量恒定的体系：总能量=动能动能+势能势能 H=E独立子系，独立子系， 无相互作用，那么：无相互作用，那么：u(q)=0 NiNiikHmpH1122相倚子系，相倚子系， u(q)0 ，那么：，那么：NiiNNNNikHzy

12、xzyxumpH111112),;,(23. 拉普拉斯算符拉普拉斯算符2222222zyx 4. 测不准关系式测不准关系式 hx+px5. 哈密顿算符哈密顿算符),(8223zyxumhH ),;,(81111223NNNNizyxzyxumhH 6. 波函数波函数 采用定态波函数采用定态波函数 , H,EH 独立子系：独立子系： Nkik1)( 相倚子系：相倚子系：,1 MjjHH系系综综 Mjij1)(系系综综四、粒子运动的能级表达式四、粒子运动的能级表达式粒子运动的方式粒子运动的方式 宏观平衡形状宏观平衡形状 确定的宏观性质确定的宏观性质 微观粒子运动不断，微观形状千变万化微观粒子运动不

13、断，微观形状千变万化1外部运动：外部运动： 粒子作为整体的平动粒子作为整体的平动 平动能平动能t 粒子间的相互作用粒子间的相互作用 势能势能 p2内部运动：构成粒子的微粒间的相对运动内部运动：构成粒子的微粒间的相对运动 转动转动 转动能转动能r 振动振动 振动能振动能v 原子中的电子绕核运动与自旋原子中的电子绕核运动与自旋 电子能电子能 e 原子核自旋及核内粒子的运动原子核自旋及核内粒子的运动 核内能核内能n平动、振动和转动都与体系的温度相关，故：平动、振动和转动都与体系的温度相关，故：平动、振动和转动为热运动；平动、振动和转动为热运动；电子运动、原子核内运动与体系的温度几乎无电子运动、原子核

14、内运动与体系的温度几乎无关，故：电子运动和原子核内运动为非热运动关，故：电子运动和原子核内运动为非热运动粒子的各种运动都有相应的自在度，粒子的各种运动都有相应的自在度，n个原子构个原子构成的一个分子，总自在度为成的一个分子，总自在度为 f = 3n其中平动自在度为其中平动自在度为 ft = 3，转动自在度为，转动自在度为 fr = 3，振动自在度为振动自在度为 fr = 3n-6；线性对称分子转动自在度为线性对称分子转动自在度为 fr = 2，振动自在度为振动自在度为 fr = 3n-5；2.微观形状的经典力学描画微观形状的经典力学描画 子相空间子相空间空间空间 一个自在度需两个变量确定粒子的

15、运动形状一个自在度需两个变量确定粒子的运动形状如粒子在如粒子在x方向的平动用坐标方向的平动用坐标x和动量分量和动量分量px描画；描画； 转动用方位角转动用方位角和角动量和角动量pr描画；描画； 振动用两质点振动用两质点间的相对间隔间的相对间隔r和相对动量和相对动量pv描画：描画：trMpddv 假设有假设有f 个自在度，就应有个自在度，就应有f 个广义坐标和个广义坐标和f 个广个广义动义动量来描画一个粒子的运动形状，将这个由量来描画一个粒子的运动形状，将这个由f 个广义个广义坐标和坐标和f 个广义动量构成的个广义动量构成的2f 维空间称为子相空维空间称为子相空间间处于某一运动形状的粒子在此空间

16、表现为一个点，处于某一运动形状的粒子在此空间表现为一个点，粒子运动形状改动，空间点的位置相应改动，那粒子运动形状改动，空间点的位置相应改动，那么么对应的微观形状随之变化。一个宏观形状，有大对应的微观形状随之变化。一个宏观形状，有大量的微观形状与之对应，由此构成点在空间的分量的微观形状与之对应，由此构成点在空间的分布，布， 如图，一个一维平动的子相空间在某一瞬间如图，一个一维平动的子相空间在某一瞬间所对应的微观形状，在所对应的微观形状，在x轴方向上，粒子分布均匀，轴方向上，粒子分布均匀，而动量明显地集中而动量明显地集中在某一数值附近。在某一数值附近。xpx 相空间空间 N个粒子有N个子相空间，由

17、N个子相空间构成的空间称为相空间空间，有2Nf 维。3.3.粒子微观形状的量子力学描画粒子微观形状的量子力学描画 量子态量子态 粒子的各种运动是量子化的，运动形状由波粒子的各种运动是量子化的，运动形状由波函数描画，体系的微观形状由体系的波函数描函数描画，体系的微观形状由体系的波函数描述，即，一种微观形状对应一套量子态。不计述，即，一种微观形状对应一套量子态。不计粒子间的相互作用时，粒子间的相互作用时，每个粒子的波函数量子态是其各种运动量每个粒子的波函数量子态是其各种运动量子态的共同奉献：子态的共同奉献： Nkik1)( nevrt inevrt i 能级能级 各量子态所对应的能量各量子态所对应

18、的能量能级能级 简并度简并度g g 假设有两个以上的量子态的能级一样，那么假设有两个以上的量子态的能级一样，那么称该称该能级为简并能级，所含量子态的个数为简并度能级为简并能级，所含量子态的个数为简并度每种运动形状都对应有本人的简并度，那么：每种运动形状都对应有本人的简并度，那么： g= gt gr gv ge gn g= gt gr gv ge gn4. 4. 粒子运动的能级公式粒子运动的能级公式 平动能级平动能级 平动子在边长分别为平动子在边长分别为lx， ly， lz的矩形箱中：的矩形箱中：)(82222222tzzyyxxlnlnlnmh h：普朗克常数，：普朗克常数， h=6.6260

19、75510-34Js；nx， ny和和 nz为对应方向上的量子数取正整数；为对应方向上的量子数取正整数；假设为立方体，假设为立方体，lx= ly= lz， lx3= V，那么：，那么：)(82223/22tzyxnnnmVh 基态上：基态上： nx= ny= nz=1，那么，那么3/22083mVh nx= 1，ny= 1，nz=2由于由于 nx= 1，ny= 2，nz=1 三套量子数对应的三套量子数对应的 nx= 2，ny= 1，nz=1 能级能量一样，能级能量一样， ，那么平动第一，那么平动第一能能 级的简并度为级的简并度为3，即：，即：gt=3；简并度可以了解为某一能级的实现几率或方式数

20、简并度可以了解为某一能级的实现几率或方式数简并度大，该能级的实现方式数多。简并度大，该能级的实现方式数多。P6513/22186mVh 转动能级转动能级 与刚性转子的构造亲密相关，与刚性转子的构造亲密相关，P651异核双原子分子：异核双原子分子：IhJJ22r8)1( 转动惯量转动惯量I越大，能级间隔越小，转动量子越大，能级间隔越小，转动量子数数J的取值是从的取值是从0开场，基态开场，基态r,0=0；转动；转动能级的简并度为能级的简并度为 gr=2J+1，所以，除基态外，所以，除基态外，其它各能级均为简并能级。其它各能级均为简并能级。(P652)振动能级振动能级 一维谐振是根底一维谐振是根底

21、是振动量子数，从是振动量子数，从0开场取值，基态开场取值，基态 各能级均为非简并的，即各能级均为非简并的，即 gv=1 h)(21v h21v,0 J104K298KJ1080658.13121124 kT 各种能级间隔的估计各种能级间隔的估计 平动：平动： 转动：转动： 振动：振动： 电子：电子： 核内：核内：kT19t10 kT2r10 kT10v 基态与第一激基态与第一激发态间的能级差发态间的能级差kT100e kT8n10 五、统计热力学的根本假设和五、统计热力学的根本假设和 热力学平衡体系的统计规律性热力学平衡体系的统计规律性 根本假设：根本假设： 1. 确定的宏观形状对应着数目宏大

22、的微观形状确定的宏观形状对应着数目宏大的微观形状 且各微观形状按一定的几率出现；且各微观形状按一定的几率出现；留意：虽然数目宏大，但是有限的，由于，只留意：虽然数目宏大，但是有限的，由于，只有那些符合宏观形状条件限制的才能够出现。有那些符合宏观形状条件限制的才能够出现。微观形状的变化具有统计性，故出现的概率一定微观形状的变化具有统计性，故出现的概率一定2.2.宏观力学量是各微观形状相应微观量的统计宏观力学量是各微观形状相应微观量的统计 平均值。平均值。 力学量力学量非力学量非力学量宏观宏观性质性质能在分子程度上找到相应微能在分子程度上找到相应微观量的性质。能量、密度等观量的性质。能量、密度等没

23、有明显对应的微观量。没有明显对应的微观量。温度、熵、自在能等温度、熵、自在能等假设力学量假设力学量B B对应微观形状对应微观形状i i，其相应的微，其相应的微观观量为量为BiBi，那，那么么 。表示统计平均，表示统计平均，Pi Pi 是微观形状是微观形状I I出现的数出现的数学学概率，概率， 。 iiiiPBBB iiP1对非力学量，在力学量计算的根底上，与热力对非力学量，在力学量计算的根底上，与热力学结果比较而得。学结果比较而得。由于由于Pi 的多样性，普通的多样性，普通Bi ，而是在，而是在附近动摇附近动摇涨落，程度以方差涨落，程度以方差 表示：表示：2B iiiBPBB 22)( 对宏观

24、力学量，对宏观力学量， 很小，涨落不明显。很小，涨落不明显。2B 3.3.孤立体系中每一个微观形状出现的几率相等。孤立体系中每一个微观形状出现的几率相等。PPPPi1321 第一个根本假设：第一个根本假设： 大量粒子体系可用统计的方法研讨大量粒子体系可用统计的方法研讨第二个根本假设：第二个根本假设： 宏观性质与微观形状的关联方法宏观性质与微观形状的关联方法第三个根本假设：第三个根本假设： 指出微观形状出现的概率，即统计性指出微观形状出现的概率，即统计性六、微观形状的描画与微观形状数的求算六、微观形状的描画与微观形状数的求算 1. 相点概念的修正相点概念的修正单个粒子用单个粒子用空间描画，空间描

25、画，N个粒子用个粒子用空间描画空间描画 根据量子力学原理，一个粒子的坐标和动量根据量子力学原理，一个粒子的坐标和动量广义不能够同时测准，应该满足测不准原广义不能够同时测准，应该满足测不准原 理：理： qp=h 那么粒子的某一微观形状不是一个点，而是空那么粒子的某一微观形状不是一个点，而是空间间 中有一定体积范围的小区域，称为相胞。中有一定体积范围的小区域，称为相胞。 在在空间里，代表粒子微观形状的是相胞空间里，代表粒子微观形状的是相胞hf， 在在空间里，代表体系微观形状的是相胞空间里，代表体系微观形状的是相胞hfN 。 2. 相空间中的微观形状数相空间中的微观形状数 P6606613. 体系的

26、分布体系的分布 体系分布的分类体系分布的分类 能级分布能级分布 设：设：N N个粒子，个粒子， 体积为体积为V V，能量为，能量为U U， 每个粒子所处的能级不同，为每个粒子所处的能级不同，为ii，波函数，波函数 ii， 体系的分布按能级思索：体系的分布按能级思索： 能能 级级 0 1 0 1 2 2 i i 简简 并并 度度 g0 g1 g0 g1 g g2 2 gi gi 粒子分布数粒子分布数 n0 n1 n0 n1 n n2 2 ni ni 满足满足ni =N(ni =N(粒数守恒粒数守恒) )， i ni =U( i ni =U(能能量守恒量守恒) )(2)(2)量子态分布量子态分布需

27、求思索体系波函数需求思索体系波函数ii的对称性，而的对称性，而 对某种分布有：对某种分布有：量子态能级量子态能级 0 1 0 1 2 2 l l 粒子分布数粒子分布数 n0 n1 n0 n1 n n2 2 nl nl Nkii1 宏观形状、分布和微观形状的关系宏观形状、分布和微观形状的关系 讨论以能级分布为根底，调查讨论以能级分布为根底，调查3个粒子个粒子(a,b,c)在两个能级在两个能级(A,B)上的分布上的分布(P655)： A为基态，为基态，gA=1，B为简并能级，为简并能级， gB =2，如表如表13-5，宏观形状确定，宏观形状确定A中几个球，中几个球，B中中几个球时，每一种形状又对应

28、有多种投放方几个球时，每一种形状又对应有多种投放方式，如式，如A1B2就有就有12种投放方式，每一种投放方种投放方式，每一种投放方式好比一种微观形状，当体系的宏观形状确定式好比一种微观形状，当体系的宏观形状确定N、V、U确定时，对应的微观形状数可用确定时，对应的微观形状数可用组合公式计算：组合公式计算：1! 0! 3! 333 CA3B0：6!0! 1! 1! 1!2!3211123 CCA2B1：124!0!2!2!2! 1!3222213 CCA1B2：88! 0! 3! 32333 CA0B3：4. 4. 定域独立子系的微观形状数定域独立子系的微观形状数 能能 级级 0 1 0 1 2

29、i 2 i 设：设： 简简 并并 度度 g0 g1 g0 g1 g g2 2 gi gi 粒子分布数粒子分布数 n0 n1 n0 n1 n n2 2 ni ni 有上述分布的微观形状数有上述分布的微观形状数tX为：为： mjjnjnmnnnmnmnnnnnnnnNnnNnNXngNggggnnnnNggggCCCCtjmmmm!210210210100210210210对对N、V、U确定的体系来说，其对的总微观状确定的体系来说，其对的总微观状态数为：态数为： ),(),(!UVNXmjjnjUVNXXngNtj某种分布的数学概率某种分布的数学概率PX为：为：tPXX 5. 离域独立子系的微观形

30、状数离域独立子系的微观形状数 表表13-5中，假设中，假设a,b,c三个粒子是不可分的，那三个粒子是不可分的，那么：么： A3B0：t1=1， A2B1：t2=2， A1B2：t3=3， A0B3：t4=3，10 it在实践体系中，离域独立子系又分：在实践体系中，离域独立子系又分：1玻色子系玻色子系 N个玻色子构成的孤立系分布满足个玻色子构成的孤立系分布满足P665给出给出的条的条 件，波函数为对称的，各量子态是可区分的，件，波函数为对称的，各量子态是可区分的， 每个量子态中包容的粒子数不受限制，在某一每个量子态中包容的粒子数不受限制，在某一 能级上的分布相当于将能级上的分布相当于将ni个球投

31、入一个由个球投入一个由 gi个个 延续格子构成的盒子内，即将延续格子构成的盒子内，即将ni个球与个球与gi-1 个隔板一同进展组合，可得：个隔板一同进展组合，可得：)!1(!)!1(1 iiiiingngngntCiii iiiiiiiXgngntt)!1(!)!1()B.E.(对应体系的一种分布的微观形状数：对应体系的一种分布的微观形状数：体系的总分布的微观形状数：体系的总分布的微观形状数： ),(),()!1(!)!1()B.E.(UVNXiiiiiUVNXXgngnt2费米子系费米子系 N个费米子构成的孤立系分布满足个费米子构成的孤立系分布满足P666给出给出的条的条 件，波函数为反对称

32、的，各量子态是可区分的，件，波函数为反对称的，各量子态是可区分的， 每个量子态中包容的粒子数受限制，且每个量子态中包容的粒子数受限制，且gi ni， 在某一能级上的分布相当于在某一能级上的分布相当于ni个只需一个粒子个只需一个粒子 的格子与的格子与gi-1 个空格一同进展组合，可得：个空格一同进展组合，可得：)!(!iiiingingngCtii iiiiiiiXngngtt)!(!)F.D.(对应体系的一种分布的微观形状数：对应体系的一种分布的微观形状数：体系的总分布的微观形状数：体系的总分布的微观形状数： ),(),()!(!)F.D.(UVNXiiiiiUVNXXngngt3.普通离域子

33、系微观形状数普通离域子系微观形状数 前面已得到定域子系微观形状数的计算公式，前面已得到定域子系微观形状数的计算公式， 假设将假设将N个定域子换成个定域子换成N个离域子，就是个离域子，就是N个粒个粒子子 互换的不同方式数分别在定域子的各分布微观互换的不同方式数分别在定域子的各分布微观 形状数中的表达，总微观形状数是各种分布微形状数中的表达，总微观形状数是各种分布微 观形状之积，那么定域子系微观形状数应是离观形状之积，那么定域子系微观形状数应是离域域 子子 微观形状数的微观形状数的N!倍。但是此处的倍。但是此处的“互换包互换包 含了同一量子态粒子间的互换，而这在定域子含了同一量子态粒子间的互换，而

34、这在定域子 系微观形状数推导中曾经思索了。系微观形状数推导中曾经思索了。对温度不太低，密度不太高，离域子质量不太对温度不太低，密度不太高，离域子质量不太小时，离域子广泛分布于各能级之中，以致小时，离域子广泛分布于各能级之中，以致gi ni，那么可以为每个离域子占据一个不，那么可以为每个离域子占据一个不同同的量子态，互换就不构成的量子态，互换就不构成“反复反复 ，所以：，所以：!iniingti iiniXngti! ),(),(!UVNXiiniUVNXXngti2 近独立子体系的统计规律一、定域子系的统计规律一、定域子系的统计规律微观形状数最大的分布微观形状数最大的分布 与与MB(麦克斯韦麦

35、克斯韦-玻尔兹曼玻尔兹曼)分布分布 对确定的体系，对确定的体系， ，其中哪一个，其中哪一个tX 最大最大?或者说，哪一个分布的微观形状数最多或者说，哪一个分布的微观形状数最多? 对对tX求条件极值，条件是求条件极值，条件是N=ni，U=nii ),(UVNXXt对定域子系有对定域子系有 miiniXngNti!可化为可化为 )!ln(ln!lnlniiiXngnNt斯特林公式：斯特林公式：)28811211()2()(!22/1 NNNeNNN N 很大时，很大时，2/1)2()(!NeNNN 那那么么eNNNNNNln)2ln(ln)() !ln(2121 即：即：NeNN)(! 故故),(

36、lnln!lnln210iiiiiiXnnnnfnnngnNt 条件极值存在的条件是：条件极值存在的条件是：0),(d210 innnnf即：即：0dlndlndlnlnd1100 iiXXXXnntnntnntt或为：或为：0dln iiXnnt按按P667668推导可得：推导可得：iegnii 由此可得到一套能级分布粒子数，该分布为微由此可得到一套能级分布粒子数，该分布为微 观形状数观形状数tX最大的分布，那么该分布出现最大的分布，那么该分布出现的数的数 学概率学概率PX也就最大。也就最大。kTikTiiiiikTiegqNeeggNn kTiiieqgNn 或或：玻尔兹曼分布公式玻尔兹曼

37、分布公式q：子配分函数；：子配分函数； ：了解为粒子处于第：了解为粒子处于第i 能级的概率；能级的概率；可见：能级的简并度越大，粒子在该能级的概可见：能级的简并度越大，粒子在该能级的概 率越大，而能级高率越大，而能级高( 大大)，那么概率小，那么概率小Nni/i 按量子态分布表示，按量子态分布表示，MB分布为：分布为：kTileqNn qeNnkTil 或或：l 表示表示 l 量子态的能量量子态的能量其中其中 lkTleq 是对一切量子态求和是对一切量子态求和2. 平衡分布与撷取最大相法平衡分布与撷取最大相法1最可几分布最可几分布拥有微观形状数最多或热力学几率最大的分布拥有微观形状数最多或热力

38、学几率最大的分布最可几分布代表了一切能够的分布，即：最可几分布代表了一切能够的分布，即：tXln(max)ln P669670有推导过程，其中得到有推导过程，其中得到(P669)：2/1)2(2(max)NtNX N2 而而那么最可几分布的数学概率那么最可几分布的数学概率为：为：tPXX(max)(max) 假设假设N=1024，那么：那么：12131011082(max)21 NPX 而平均分布的概率最大，故：而平均分布的概率最大，故：)2(max)NPPX 因此，平均分布就是最可几分布；因此，平均分布就是最可几分布；平均分布数与总分布数的差别有多少？平均分布数与总分布数的差别有多少？以恣意

39、微观形状数以恣意微观形状数 与最大微观形状数与最大微观形状数之比称为相对微观形状数对之比称为相对微观形状数对M/N作图可说作图可说明问题明问题P670671是计算。是计算。 )(MtX(max)Xt)!(!)(MNMNMtX 2122(max) NtNX (max)(XXtMt00.20.40.60.81.01.00.80.60.40.2NM5 . 0 NM1000 N100 N20 N10 N6 NN越，曲线就越贴近最可几分布线越，曲线就越贴近最可几分布线M/N=0.5所以，最可几分布可以代表一切能够的分布所以，最可几分布可以代表一切能够的分布2 2撷取最大相法撷取最大相法最可几分布的另一特

40、点是其数学概率随最可几分布的另一特点是其数学概率随N N增大增大而减小而减小 ；但；但是，是，与与 之比却随之比却随N N增大而趋近于增大而趋近于1 1。212(max) NPX (max)lnXtln所以，对大量粒子体系而言，可用所以，对大量粒子体系而言，可用 替代替代 。撷取最大相法撷取最大相法 ln(max)lnXtNtX(max)2240.50.5102.521021.021020.2460.7281001.0110291.2710307.9810- -20.96410002.70102991.071.0710103012.5210- -20.99510000 1.591030082.

41、001030107.9810- -30.99910242 - -401.000tX(max)tXln(max)ln)4010(242 241023平衡分布平衡分布当当N、U、V确定后，体系对应的总微观形状数确定后，体系对应的总微观形状数就确定。就确定。 N个粒子不断运动，体系的微观状个粒子不断运动，体系的微观状态就不断变化，假设在态就不断变化，假设在时间内，体系多次出时间内，体系多次出现现个微观形状，而在此时间内某一微观形状先个微观形状，而在此时间内某一微观形状先后出现的时间合计为后出现的时间合计为 ，那么该微观形状出现，那么该微观形状出现的的总概率为：总概率为： XP体系平衡体系平衡平衡分布平衡分布出现的时间出现的时间 最长最长 所以，平衡分布的概率最大：所以，平衡分布的概率最大：平衡分布就是最可几分布，可代表一切分布平衡分布就是最可几分布，可代表一切分布(max)PP 平衡平衡 MB分布分布微观形状数微