第八章合成纤维腈纶

1、1第八章第八章 腈纶腈纶pan (polyacrylic)n1.腈纶的概述腈纶的概述n2.腈纶的生产腈纶的生产n3.腈纶的性质腈纶的性质n4.腈纶的用途腈纶的用途2.1 聚合聚合2.2 纺丝纺丝2“奥纶奥纶”、“开司米纶开司米纶”34n早在早在19291929年人们就已制得聚丙烯腈年人们就已制得聚丙烯腈, ,但因没有合适但因没有合适的溶剂，未能制成纤维。的溶剂，未能制成纤维。n19421942年，德国人年，德国人h.h.莱因与美国人莱因与美国人g.h.g.h.莱瑟姆几乎莱瑟姆几乎同时发现了二甲基甲酰胺溶剂，并成功地得到了同时发现了二甲基甲酰胺溶剂，并成功地得到了聚丙烯腈纤维。聚丙烯腈纤维。n1

2、9501950年，美国杜邦公司首先进行工业生产。以后年，美国杜邦公司首先进行工业生产。以后, ,又发现了多种溶剂又发现了多种溶剂, ,形成了多种生产工艺。形成了多种生产工艺。n19541954年，联邦德国法本拜耳公司用丙烯酸甲酯与年，联邦德国法本拜耳公司用丙烯酸甲酯与丙烯腈的共聚物制得纤维，改进了纤维性能，提丙烯腈的共聚物制得纤维，改进了纤维性能，提高了实用性，促进了聚丙烯腈纤维的发展。高了实用性，促进了聚丙烯腈纤维的发展。 5企业名称溶剂产能产量工艺路线上海石化股份公司其中：金阳腈纶厂金甬腈纶厂nascnnascndmf20.0522.35一步法湿法纺丝工艺二步法湿法纺丝工艺干法纺丝工艺吉林

3、化纤集团公司dmac10.67.86湿法纺丝工艺安庆石化分公司nascn7.07.58二步法湿法纺丝工艺大庆石化分公司nascn7.06.60二步法湿法纺丝工艺齐鲁石化分公司dmf5.45.88干法纺丝工艺抚顺石化公司dmf4.55.55干法纺丝工艺秦皇岛腈纶厂dmf4.54.56干法纺丝工艺茂名石化3.00兰州化工厂nascn2.02.11一步法湿法纺丝工艺淮安天意1.01.24其他7.02.47 合计69.066.20国内主要腈纶生产企业 6 丙烯腈：丙烯腈：分子中含有碳分子中含有碳- -碳双键碳双键和腈基，化学性质很活泼。用量和腈基，化学性质很活泼。用量909094%94%丙烯酸酯、甲基

4、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等，丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等，用量用量5%5%10%10%。 第三单体：第三单体：带有酸性基团带有酸性基团的乙烯基的乙烯基单体如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸单体如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、衣康酸钠盐等；或是、衣康酸钠盐等；或是带有碱性基带有碱性基团团的乙烯基单体如的乙烯基单体如2-2-乙烯基吡啶、乙烯基吡啶、2-2-甲基甲基-5-5乙烯基吡啶等。乙烯基吡啶等。用量很少，一般低于用量很少，一般低于5% 5% 。7 这是由于单一丙烯腈聚合物制成的纤维，分这是由于单一丙烯腈聚合物制成的纤维，分子堆砌紧密，横向高度有序，缺乏柔性，发脆，子堆砌紧密，横向高度有序，缺乏柔性，发

5、脆，染料分子很难进入，染色非常困难。染料分子很难进入，染色非常困难。 为了克服聚丙烯腈的这些缺陷，人们采用为了克服聚丙烯腈的这些缺陷，人们采用加加入第二单体的方法，破坏大分子链的规整性，降入第二单体的方法，破坏大分子链的规整性，降低大分子间的敛集密度，使纤维柔顺，改善纤维低大分子间的敛集密度，使纤维柔顺，改善纤维的弹性和手感的弹性和手感； 加入第三单体，引入一定数量的亲染料基团，加入第三单体，引入一定数量的亲染料基团，提高染色能力提高染色能力。8国内腈纶基本都是三元共聚，主要有两类：国内腈纶基本都是三元共聚，主要有两类：丙烯腈丙烯腈丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯（甲基）丙烯磺酸钠（甲基）丙烯磺酸钠丙烯腈

6、丙烯腈丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯衣康酸衣康酸第一类第一类第二类第二类ch2chch2cnchch2cooch3chch2so3nach2chch2cnchch2cooch3cch2coonacooh92.1 pan2.1 pan的合成的合成聚合机理聚合机理引发剂引发剂工业聚合方法工业聚合方法102.1 pan的合成的合成11投料配方投料配方以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸为单体，以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸为单体，以硫氰酸钠的水溶液为溶剂，单体按丙烯腈以硫氰酸钠的水溶液为溶剂，单体按丙烯腈丙烯酸甲丙烯酸甲酯酯甲叉丁二酸甲叉丁二酸91.771.391.771.3配比投料，配方如下：配比投料，配方如

7、下： 单体（三元）单体（三元）17% 浅色剂（二氧化硫脲）浅色剂（二氧化硫脲）0.75% 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈0.75% 溶剂（溶剂（nascn水溶液水溶液 80-80.5% 浓度浓度51%52% ） 调节剂（异丙醇）调节剂（异丙醇）1%3%（1）溶液聚合）溶液聚合12生产工艺生产工艺123467891012511121314151515aibntud溶剂及溶剂及衣康酸衣康酸丙烯腈丙烯腈丙 烯 酸 甲丙 烯 酸 甲酯酯异丙醇异丙醇聚 合 物 溶聚 合 物 溶液液混合器混合器聚合釜聚合釜脱单体塔脱单体塔喷淋冷喷淋冷凝器凝器热交换器热交换器单体含量小于0.2%13聚合釜来聚合釜来去单体喷去单体

8、喷淋冷凝器淋冷凝器进料进料出料出料冷水冷水冷水冷水热水热水热水热水排污排污热水热水热水热水排污排污夹套夹套视镜视镜视镜视镜伞伞搅拌器搅拌器电动机电动机进料温度控制器进料温度控制器夹套用蒸汽夹套用蒸汽盘管加热盘管加热去浆液混合贮槽去浆液混合贮槽聚合釜聚合釜14聚合条件聚合条件聚合温度聚合温度76768080，时间，时间1.21.21.5h1.5h 高转化率控制在高转化率控制在70%70%75%75%， 低转化率控制在低转化率控制在50%50%55%55% 搅拌速度搅拌速度555580r/min80r/min 高转化率时溶液中聚合物浓度高转化率时溶液中聚合物浓度11.9%11.9%12.7%12.

9、7% 低转化率时溶液中聚合物浓度为低转化率时溶液中聚合物浓度为10%10%11%11%。（1）溶液聚合）溶液聚合15（2 2）连续水相沉淀聚合）连续水相沉淀聚合工艺特点工艺特点水溶性氧化水溶性氧化-还原引发体系；还原引发体系；聚合在聚合在3050之间甚至更低温度下进行；之间甚至更低温度下进行；产物色泽较白；产物色泽较白；反应热容易移出，便于控制聚合温度；反应热容易移出，便于控制聚合温度；产物相对分子质量分布较窄；产物相对分子质量分布较窄；聚合速度快，粒子大小均一，聚合转化率比较高；聚合速度快，粒子大小均一，聚合转化率比较高；聚合物含水率低，浆液好处理；聚合物含水率低，浆液好处理；对纺丝溶剂对纺

10、丝溶剂-硫氰酸钠浓水溶液纯度的要求低于一步法硫氰酸钠浓水溶液纯度的要求低于一步法16生产工艺生产工艺1234567891011洗涤水洗涤水聚合体聚合体低压蒸汽低压蒸汽聚合体淤浆聚合体淤浆回收单体回收单体naoh水溶液水溶液含单体的含单体的聚合物浆液聚合物浆液计量泵计量泵终止釜终止釜脱单体塔脱单体塔17聚合条件聚合条件： 引发剂的用量为单体质量的引发剂的用量为单体质量的0.1%0.1%4% 4% ； phph值维持在值维持在2 23.53.5之间；之间； 聚合温度聚合温度353555 55 ； 反应时间反应时间1 12h 2h ； 高聚物产率高聚物产率80%80%85%85%。（2）连续水相沉淀

11、聚合）连续水相沉淀聚合为了降低表面张力以使相对分子质量稳定，为了降低表面张力以使相对分子质量稳定，一般要向反应混合物中加入硫醇及其他物质。一般要向反应混合物中加入硫醇及其他物质。18 2.2.12.2.1纺丝方法纺丝方法 聚丙烯腈具有很高的软化点，其理论熔点聚丙烯腈具有很高的软化点，其理论熔点tmtm（267267）超）超过分解温度过分解温度td (200-250)td (200-250)，所以聚丙烯腈不能用熔融纺丝法，所以聚丙烯腈不能用熔融纺丝法纺丝。纺丝。 2.2聚丙烯腈纤维的生产聚丙烯腈纤维的生产溶液法纺丝溶液法纺丝湿法纺丝湿法纺丝干法纺丝干法纺丝生产长丝生产长丝生产短丝生产短丝19 腈

12、纶是合成纤维中工艺路线最多的一个品种。腈纶是合成纤维中工艺路线最多的一个品种。这些工艺路线的共同点是这些工艺路线的共同点是：采用溶液采用溶液(湿法和干法湿法和干法)纺丝方法，纺丝方法，有相应的溶剂回收处理等。有相应的溶剂回收处理等。不同点是：不同点是：不同的聚合方法不同的聚合方法(非均相沉淀聚合或均相聚合非均相沉淀聚合或均相聚合) ；不同的纺丝溶剂不同的纺丝溶剂(可采用二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲可采用二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，碳酸乙烯酯，硫氰酸钠，硝酸，氯化锌等基亚砜，碳酸乙烯酯，硫氰酸钠，硝酸，氯化锌等)；不同的纺丝方法不同的纺丝方法(湿法或干法纺丝，湿法中采用不同凝固浴

13、湿法或干法纺丝，湿法中采用不同凝固浴)；不同的牵伸、后处理工艺；不同的牵伸、后处理工艺；不同的溶剂回收工艺。不同的溶剂回收工艺。 20一步法：单体直接聚合一步法：单体直接聚合 聚合物溶液聚合物溶液二步法：固体成纤聚合物二步法：固体成纤聚合物 纺丝液纺丝液 纺丝机纺丝机混合、过滤、脱泡+溶剂溶解分离、干燥 计量泵、烛形滤器计量泵、烛形滤器 喷丝头喷丝头 凝固浴凝固浴 后处理后处理目前用于工业化生产的共有目前用于工业化生产的共有8种溶剂、种溶剂、12种工艺路线，其种工艺路线，其中中以以dma湿法二步法、湿法二步法、nascn湿法和湿法和dmf干法为主干法为主。 其中湿法纺丝的又分一步法和二步法其中

14、湿法纺丝的又分一步法和二步法21n2.2.2 湿法纺丝工艺（以二步法为例）湿法纺丝工艺（以二步法为例）1 1、纺丝原液的制备、纺丝原液的制备（以硫氰酸钠溶液为溶剂以硫氰酸钠溶液为溶剂） 由水相聚合得到的聚丙烯腈是细小的固体颗粒状，首先由水相聚合得到的聚丙烯腈是细小的固体颗粒状，首先需要将它溶解在需要将它溶解在nascn溶液溶液中，并经过混合、脱泡、过滤中，并经过混合、脱泡、过滤等工序，以制成符合纺丝要求的纺丝原液等工序，以制成符合纺丝要求的纺丝原液浆化。浆化。nascn水溶液水溶液的浓度为的浓度为44%57%。高聚物浓度为高聚物浓度为1013%。取决于共聚物的取决于共聚物的组成、分子量组成、分

15、子量 及其多分散性及其多分散性在溶液中加入适当的稀释剂可以降低溶液的黏度，例如用在溶液中加入适当的稀释剂可以降低溶液的黏度，例如用硫氰酸钠、乙醇、水三组分（硫氰酸钠、乙醇、水三组分（45：40；15）溶液作溶剂。）溶液作溶剂。222 2、成型过程、成型过程 将聚合工段送来的纺丝溶液经计量泵压入烛形过滤器至喷将聚合工段送来的纺丝溶液经计量泵压入烛形过滤器至喷头，以头，以5 510m/s10m/s的纺丝速度喷出纺丝细流，在凝固溶中凝的纺丝速度喷出纺丝细流，在凝固溶中凝固成形。初生的丝条再经预热进一步凝固脱水，并给予适固成形。初生的丝条再经预热进一步凝固脱水，并给予适当的拉伸后，於蒸汽加热下进行高倍

16、率拉伸。拉伸后的纤当的拉伸后，於蒸汽加热下进行高倍率拉伸。拉伸后的纤维再经水洗、上油、干燥、热定型、卷曲、切断、打包等维再经水洗、上油、干燥、热定型、卷曲、切断、打包等工序制得聚丙烯腈短纤维。工序制得聚丙烯腈短纤维。23原液细流原液细流凝固浴凝固浴临临界界浓浓度度这一过程的完成是以双扩散为基础的。这一过程的完成是以双扩散为基础的。双扩散包括凝固浴中的凝固剂向原液细流内双扩散包括凝固浴中的凝固剂向原液细流内部的扩散，也包括原液中溶剂向凝固浴扩散。部的扩散，也包括原液中溶剂向凝固浴扩散。湿法成形凝固历程湿法成形凝固历程243、纺丝工艺流程、纺丝工艺流程n原液细流原液细流凝固浴固化成型凝固浴固化成型

17、溶剂拉伸溶剂拉伸（预热）（预热）水洗水洗热拉伸热拉伸骤冷骤冷调温调调温调湿热定型湿热定型二次拉伸二次拉伸调质上油调质上油卷卷曲曲干燥干燥打包装箱打包装箱25溶剂拉伸溶剂拉伸a、概念概念 所谓溶剂拉伸是指将刚成形的纤维在一定温度、一定浓度所谓溶剂拉伸是指将刚成形的纤维在一定温度、一定浓度的的nascn溶液中进行低倍拉伸。溶液中进行低倍拉伸。b、目的目的 1. 为达到工艺总牵伸创造条件为达到工艺总牵伸创造条件 2. 提高初生纤维的强度提高初生纤维的强度 3. 降低丝的直径，提高水洗的效率降低丝的直径，提高水洗的效率55-65 3-4%的的nascn水溶液水溶液 1.5-2.5倍倍26 使使纤维手感

18、粗硬，且色泽灰暗，加工中纤维发粘，纤维手感粗硬，且色泽灰暗，加工中纤维发粘，不易梳分，干燥和热定型时纤维容易发黄不易梳分，干燥和热定型时纤维容易发黄，特别，特别是在以后的染色过程中更会有不良影响，是在以后的染色过程中更会有不良影响，使染料使染料沉淀，产生斑点沉淀，产生斑点。水洗的目的水洗的目的由凝固浴或拉伸浴出来的丝束含有一定量的溶剂由凝固浴或拉伸浴出来的丝束含有一定量的溶剂不除不除水洗后纤维上的残余溶剂含量水洗后纤维上的残余溶剂含量1 略偏离圆形（存在皮层）略偏离圆形（存在皮层） 1 近梅花形近梅花形 1 呈扁平状，近于大豆形或哑铃形呈扁平状，近于大豆形或哑铃形纺丝液浓度纺丝液浓度，越偏离圆

19、形，越偏离圆形(2)其他形态结构特点其他形态结构特点 无明显孔洞和微纤结构，皮芯结构不如湿纺明显无明显孔洞和微纤结构，皮芯结构不如湿纺明显39 1形态形态 随溶剂和纺丝方法不同而不同。腈纶的纵随溶剂和纺丝方法不同而不同。腈纶的纵面有少量沟槽，干法纺丝的纤维截面呈哑铃形，湿法面有少量沟槽，干法纺丝的纤维截面呈哑铃形，湿法纺丝（纺丝（nascn为溶剂）的则为圆形。为溶剂）的则为圆形。 40n2强伸性和弹性强伸性和弹性 品种品种腈纶腈纶涤纶涤纶锦纶锦纶强度强度cn/tex173235443353断裂伸长率断裂伸长率%254620502545 腈纶蓬松、卷曲而柔软，弹性较好，但多次拉伸的剩腈纶蓬松、卷

20、曲而柔软，弹性较好，但多次拉伸的剩余变形较大，因此腈纶织物的袖口、领口等易变形。余变形较大，因此腈纶织物的袖口、领口等易变形。41和羊毛比：和羊毛比：1、比羊毛轻、比羊毛轻10以上，但强度却大以上，但强度却大2倍多；倍多；2、回弹性在伸长较小时、回弹性在伸长较小时羊毛羊毛2回弹率腈纶回弹率腈纶9299%，羊毛，羊毛99%3、穿着过程中羊毛的回弹性、穿着过程中羊毛的回弹性腈纶的腈纶的多次循环负荷的回弹性好多次循环负荷的回弹性好剩余形变值剩余形变值or大。大。423吸湿性和染色性吸湿性和染色性腈纶结构紧密腈纶结构紧密吸湿性低，一般大气吸湿性低，一般大气条件下回潮率为条件下回潮率为1.22.0%左右

21、。左右。染色性不好，引入第染色性不好，引入第二、第三单体后得到二、第三单体后得到了改善了改善4腈纶的腈纶的tg丙烯腈的丙烯腈的均聚物均聚物一般有一般有2个个tg：低序区低序区tg1=80100高序区高序区tg2=140150丙烯腈的丙烯腈的三元共聚物三元共聚物tg：75100含较多水分或膨化剂下含较多水分或膨化剂下tg：7580435. 腈纶的热弹性腈纶的热弹性热回弹性热回弹性：在紧张状态下使纤维迅速冷却，使纤维在具有：在紧张状态下使纤维迅速冷却，使纤维在具有较大内应力的情况下固定下来，这种纤维就潜伏着受热后较大内应力的情况下固定下来，这种纤维就潜伏着受热后的收缩性，即热回弹性。的收缩性，即热

22、回弹性。腈纶的高收缩纤维腈纶的高收缩纤维：在外力作用下，强迫热拉伸而具有热弹：在外力作用下，强迫热拉伸而具有热弹性的纤维性的纤维ab高收缩纤维高收缩纤维100进行热松弛处理进行热松弛处理ab腈纶膨体纱腈纶膨体纱44主链对酸碱稳定，侧基主链对酸碱稳定，侧基氰基氰基发生水解发生水解6耐酸碱性耐酸碱性ch2chcnh2oh or ohch2chconh2h2oh or ohch2chcooh+nh3水解反应中水解反应中烧碱的催化作用烧碱的催化作用硫酸。硫酸。水解的结果水解的结果：聚丙烯腈溶解，纤维失重，强力降低：聚丙烯腈溶解，纤维失重，强力降低pan强碱处理下为什么发黄？强碱处理下为什么发黄？水解出

23、的水解出的nh3与为与为水解的氰基反应生水解的氰基反应生成脒基，产生黄色成脒基，产生黄色45 7耐光性耐光性 腈纶耐光性和耐气候性特别优良，在腈纶耐光性和耐气候性特别优良，在常见纺织纤维中最好常见纺织纤维中最好。腈纶放在室外曝晒一年，其强度只下降腈纶放在室外曝晒一年，其强度只下降5%，对日光的抵抗性也，对日光的抵抗性也比羊毛大比羊毛大1倍，比棉花大倍，比棉花大10倍。因此腈纶最适宜做室外用织物。倍。因此腈纶最适宜做室外用织物。 8其他性质其他性质 腈纶耐热性好，熨烫温度腈纶耐热性好，熨烫温度130-140。不发霉，不怕虫。不发霉，不怕虫蛀，但耐磨性差，尺寸稳定性差。腈纶相对密度较小。蛀，但耐磨

24、性差，尺寸稳定性差。腈纶相对密度较小。46 通过共聚、混合通过共聚、混合纺丝、复合纺丝等纺丝、复合纺丝等方法可以改进聚丙方法可以改进聚丙烯腈纤维的染色性、烯腈纤维的染色性、耐热性、蓬松性与耐热性、蓬松性与提高回弹性等性能。提高回弹性等性能。 由于聚丙烯纤维由于聚丙烯纤维具有优良的耐光、具有优良的耐光、耐气候性，所以除作耐气候性，所以除作衣着及毛毯之外，最衣着及毛毯之外，最适宜作室外织物，适宜作室外织物，如帐篷、苫布等。如帐篷、苫布等。4748 将聚丙烯腈纤将聚丙烯腈纤维（共聚组分尽量维（共聚组分尽量少）经过高温处理少）经过高温处理可得到碳纤维和石可得到碳纤维和石墨纤维。墨纤维。 目前已知的热目

25、前已知的热稳定性最好的纤维稳定性最好的纤维之一，可耐之一，可耐30003000的高温。在高温下的高温。在高温下能经久不变形，并能经久不变形，并具有很高的化学稳具有很高的化学稳定性，良好的导电定性，良好的导电性和导热性。性和导热性。 是宇宙飞行、是宇宙飞行、火箭、喷气技术以及火箭、喷气技术以及工业一耐高温、防腐工业一耐高温、防腐蚀领域的良好材料。蚀领域的良好材料。在医疗上，还可以用在医疗上，还可以用于人工肋骨和肌腱韧于人工肋骨和肌腱韧带等。带等。49 由有机纤维或低分子烃气体原料在由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中经高温惰性气氛中经高温(1500c)碳化而成的碳化而成的纤维状碳化合物，其碳含量在纤维状碳化合物，其碳含量在90%以上。以上。特点特点：强度比钢的大、密度比铝的小、比不锈钢：强度比钢的大、密度比铝的小、比不锈钢还耐腐蚀、比耐热钢还耐高温、又能像铜那样导还耐腐蚀、比耐热钢还耐高温、又能像铜那样导电，具有许多宝贵的电学、热学和力学性能的新电，具有许多宝贵的电学、热学和力学性能的新型材料。型材料。50轻巧，而且消耗动力轻巧，而且消耗动力少，推力大，噪音小少，推力大，噪音小碳纤维碳纤维碳纤维碳纤维+塑料塑料能提高计算机的储存能提高计算机的储存量和运算速度量和运算速度碳纤维增强塑料碳纤维增强塑料卫星卫星机械强度高，质量小，机械强度高，质量小，可节约大量