天然药物化学重点笔记总结

1、名词解释1、天然药物：来源于天然资源的药物，是药物的重要组成部分，亦是创新药物和先导物的重要来源2、天然药物化学：现代科学理论、方法和技术研究天然药物中化学成分、寻找药效成分的一门学科3、有效成分(effective constituents )指具有生理活性、有药效，能治病的成分。4、有效部位：指含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的部位，称为有效部位。如：总生物碱、总皂普或总黄酮等。5、无效成分(infective constituents )指无生理活性、无药效，不能治病的成分。6、有毒成分：指能导致疾病的成分。7、有效部位(effective extracts )指含有一种主要

2、有效成分或一组结构相近的有效成分的部位，称为有效部位。如：总生物碱、总皂普或总黄酮等。8、提取常用方法：1.浸渍法 2 .渗漉法3 .煎煮法4 .回流提取法 5 .连续回流提取法9、利用分子中价键的伸缩及弯曲振动在波数4000500cm-1红外区域引起的吸收，而测得的吸收图谱叫红外光谱。特征频率区40001600 cm-1 指纹区 1500 600 cm-110、常见官能团伸缩振动区： o-h、n-h (37503000 cm-1) c-h (33002700 cm-1 )匚 c (24002100 cm-1 ) c=o (19001650 cm-1 ) c=c ( 16901600 cm-1

3、 )11、已知物的鉴定，一般通过光谱图中吸收峰的位置、强度和峰形与已知化合物的标准红外光谱图相比较，可以判断被测定的化合物是否与已知化合物的结构相同。红外光谱对未知结构化合物的鉴定，主要用于官能团的确认、芳环取代类型的判断。12、质谱(mass spectrometry),就是化合物分子经电子流冲击或用其他手段打掉一个电子后，形成正电离子，在电场和磁场的作用下，按质量大小排列而成的图谱。13、核磁共振波谱是化合物分子在磁场中受到另一射频磁场的照射，当照射场的频率等于原子核在外磁场的回旋频率时，有磁距的原子核就会吸收一定的能量产生能级的跃迁，即发生核磁共振，以吸收峰的频率对吸收强度作图所得到的图

4、谱。14、1h- nmrs过测定化学位移(s )、质子数以及裂分情况(重峰数及偶合常数j)可以得出分子中1h的类型、数目及相邻原子或原子团的信息。15、偶合常数：裂分间的距离称为偶合常数( j),单彳tl hz。其大小取决于间隔键的距离。16、糖的检识，主要是利用糖的还原性和糖的脱水反应所产生的颜色变化、沉淀生成等现象来进行理化检识，利用纸色谱和薄层色谱进行色谱检识。17、糖与甘元成昔后，昔元的 a-c、b-c和糖的端基c的化学位移值均发生了改变，称为昔化位移。昔化位移值和昔元的结构有关，与糖的种类无关。18、色谱法(chromatography):又称层析法，是用于分离多组分有机混合物的一种

5、高效分离技术。19、色谱法原理：是基于混合物组分在两相(固定相和流动相)之间的不均匀分配进行分离的一种方法。20、分配柱色谱是利用混合物在互不相溶的两相中分配系数不同而将混合物分离开。正相分配色谱：固定相流动相(极性)极性小的化合物，先出柱，极性大的化合物，后出柱。21、将含水量高的硅胶加热到1 5 0 c使其失去吸附水后可重新获得活性，此过程称为活化。22、吸附强弱规律(含水溶剂中)a.形成氢键的基团数目越多，则吸附能力越强。b.易形成分子内氢键的化合物，其吸附性能减弱。c.分子中芳香化程度越高，则吸附性能越强23、糖匀体：是指均由糖组成的物质。24、苷类：又称糖杂体，是指糖与非糖物质组成的

6、化合物，一般是指糖与苷元组成的苷。25、原生苷：原存在于植物体内的苷称为原生苷。26 、次生苷：原生苷水解后失去一部分糖的苷称为次生苷。27、苷元或配糖基：苷类分子中非糖部分称为苷元或配糖基。28、苷键：苷分子中苷元和糖之间连接的键则称为苷键。29、苷键原子：苷元和糖之间连接的原子称为苷键原子。30 、苯丙素类：是指一类以c6-c3 为基本单元的化合物。31 、木脂素：大多呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物的木部和树脂中，故称之木脂素。32、香豆素是顺邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳香气味。其基本骨架为苯骈a-叱喃酮，7-位常有羟基或酸基。33 、化学位移：在有机化合物中，各种氢核周围的电子云

7、密度不同(结构中不同位置)共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。34 、交叉共轭体系: 两双键互不共轭, 均与第三键为其轭.35、为什么用tms乍为基准？(1) 12 个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；( 2)屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；( 3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。36 、黄酮类：2- 苯基色原酮为基本母核的一系列化合物。37、a -羟基意酶是指取代基羟基分布于慈酿母核的1, 4, 5, 8 a位上的慈酶化合物38 、萜类的含义：凡由甲戊二羟酸衍生而来的、且分子式符合(c5h8)n 通式的衍生物均称为萜类化合物。39

8、 、 挥发油 (volatile oils) 又称精油 (essential oils) ，是一类具有芳香气味的油状液体的总称。40、萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物，这就是“生源的异戊二烯法则”。41 、龙脑俗称“冰片”，又称樟醇，为白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。42 、 薁类凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为薁类。43、倍半萜类(sesquiterpenoids) 是由 3 个异戊二烯单位构成、含 15 个碳原子的化合物类群。44 、 三萜 (triterpenes): 多数三萜是由 30 个碳原子组成的萜类化合物，根据“异戊二烯定则”，多数三萜被认

9、为是由 6 个异戊二烯缩合而成的。45、三萜与糖结合成苷的形式存在，该苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷。三萜皂苷多具有羧基，故又称其为酸性皂苷。46、甾体化合物是天然广泛存在的一类化学成分，种类很多，但它们的化学结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核。47 、 c21 甾( c21-steroides )是一类含有21 个碳原子的甾体衍生物，是目前广泛应用于临床的一类重要药物，具有抗炎、抗肿瘤、抗生育等方面的生物活性。48 、强心苷(cardiac glycosides )是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物，由强心苷元和糖缩合而产生的一类苷。49

10、、生物碱(广义)：天然产的含氮有机化合物。下列除外：低分子胺类如甲胺、乙胺；氨基酸、氨基糖、肽类、蛋白质、核酸、核苷酸、卟啉类、维生素；50、氧化态：又叫氧化值或氧化数，是按一定规则给元素指定一个数字，以表征元素在各物质中的表观电荷(又叫形式电荷)数。51、ph梯度萃取法：是指在分离的过程中，逐渐改变溶剂的ph酸碱度来萃取有效成分或者除去杂质的方法。52、蒽醌类化合物：是指基本母核为蒽的中位羰基衍生物。53 、醌类化合物: 是指分子内具有醌式结构（对醌型、邻醌型）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。54、碱溶酸沉法：利用某些具有一定酸性的亲脂性成分，在碱液中能够溶解，加酸后又沉淀析出的性质，

11、进行此类成分的提取和分离。55、环烯醚萜：为臭蚁二醛的缩醛衍生物，分子中带有环烯醚键，是一类特殊的单萜。56、薁是非苯核芳烃化合物，但自然界存在的薁类衍生物，往往多是氢化产物的衍生物。57、脑挥发油在常温下为透明液体，低温时某些挥发油中含量高的主要成分可析出结晶，这种析出物习称为脑。58、脱脑油：脱脑油滤除脑的挥发油称之为“脱脑油”。59、溶血指数：对同一动物来源的红细胞稀悬浮液，在同一等渗、缓冲及恒温条件下造成完全溶血的最低指数。60、raymond反应：用于检查甲型强心背，在20%氢氧化钠乙醇溶液中丫 -内酯产生 g活性次甲基，与间二硝基苯试剂缩合显色。61、ii型强心音指强心昔元直接与6

12、-去氧糖连接的强心音62 、 i 型强心苷：强心苷元直接与2， 6- 二去氧糖连接的强心苷63、生物碱沉淀反应：能和生物碱生成难溶于水的复盐或分子络合物的反应。64、霍夫曼降解：季胺碱在碱性溶液中加热而发生裂解，脱水形成烯键和叔胺的反应。65 、 vitali 反应：莨菪碱（或阿托品）和东莨菪碱用发烟硝酸处理，分子中的莨菪酸部分发生硝基化反应，生成三硝基衍生物，再与碱性乙醇溶液反应，生成紫色醌型结构，渐变成暗红色，最后颜色消失的反应。66、鞍质又称丹宁（tannins）或鞍酸（tannic acid）,是一类分子较大的结构复杂的多元酚类化合物，由于它可用于鞍皮，故称其鞍质。67、单项预试验：根

13、据工作的需要，有目的地检查某一类成分或者某一成分。68、系统预试验：用简便、快速的方法，对天然药物中的各类化学成分进行比较全面的定性检查。69、回流提取法：用有机溶剂加热提取，在提取器上安装一冷凝管，使溶剂蒸气冷凝后又回流到烧瓶中，进行反复提取的方法。70、相似相溶原则：极性成分易溶于极性溶剂，亲脂性成分易溶于非极性溶剂。第 3 页 共 35 页（注：第十、十一章不是重点，没有总结）第一章总论第9页共35页一、绪论1 .天然药物化学定义：天然药物化学是运用现代科学理论与方法 研究天然药物中化学成分的一门学科。2 .天然药物化学研究内容：其研究内容包括各类天然药物的化学 成分的结构特点、物理化学

14、性质、提取分离方法以及主要类型化 学成分的结构鉴定等。此外，还将涉及主要类型化学成分的生物 合成途径等途径。3 .明代李挺的医学入门（1575）中记载了用发酵法从五倍子 中得到没食子酸的过程。二、生物合成1 . 一次代谢：（定义1）植物体（绿色植物）以二氧化碳及水为原 料，通过光合作用三竣酸循环、固氮反应等一系列物质代谢与生物合成途径，生成糖、蛋白质、脂质、核酸等植物体生命活动必 需物质的过程称为一次代谢过程。（定义2）对维持植物生命活动不可缺少的且几乎存在于所有的绿色植物中的过程产物：糖、蛋白质、脂质、核酸、乙酰辅酶 a、丙二酸单酰辅酶 a 莽草酸、一些氨基酸等对植物机体生命来说不可缺少的物

15、质二次代谢：（定义1）植物体在特定的条件下，以一些重要的一次 代谢产物如乙酰辅酶 a、丙二酸单酰辅酶a、莽草酸及一些氨基 酸等为原料和前体，经历不同的代谢途径，生成生物碱、菇类等 化合物的过程称为二次代谢过程（定义2）以一次代谢产物作为原料或前体，又进一步经历不同的代谢过程，并非在所有植物中都 能发生，对维持植物生命活动又不起重要作用。称之为二次代谢 过程。产物：生物碱、菇类、黄酮、醍类等对于维持植物体生命活动不 起重要作用，并非在所有植物中都能产生。2 .主要生物合成途径（一）醋酸-丙二酸途径（aa-ma主要产物：脂肪酸类、酚类、慈酮类。起始物质：乙酰辅酶a起碳链延伸作用的是：丙二酸单酰辅酶

16、a碳链的延伸由缩合及还原两个步骤交替而成，得到的饱和脂肪酸 均为偶数。碳链为奇数的脂肪酸起始物质不是乙酰辅酶a,而是丙酰辅酶ao酚类与脂肪酸不同之处是在由乙酰辅酶a出发延伸碳链过程中只有缩合过程。（二）甲戊二羟酸途径（mva主要产物：菇类、爸体类化合物起始物质：乙酰辅酶a 焦磷酸烯丙酯（ipp） 起碳链延伸作用焦磷酸二甲烯丙酯（dmapp单据 得到焦磷酸香叶酯（10个碳）倍半菇类得到焦磷酸金合欢酯（15个碳）三菇 得到焦磷酸香叶基香叶酯（20个碳）（三）桂皮酸途径主要产物：苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类、黄酮类（四）氨基酸途径主要产物：生物碱类并非所有的氨基酸都能转变为生物碱，在脂肪族

17、氨基酸中主要有鸟氨酸、赖氨酸，芳香族中则有苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸三、提取分离方法中草药有效成分的提取（一）、溶剂提取法 是根据天然药物中各种成分在溶剂中的溶解 性质，选用对有效成分溶解度大，而对不需要溶出成分溶解度小 的溶剂，将有效成分从药材组织中溶解出来的办法溶剂可分为：水、亲水性和亲脂性有机溶剂常用溶剂：极性由弱到强依次排序为石油醴四氯化碳苯二氯甲烷氯仿乙醴乙酸乙酯正丁醇丙酮乙醇甲醇水常见官能团极性比较：竣基酚羟基醇羟基氨基酰氨基醛、酮酯基醴基烯基烷基石油醴-油脂、蜡、叶绿素、挥发油、游离爸体及三菇类化合物 氯仿或醋酸乙酯-游离生物碱、有机酸及黄酮、香豆素的昔元 丙酮或乙醇、甲醇-甘类、

18、生物碱盐、鞋质等水-氨基酸、糖类、无机盐等（二）、水蒸汽蒸储法：适用于具有挥发性、能随水蒸汽蒸储而不被破坏、难溶或不溶于水的成分的提取，如挥发油、小分子 的香豆素类、小分子的醍类成分。（三）、升华法：固体物质受热不经过熔融，直接汽化，遇冷后 又凝固为固体化合物，称为升华。中草药中有一些成分具有升华 的性质，可以利用升华法直接自中草药中提取出来。如樟脑、咖 啡因。（四）、超临界萃取法：利用超临界状态下的流体为萃取剂，从 液体或固体中萃取药材中的有效成分并进行分离的方法。常用的超临界流体：co、丙烷、乙烷（五）、辅助提取法1.超声波辅助提取2.微波辅助提取3.酶法辅 助提取（六）、压榨法：有些药材

19、的有效成分含量高，且存在于植物的 液汁中时，可将新鲜的原料直接压榨，压出汁液，再进行提取。压榨法主要适于新鲜药材及种子中油料的提取。如：生姜中姜辣素的提取，甘蔗中提取蔗糖。1根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离（1） .常见方法有液-液萃取法、逆流分溶法（ccd）、液滴逆流色 谱法（dcccx高速逆流色谱（hsccc、气液分配色谱（gc或gl。 及液-液分配色谱（lc或llc）ccd&是一种多次、连续的液-液萃取分离过程（2） .正相色谱：通常，分离水溶性或极性较大的成分如生物碱、 甘类、糖类、有机酸等化合物时，固定相多采用强极性溶剂，如 水、缓冲溶液等，流动相则用氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱

20、极性有 机溶剂，称之为正相色谱（3） .反相分配色谱：分离脂溶性化合物，如高级脂肪酸、油脂、 游离爸体等时，则两相可以颠倒，固定相可用液状石蜡，而流动 相则用水或甲醇等强极性溶剂，故称之为反相分配色谱（4） .反相硅胶色谱填料：根据煌基（一r）长度为乙基（一c2h5）还是辛基（一c8h7）或十八烷基（一c8h37）分别命名为 rp-2、rp-8、rp-18.三者亲脂性强弱顺序如下：rp-18 rp-8 rp-2（5） .加压液相色谱与液-液分配色谱的区别？液-液分配柱色谱中用的载体（如硅胶）颗粒直径较大，流动相仅 靠重力作用自上而下缓缓流过色谱柱，流出液用人工分段收集后 再进行分析，因此柱效较

21、低，费时较长。加压液相色谱用的载体 颗粒直径较小、机械强度及比表面积均大的球形硅胶颗粒，其上 健合不同极性的有机化合物以适应不同类型分离工作的需要，因 而柱效大大提高。（二）根据物质的吸附性差别进行分离1. （1）物理吸附定义：物理吸附也叫表面吸附，是因构成溶液的 分子（含溶质及溶剂）与吸附剂表面分子的分子间力的相互作用 所引起。如硅胶、氧化铝、活性炭的吸附特点：无选择性、吸附解析可逆、可快速进行，故用的最广（2）化学吸附定义：如黄酮等酚酸性物质被碱性氧化铝吸附，或 生物碱被酸性硅胶吸附等，因为具有选择性、吸附十分牢固、有 时甚至不可逆、故用的较少。（3）半化学吸附：介于物理吸附与化学吸附之间

22、（4）吸附过程三要素：吸附剂、溶质、溶剂（5）硅胶、氧化铝：极性吸附剂活性炭：非极性吸附剂2聚酰胺吸附色谱法（1）聚酰胺吸附属于氢键吸附（2）适用范围：极性物质与非极性物质均可适用，特别适合于酚 类、醍类、黄酮类，对其吸附是可逆的（鞋质例外），分离效果 好，此外，对生物碱、菇类、番体、糖类、氨基酸等化合物也有弟早 广泛用途。因为对鞍质吸附特强，近乎不可逆，故用于植物粗提取物的脱鞋处理特别适宜（3）原理：一般认为是通过分子中的酰胺段基与酚类、黄酮类化 合物的酚羟基，或酰胺键上的游离胺基与醍类、脂肪竣酸上的段 基形成氢键缔合而产生吸附。吸附强弱取决于各种化合物与之形 成氢键缔合的能力。（4）规律：

23、在含水溶剂中（1）形成氢键的基团数目越多，则吸 附能力越强（2）易形成分子内氢键者其在聚酰胺上的吸附即相应 减弱（3）分子中芳香化程度高者，则吸附性增强，反之，则减弱。（5）各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力顺序：水甲醇丙酮氢氧化钠水溶液 甲酰胺二甲基甲酰胺尿素水溶液（三）根据物质分子大小差别进行分离凝胶种类：（1）葡聚糖凝胶（sephadex g）（2）羟丙基葡聚糖凝月（ sephadex lh-20 ）以sephadex g-25为例，g为凝胶（gel）,后附数字=吸水量*10, 故g-25示该葡聚糖凝胶吸水量为 2.5ml/g二者区别：sephadex g型只适用于在水中应用，sephade

24、x lh-20分子中一oh总数虽无改变，但碳原子所占比例相对增加了，因此 sephadex lh-20不仅可在水中应用，也可在极性有机溶剂或它们 与水组成的混合溶剂中膨润使用。sephadex lh-20除保留有sephadex g-25原有的分子筛特性，可按分子量大小分离物质外， 在由极性与非极性溶剂组成的混合溶剂中常常起到反相分配色谱 的效果，适用于不同类型有机物的分离。（四）根据物质离解程度不同进行分离1 .离子交换法分离物质的原理：离子交换法系以离子交换树脂作 为固定相，用水或含水溶剂装柱。当流动相流过交换柱时，溶液 中的中性分子及不与离子交换树脂交换基团发生交换的化合物将 通过柱子从

25、柱底流出，而具有可交换的离子则与树脂上的交换基 团进行离子交换并被吸附到柱上，随后改变条件，并用适当溶剂 从柱上洗脱下来，即可实现物质分离。2 .离子交换树脂根据交换基团的不同分为：阳离子交换树脂 酸酸性（一sq-h）弱酸性（一coo+）阴离子交换树脂 强碱性（一n+ （ch） 3c1）弱碱性（nh, nh , n）四、常用四大波谱1.质谱 2. 红外光谱 3.紫外-可见吸收光谱4 .核磁共振谱音类定义：音类亦称甘或配糖体，是由糖或糖的衍生物，如氨基一、糖和甘的分类酸、糖醛酸等与另一非糖物质（称为昔元或配基）通过糖的半缩（一）单糖类醛或半缩酮羟基与昔元脱水形成的一类化合物。1 .五碳醛糖2.六

26、碳醛糖3.六碳酮糖4 .甲基五碳醛糖糖和音5 .氨基糖：当单糖上一个或几个醇羟基被氨基置换后，则该糖称 为氨基糖6 .去氧糖：单糖分子中的一个或几个羟基被氢原子取代的糖称为 去氧糖7 .糖醛酸：单糖中的伯羟基被氧化成竣基的化合物称糖醛酸8 .糖醇：单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇称糖醇。(二)低聚糖类1 .低聚糖：由29个单糖通过背键结合而成的直链或支链聚糖称 为低聚糖2 .按单糖个数量：分二糖、三糖、四糖等3 .根据是否含有游离的醛基或酮基又可将其分为还原糖和非还原 糖。(1)还原糖：具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖(2)非还原糖：如果两个单糖都以半缩醛或半缩酮上的羟基通过 脱水缩合而

27、成的聚糖就没有还原性，称为非还原糖(三)多聚糖类1 .多聚糖：由10以上的单糖基通过普键连接而成的2 .按组成分(1)均多糖：由一种单糖组成的多糖(2)杂多糖：由两种以上单糖组成的多糖3 .按来源分：植物多糖动物多糖(1)植物多糖o.淀粉(starch )q.纤维素(cellulose )c3.果聚糖(fructans )c4.半纤维素(hemicellucose )(5.树胶(gum)(6.粘液质(mucilage )(2)动物多糖d.糖原(glycogan ).甲壳素(chitin ).肝素(heparin )(4) .硫酸软骨素(chonodrotin sulfate )(5) .透明质

28、酸(hyaluronic acid )(四)昔类根据昔在生物体内是原生的还是次生的可将昔分为原生昔和次生昔根据音中含有的单糖基的个数可将昔分为单糖昔、双糖普、叁糖 昔。根据普元上与糖连接位置的数目可将昔分为单糖链背、双糖链昔。根据昔键原子可将昔分为氧昔、氮昔、硫昔、碳普。根据普元化学结构的类型可将昔分为黄酮普、葱酿昔、苯丙素普、生物碱昔、三菇昔等。化合物与糖结合成背后：水溶性增大，挥发性降低，稳定性增强， 生物活性或毒性降低或消失1 .氧昔(o-昔)(1) .醇普：通过昔元上醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半 缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物称醇普。(2) .酚昔通过普元的酚羟基与糖端基羟基

29、脱水而成的背。如：葱酿昔、香豆素昔等都属于酚普(3) .富背：指通过普元的羟基睛(背元为富醇)与糖端基羟基脱水而成的昔。(4) .酯昔：昔元以竣基和糖的端基碳相连接。(5) . 口引噪音：指口引噪醇和糖形成的背， 在豆科和蓼科中有分布， 昔元无色，但易氧化是暗蓝色的靛蓝，具有反式结构，中 药青黛就是粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病 毒作用。2 .硫昔(s-昔)：糖端基-oh与昔元上疏基缩合而成的昔。如：萝 卜中的萝卜背3 .氮昔(n-普)：糖上端基碳与昔元上氮原子(胺基)相连的昔。4 .碳昔(c-普)：糖基直接接在碳原子(背元上的h)上的音类。三、糖的化学性质1氧化反应过碘酸氧化作用机

30、理：过碘酸与邻二醇羟基形成五元环状酯的中 间体，然后再将醇羟基氧化成谈基。酸性或中性条件下，对顺式邻二醇羟基的氧化比反式的快碱性条件下，对顺式和反式的反应速度相同2糖醛形成反应(呈紫色环)五碳醛糖一一糠醛，甲基五碳醛糖一一5-甲基糠醛，六碳醛糖一一5-羟甲基糠醛，六碳糖醛酸一一5-竣基糠醛molish反应的试剂：浓硫酸和 a-茶酚molish反应常用于糖和音的检测反应。molish 反应：样品+浓h2so4 + a -泰酚-棕色常用的糖的色谱显色剂：邻苯二甲酸和苯胺3与硼酸的络合反应(1)针对具有邻二羟基的化合物(2)对于糖及其昔类化合物其络合能力：味喃糖普 单糖叱喃糖 昔五碳醛糖 六碳醛糖(

31、形成味喃环的位阻较大)(3)多羟基类化合物与硼酸络合后，使原来的中性变为酸性，可采用中和滴定法进行含量测定(4)由于羟基所处的位置及空间结构不同，与硼酸形成配合物的 能力就不同，故可以通过离子交换、硅胶、电泳等色谱方法进行 分离鉴定。糖自动分析仪对糖的检测其原理就是制成硼酸配合物 后进行离子交换色谱分离。四、背键的裂解分类：酸催化水解、碱催化水解、乙酰解、酶解、过碘酸裂解(一) 酸催化水解1试剂：水或稀醇2催化剂：稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等3反应机理：背键原子先被质子化，然后背键断裂形成糖基正离 子或半椅式的中间体，该中间体再与水结合形成糖，并释放催化 剂质子。4影响因素：（1）电子云密度（

32、2）质子化难易5规律：（1）形成背键的m q s、c四个原子中，水解难易程度：c-昔s- 音0-昔n-昔（2） 2,6-二去氧糖普 2去氧糖昔6-去氧糖昔2-0h糖昔2-氨 基糖甘（氨基糖）（由于氨基和羟基均可与昔键原子争夺质子，特别是2-氨基和2-羟基糖，当2位被质子化后使端基碳原子的电子云密度降低，不 利于昔键原子质子化）（3） 2-去氧糖2-羟基糖2-氨基糖（4） 味喃糖甘 叱喃糖昔（5） 酮糖醛糖（6） 糖醛酸 七碳糖 六碳糖 甲基五碳糖 五碳糖（二）乙酰解反应afv* zzfe弟二早一、苯丙素类1.定义：一类含有一个或几个 c6-c3单位的天然成分2分类：通常将苯丙素分为苯丙酸类（简

33、单苯丙素类）、香豆素、木脂素 二、苯丙酸类3 -键键葡萄糖双糖乙酰解的难易程度：（1-2昔键） （1-3 苷键） （1-4昔键） （1-6音键）（三）碱催化水解酰昔、酚昔、与城基共羯的稀醇甘可被碱水解（四）过碘酸裂解反应1适用情况：特别适用于那些背元不稳定的昔和碳昔的裂解，对 那些昔元上有邻二醇羟基或已被氧化的基团的昔则不能适用，因 为过碘酸在氧化糖的同时他们也将随之被氧化。2所用试剂：naq和nabh五、昔化位移：糖与甘元成昔后，昔元的a-c、b-c和糖的端基碳的化学位移值均发生了，这种改变称为昔化位移。六、背键构型的确定苷键构型的确定方法有核磁共振法、酶解法、红外法、分子旋光差法等，其中目

34、前最常用的是核磁共振法。七、糖及甘的提取分离由于植物体内有水解酶共存，为了获得原生背，必须采用适当的 方法杀酶或抑制酶的活性。如采集新鲜材料，迅速加热干燥、冷 冻保存、用沸水或醇提取、先用碳酸钙拌和后再用沸水提取等。苯内素类1、结构特点：由酚羟基取代的芳香环与丙烯酸构成。（为酚羟基取代的芳香竣酸，具有c6-c3结构。）2 .存在形式：常与醇、氨基酸、糖、有机酸等结合成酯存在实例：中药（茵陈、芝麻、金银花等）中存在的绿原酸，绿原酸是咖啡酸与奎宁酸形成的酯。具有抗菌利胆作用二、香豆素（coumarin）1 .定义：为邻羟基桂皮酸脱水形成的内酯，具有芳香气味2 .存在形式：游离状态或与糖结合成普3

35、.分类：（1）简单香豆素类（只有苯环上有取代基的香豆素）（2）吠喃香豆素类（furocoumarins）（线型和角型）（定义：香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成吠喃或叱喃环，前者称为吠喃香豆素。）（3） 口比喃香豆素类（pyranocoumarins）（ 线型和角型）顺邻羟基桂皮酸香豆素8ft那用环（母核）（定义：香豆素c-6或c-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-a -叱喃环结构，形成叱喃香豆素。这一类天然产物并不多见）（4）其他香豆素类（定义：指a-叱喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。c& c4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。）4 .荧光性

36、质:-oh香豆素在紫外光下大多显出蓝色或紫色荧光，在碱液中荧光增强5 .异羟的酸铁反应（识别内酯）：香豆素有内酯结构，在碱性条件下，与盐酸羟胺缩合成异羟的酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成oh-盐酸羟胺香豆素一开环异羟肪酸6 .理化性质(1)性状：游离香豆素多有完好的结晶，常常是淡黄色或是无色，并且具有香味，小分子的游离香豆素有挥发性，能升华。成甘后无此些性质。香豆素衍生物在紫外光照射下呈现蓝色或紫色荧光，在碱性溶液中荧光增强。(2)内酯的性质：遇到稀碱溶液可以开环，形成溶于水的顺式邻羟基桂皮酸盐，酸化后又立即开环，形成不溶于水的香豆素类成分。三、木脂素1、定义：木脂素是一类由两分子苯丙素衍

37、生物聚合而成的天然化合物。通常指其二聚物，少数为三聚物(倍半木脂素)和四聚物二聚物碳架多数是由0-碳原子(8-8 )连接而成的。2 .木脂素的结构类型(1)两分子苯丙素以侧链中原子(8-8)连结而成的化合物一一木脂素(2)非碳原子相连(如3-3、8-3)新木脂素(3)苯丙素低聚体一一三聚体、四聚体等(4)杂木脂素由一分子苯丙素与黄酮、香豆素(5)去甲木脂素(降木脂素)(norlignan): 母核只有16-17个碳原子。3 .组成木脂素的单体主要有四种：(1)桂皮酸，偶有桂皮醛(2)桂皮醇(3)丙烯苯(4)烯丙苯第四章酿类化合物天然慈酿有1 , 2-慈血、1.1c酿衍生物位氧化产物较为稳定，故

38、9, 10-慈血最为常见。a-(1,4)秦血3 -(1,2)茶酶 amphi-(2,6) 茶血a-茶酶类是黄色结晶，可升华，微溶于水，能溶于乙醇和乙醛。天然茶醍衍生物多为橙黄色或橙红色结晶，个别为紫色结晶。茶醍分布含量较高的如：蓝雪科、紫草科、柿科中药紫草中的紫草素、维生素k类化合物属于a-茶醍(三)、菲醍类天然菲酶衍生物包括邻菲酶和对菲酶两种类型。多数慈醍母核上有不同数目的羟基取代，其中以二元羟基为多2.根据羟基在慈醍母核上的位置不同，可将羟基慈醍分为两大类:(1).大黄素型：羟基分布在两侧的苯环上。多呈棕黄色(中药大黄有泻下的作用，其中的主要意醍成分多属于大黄素型)(2)茜草素型：羟基分布

39、在一侧的苯环上。颜色较深，多为橙黄或橙红色一、定义：血类化合物是指分子内具有不饱和二酮结构(血式结构)或容易转变成这样结构的天然有机化合物。二、存在形式：游离状态，昔三、天然药物：大黄、何首乌、虎杖、决明子、丹参、芦荟、紫草、番泻叶中的有效成分。四、分类：苯血、茶酿、菲酿、意酿(一) 苯醍类天然存在的苯血化合物大多数为对苯酶的衍生物。苯血母核上常见的取代基有 -oh、-och3 -ch3或其它煌基侧链。天然苯醍类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。2 , 6-二甲氧基苯血凤眼草 抗菌作用泛酶类(ubiquinones):生物氧化反应的一类辅酶， 称为辅酶q类, 其中辅酶q10(n=10)已用于治疗心

40、脏病、高血压及癌症。信筒子血白花酸藤果驱肠内寄生虫密花醍：朱砂根为紫金牛科植物，药用根。根中分离得到化合物密花血，具有抗痢疾阿米巴原虫及毛滴虫的作用。(二)茶醍类三种可能结构，但天然的茶血多为a-茶酶类。生理活性多样、显著，有抗肿瘤活性菲醍成分是一类醍性色素，多为橙色、红色、棕红色结晶，也有 黄色结晶。在提取分离中不需要显色，可直接根据色带收集。邹菲醒i 邹菲岸ii 对菲限(四)、慈酿类包括慈血衍生物及其不同程度的还原产物，如氧化慈酚、意酚、 慈酮、二慈酮。1 45,8位为a -位2,367位为b -位9/0位为111白50-位1, 4-；1酿、9, 10- 但由于 c9 c103 .慈酚(或

41、;i酮)衍生物意酶在酸性条件下被还原，生成慈酚及其互变异构体意酮。慈血慈酮慈酚(1)慈酚及慈酮类一般只存在于新鲜植物中，存放期间易被氧化,生成葱醍类(2)慈酚的中位羟基与糖缩合成背后，则难以被氧化，较稳定， 因为形成的昔只有被水解，除去糖才易被氧化而转变为意酿衍生 物。而昔的水解是需要一定条件的。(3)羟基慈酚抑菌作用较强，对霉菌有较强的杀灭作用，可治疗 疥癣之类皮肤病。(三)二意酮类衍生物：二慈酮类成分可以看成是两分子意酮 相互结合的产物。五、醍类化合物的理化性质(一)、物理性质1 .性状母核无取代时，基本无色，引入酚羟基等助色团时，则显黄、 橙、棕红等颜色。助色团越多，颜色越深。天然醍类因

42、分子中多 有取代基，故多为有色晶体。苯血和茶酿多以游离态存在，容易结晶，多为完好结晶 。b醌因多以背的形式存在而难以结晶，呈粉末状物。2 .升华性：游离醍类多具有升华性。即常压下加热可升华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增强而升高。3 .挥发性：小分子苯醍及茶醍具挥发性，可随水蒸气蒸储。4 .溶解度：游离醍：溶于乙醇、乙醴、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。醍昔类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醴、苯、氯仿。5.光稳定性：有些酶类对光不稳定，曾对丹参酮口 a等8种丹参酮作光的稳定性 实验表明，各种丹参酮经光照射后均有损失，且隐丹参酮分解为 两个小峰，而避光保存者峰面积基本不变，故对醍类色素

43、的处理 应尽量避光。(二)、化学性质1酸性(1)苯醍和茶醍醍核上的羟基的酸性类似于竣酸，酸性较强。(2)蔡醍和;i醍的苯环上的羟基酸性：b -羟基 “羟基2-羟基苯醍或在茶醍的醍环上有羟基时表现出与竣基相似的酸性，可溶于nahco冰溶液，茶血及;i酶苯环上的 0-位羟基的酸性次之，可溶于 na2co如溶液中，而“-位上的羟基因与 c=o基形成氢键缔合，表现出更弱的酸性，只能溶于naohk溶液游离池！昆类衍生物酸ft强弱顺序：含一cooh两个以上b-oh*一个0 -oh 含两个a-oh 含一个a -oh。故可从有机溶剂中依次用 5%nahco 3 5%na2co3 1%naoh 5%naoh 水

44、溶液进行梯度萃取，达到分离的目的。对慈酶类成分的提取分离，常用梯度ph萃取法，用不同碱液提取。2颜色反应(1) feigl反应：醍类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类 及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物(2)无色亚甲蓝显色试验：无色亚甲蓝溶液是检出苯酶类及茶血类的专用显色剂，可用来和慈酶类化合物相区别，常用于 ppc(纸 层析)和tlc (薄层层析)，显蓝色斑点2颜色反应怎样检测天然药物中是否含有葱醍类？用碱性条件下的呈色反应检查天然药物中是否含有慈酿类成分时，可取中草药粉末约 0.1g ,加10面酸水溶液5ml,置水浴上加热2至10分钟，冷却后加2ml乙醛振摇，静置后分取酸层溶液，加入1ml

45、5%氢氧化钠水溶液，振摇。如有羟基意酶存在，酸层则由 黄色褪为无色，而水层显红色。酶类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲兰溶液，若出现蓝色斑点不显色可能含苯酶或茶血可能含意血(3)与金属离子的反应葱醍类化合物，如有 a -酚羟基或邻二酚羟基结构，则可与pb2+、mg+等金属离子形成络合物。与pb2+形成的络合物在一定 ph值下还能形成沉淀析出，故可精制 该类化合物。酚羟基位置不同时，与醋酸镁可以形成不同颜色的络合物，可用于鉴别。六、游离醍类的提取分离方法1.有机溶剂提取法2.碱提酸沉法3.水蒸气蒸储法4.其它方法 七、游离慈醍类的提取分离1.常采用梯度ph萃取法2.层析法chromone第五章黄酮

46、类化合物一、概述1.定义：1952年以前，黄酮类化合物主要是指基本母核为 色原酮类化合物，现在则是黄酮类化合物是泛指两个苯环( b-环)通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。flavonec6-c3-c6用核黄酮类化合物是一类重要的含氧杂环天然有机化合物。是较早被人们发现的一类天然产物活性多样：抗氧化、心血管、保护肝脏、抗炎、抗癌、雌激素作 用等存在形式：昔元、甘。植物的花、叶、果实等组织中，多为昔类，而在木质部坚硬组织，则多为游离的昔元名称由来：此类化合物多为黄色，且具有酮式段基，故称黄酮类 化合物。分类标准a.中央三碳链的氧化程度b.b-环联接位置（2-或3-位）c.三碳链是否构成环

47、状分类：根据中央三碳链的氧化程度、b-环连接位置（2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点可将主要天然黄酮类化合物分类：黄酮类、黄酮醇类、二氢黄酮类、异黄酮类、鱼藤酮类、紫檀素 类、二氢黄酮醇类、花色素类、查耳酮类、二氢查耳酮类等 黄酮类化合物昔元的主要结构类型第23页共35页二氢黄酮查耳酮黄烷-3-醇x双苯叱酮oh黄烷-3,4-二醇1、黄酮类黄酮类是以2-苯基色原酮为基本母核，3位无含氧取代的一类化 合物常见的黄酮及其甘类有芫花中的芹菜素、金银花中的木犀草素、黄苓中的黄苓音等木犀草素(luteolin ),存在于金银花、忍冬藤、菊花、浮萍中，具有抗菌作用黄苓为清热解毒类中药，抗菌成分主要有

48、黄苓昔(baicalin)、次黄苓素(wogonin)等黄苓甘具有抗菌、解毒、降压作用，是银黄片的主要成分；黄苓音还有降转氨酶的作用2、黄酮醇类黄酮醇类在黄酮基本母核的3位上连有羟基或其他含氧基团常见的黄酮醇及其甘类有山奈酚、榔皮素、杨梅素、芦丁等榔皮素(quercetin)具有抗炎、止咳祛痰等作用。榔皮素片用于治 疗支气管炎。此外还有降低血压、增强毛细血管抵抗力、减少毛 细血管脆性、降血脂、扩张冠状动脉、增加冠脉血流量等作用。芦丁 (rutin)是榭皮素的3 。芸香糖普。用于治疗毛细管脆弱引 起的出血病，并用作高血压的辅助治疗剂。豆科植物槐的花蕾槐米中含有芦丁和榔皮素榔皮素：r = h芦丁：

49、 r =芸香糖最常见的黄酮醇类化合物3、二氢黄酮类二氢黄酮类结构可看作是黄酮基本母核的2、3位双键被氢化而成如橙皮中的橙皮素和橙皮甘；甘草中的甘草素和甘草甘橙皮素抗真菌，体外可抑制肿瘤细胞增殖；橙皮甘增强毛细血管 韧性，临床用于心血管系统疾病的辅助治疗，是成药“脉通”的 主要原料。甘草素是甘草的主要活性成分，对肉瘤、癌细胞生长有抑制作用，对艾滋病的抑制率高达 90%,有增强人体免疫功能作用；甘草昔具 有溃疡抑制作用甘草含黄酮类化合物，主要有甘草音( liquiritin )、甘草素(liquiritigenin )、异甘草昔(iso-liquiritin )、新甘草昔(neo-liquirit

50、in )异甘草素(iso-liquiritigenin )、新异甘 草昔(neoisoliquiritin )等。4、二氢黄酮醇类二氢黄酮醇是黄酮醇类的2、3位被氢化的黄酮类化合物，而且常与相应的黄酮醇共存于同一植物中如满山红叶中的二氢榔皮素和榔皮素共存，桑枝中的二氢桑色素和桑色素共存二氢榔皮素：抗癌、抗菌，是一种强效氧化剂，可以促进皮肤保 护能力的提高，避免及减少皮肤受到的内、外毒素、辐射、微生 物、病毒以及其他成分的损害。黄柏叶中具有抗癌活性的黄柏素 -7-o-葡萄糖甘也属于二氢黄酮 醇类水飞蓟素具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎及肝硬化，代谢中毒性肝损伤。水飞蓟胶囊“利加隆”5、异黄酮类

51、异黄酮类母核为3-苯基色原酮的结构，即 b环连接在c环的3位 上主要存在于豆科、莺尾科等植物中。豆科植物葛根中所含有的大豆素、大豆甘、大豆素 -7, 4-二葡 萄糖甘、葛根素和葛根素木糖甘均属于异黄酮类化合物大豆异黄酮：对身体雌激素的双向调节作用抗癌作用降低胆固醇，预防动脉硬化改善骨质疏松预防冠心病美国的食品药物管理局(fda把大豆列为能够“真正降低心脏病危险的食品”之一6、二氢异黄酮类二氢异黄酮具有异黄酮的2、3位被氢化的基本母核。中药广豆根当中含有的紫檀素、三叶豆紫檀甘、高丽槐素具有抗癌活性，昔的活性强于昔元。毛鱼藤中所含有的鱼藤酮也属于二 氢异黄酮的衍生物，具有较强的杀虫和毒鱼作用。它们

52、都属于二 氢异黄酮类的衍生物。7、查耳酮结构特点为二氢黄酮 c环的1、2位键断裂生成的开环衍生物，即 三碳链不构成环。如红花的花中含有的红花音红花所含的色素红花音是第一个发现的查耳酮类成分红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深黄色；开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色菊科植物红花功效应用：活血祛瘀，用于妇女血瘀引起的闭经、痛经、产后瘀阻 腹痛及积聚；淤血所致之头痛，胸痛，腕腹痛及风湿痹证，关 节疼痛；外伤瘀肿作痛、疮痈肿痛及血分瘀热、斑疹暗紫等。化学成分：含红花音（ carthamin ）、新红花音（neocarthamin ）、 红花酿音（carthamone ）、红花

53、多糖、棕桐酸、肉桂酸、月桂酸。二氢黄酮的叱酮环在碱的作用下易开环生成6-羟基查耳酮，由无色转为深黄色；6 -羟基查耳酮经酸化又能转化为原来的二氢 黄酮8、二氢查耳酮类二氢查耳酮为查耳酮 c环上c=c双键氢化而成二氢查耳酮在植物界分布极少，如蔷薇科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根昔9、橙酮类结构特点为c环为含氧五元环。可看作是黄酮的c环分出一个碳原子变成五元环，其余部位不变，但c原子定位也有所不同。是黄酮的同分异构体，属于苯骈吠喃 的衍生物。此类化合物较少见，主要存在于玄参科、菊科、苦苣苔科以及单子叶植物沙草科中，如在黄花波斯菊花中含有的硫磺菊素属于此类10、花色素类又称花青素，是一类水溶性色

54、素，多以背的形式存在。结构特点是基本母核的 c环无段基，1位氧原子以（金羊）盐形式 存在。花色素在中药中多以背的形式存在。花色素是使植物的花、果、叶、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素，如矢车菊昔元、飞燕草昔元和天竺葵昔元以及它们所组成的昔最为常见11、黄烷醇类根据c环上的3, 4位存在羟基的情况分为黄烷-3-醇和黄烷-3, 4-二醇。（1）.黄烷-3-醇类，又称儿茶素类（2）黄烷-3, 4-二醇类。又称为无色花色素类12、双苯叱酮类又称为苯骈色原酮，母核由苯环和色原酮的2, 3位骈合而成，是一种特殊类型的黄酮类化合物13、其他黄酮类比如：双黄酮类，黄酮木脂体类，生物碱型黄酮等二、天然黄酮类化合物的存在形式天然黄酮类化合物多和糖形成昔而存在，并且由于糖的种类、数量、连接位置及连接方式不同，组成了各种各样的黄酮甘类黄酮首元取代基：oh ome me,异戊烯基等黄酮普氧昔和碳昔三、物理性质1 .性状：黄酮类化合物多为晶状固体，少数为无定形粉末。游离甘元：二氢黄酮（醇）、黄烷（醇）有旋光性，其余黄酮类化