铁粉二次还原的基本原理和工艺控制

1、Vol. 12 No. 2粉末冶金技术Powder Metallurgy Technology1994.5 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, http:/ 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, http:/铁粉二次还原的基本原理和工艺控制俞燮廷（冶金部钢扶研究总院，北京100081）摘要 用氢或分解氨对铁粉进行8001000C热处理的精还

2、原工艺，已成为 当今生产高水准铁粉有效的手段。文中对铁粉的脱碳、去羲、除硫和降氮等反 应进行了热力学分析，并介绍了原料铁粉、气氛、温度、时间等二次还原工艺中 所需控制妁要点。主题词铁粉二次还原 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, http:/ 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, http:/-俞賣廷.1955年毕业于浙江大学高工长期从專離

3、星银粉和还原铁粉的研制开发工作址一茅国家发明奖项U“乙种 分枣膜的制造技术”及三爭国家发明奖*怎代预热法制取超细集基媒粉末及装置八的主婪发明希之一.收槁日期U9前言为提髙还原铁粉压缩性必须用氢或分 解氨对铁粉进行还原一脱碳一退火热处理。 这种热处理一般简称为还原退火，或精还原, 或终还原：相对于隧道窑周体碳的“一次还 原”又广称为“二次还原”。二次（精）还原工艺不仅作为精炼手段可 使铁粉中的碳、氧、硫和氮等杂质含量大大降 低，而且能软化铁粉和减少气体在粉末中的 饱和度（吸附和吸收景）。欲使铁粉达到当今国际上高水准指标: 低碳含量（M0.01%）、低氢损值（0. 1% 0.3%

4、）和高压缩性（孑67g/cm3）,单纯利用 铁粉的自身还原法进行还原和脱碳I,或是 采用各种不同碳势的转化天然气作为还原一 脱碳气氛对铁粉进行精还原均未能得到 良好效果。为达到上述目的，不论是固体碳还原法、 转化天然气与碳的联合还原法、带式炉的氢 气还原法，还是空气雾化高碳铁法、水喷高碳 铁丸球磨粉的自身还原法、低碳钢的水雾化 法，最终都需用氢或分無氨在8001000 C 下对所得铁粉进行二次还原或精还原。在 现代工业纯铁粉的生产过程中，二次（精）还 原工艺已成为必不可缺的重要一环。2铁粉二次还原的基本原理2.1已二次还原铁粉的热力学分析2.1.1脱氣反应在一次还原的海绵铁中存在的铁氧化物 主

5、要以二次氧化物FejOA即海绵铁在冷却过 程中再次氣化所形成的铁氧化物的形态出 现,也可能有少帚以浮斯体形态（即未被还原 的氧化物）岀现。用出二次还原海绵铁粉 时发生如下化学反应。当还原温度高于570 C时：Fc3O4 4-H2 = 3Fe0+H2O 15. 2kcal/mol （I ） FeO + H2 = Fe+H2O-6.6kcal/mol（2）当温度低于570 C时,FejO,直接还原成 金属铁（见图1）：FeQ（ + 4H2 = 3Fe+4H2O 35 3kcal/mol （3） 以上（1）、（2）、（3）化学反应分别相当于 图l（Fe-O-H系平衡图）中的曲线和 1994-2012

6、 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, http:/99粉末冶金技术Vol. 12小，这三条曲线将H2%-T平面分成三个区 域B，、G、D，,其中存在的稳定相分别为FejO, 相.FeO相和Fe相。图】Fe-0-H系平窗代相组成与沒度的关系 Fig. 1 Relations between equilibrium compositions of gas phases and temperature in Fe-O-H system反应（1）、（2）、（3）均为吸热反应，因此从 热力学观点

7、，二次还原的温度越高越有利于 脱氧反应的进行。从图1可知,高温时某-含H2韋的气氛 处于还原势（使反应朝还原方向进行），但在 冷却降温过程中却逐渐变成氧化性气氛，使 已还原了的铁重新氧化。例如，在800 C时含 有近30%水蒸气的H2气氛尚可使FeO还原 为Fe,但如冷却至150C,则同样组成的出 气氛却使已还原的铁重新氣化;其时为了防 止铁的再氧化，必须使气氛中的水蒸气含星 小于其平衡气相组成（5%）,这在图2中更 为清晰易见。圉2 Fe-FeOsCO-CO2和比0 H：系平術状态图Flf. 2 Equilibrium state diagram of Fe FeO. COCO2tnd H2

8、O2.1.2脱碳反应海绵铁粉中的碳主要固溶于Fe形成渗 碳体（F“C）。在铁粉二次还原过程中，除了铁 粉中的氧和碳进行自身反应脱碳外，主要有 如下脱碳反应：CC + 2H2 = CH+10. 8 kcal/molCCJ-|-H2O=H2+CO-28. 3 kcal/mol （5） 反应（4）为放热反应，对于含碳量较高的 铁粉光藉靠干的脱碳是有限而不充分的。 反应（5）为吸热反应，因此含有较多量水蒸气 的湿H2在高温时有助于铁粉的高度脱碳。 2.1.3脱硫反应在二次还原过程中还原气氛中的H2与 海绵铁粉所含的硫（以FeS形态存在）发生如 卜反应：FeS+H2 = Fe4-H2S-Q（6）而使铁粉

9、的硫含量大幅度降低。例如，在用分 解氨进行二次还原时，可使海绵铁粉的硫含 虽:从0. 011%0. 016%降低至0. 003% 0. 008%;又在含湿的转化天然气中进行二 次还原可使海绵铁的硫含量从0. 05%降到 0.01%（此数据是冶金部钢铁研究总院于 1980年在天津粉末冶金厂作二次还原试验 时获得的）。2.1.4脱氮反应海绵铁粉约含有1870ppm的微量氮， 其中溶于铁中的氮（以铁的氮化物呈现）占绝 大多数，不溶解的氮少于5ppm（匕氮含量对 铁粉压缩性的影响比之碳含量更大。例如，氮 含虽在100lOOOppm范围内，每减少10ppm 约可使铁粉的压坯密度提髙0. 005g/cm而

10、 对同样的碳含量来说，相应的变化，仅使压坯 密度提高0. 001g/cm3（见图3）；当氮含境在 3060ppm范围时，影响更甚，每降低10ppm 约可使压坯密度提高0. 05g/cm而对相同 碳含量来说，相应的变化使压坯密度的提高 仍然为0. OOlg/cm5左右。因此，减少铁粉中 的微量氮对提高铁粉压缩性具有重要作用。S3碳和氯含对海细铁粉压编性的影响 （加压oOOMPa,压横润滑）Fig. 3 Influence of carbon and nitrogen contents on the compresiibility of sponge iron powder图巾fll还原沮度对铁粉

11、含氧量的影响（在分解氨气眾中保温 70min）Flg 4 Influence of fine reduction temperature on nitrogen contents of iron powder 铁粉在二次还原时，气氛中的H2与铁粉 中的N2能发生反应；2N+ 3H? = 2NH3 + 22 kcal/mol,使铁粉中的氮脱除。由图4可知，在 分解氨气氛保温70min的条件下，脱氮的最 佳温度为600C 这时可使氮含址降至 lOppm以下，甚至降至4ppm也是可能的；当 温度在500-C以下或800-C以上时，脱氮不 多。其理由如下：因脱氯属放热反应,反应温 度愈低，脱氮反应的平

12、術常数愈大，有利于脱 氮：但温度愈低，2的扩散系数愈小，使2 从铁粉颗粒内部扩散至表面的速度减慢而不 利于脱氮。当温度升高时，情况恰巧相反。因 此从温度对脱氮反应平衡常数和N2扩散系 数的相反影响来考虑，必然存在一最佳脱氮 温度。然而，在600 C精还原时，试验证明铁 粉中氧化铁的还原及碳的脱除不能充分进 行，这就违背了主要承担脱碳、还原的精还原 目的。所以，制取高密度铁粉的精还原工艺可 这样处理：先在800C以上的高温进行还原 和脱碳处理，此后在600 C进行较低温的脱 氮处理。日本川崎制铁所采取上述精还原工 艺（配合高温的一次还原工艺）创制了牌号 KIP 270MS的高压缩性还原铁粉，其压

13、缩性 接近一般的水雾化铁粉和电解铁粉。2.2 H?二次还原铁氧化物的动力学分析氢二次还原过程中所产生的脱氧、脱碳、 脱硫和脱氮等诸反应均属于固一气多相反 应。巴必须首先经过周围的气体薄膜（称为 外部扩散）和固体产物层（称为内部扩散扩 散到反应界面，然后发生反应,生成的气体从 固体内部扩散到气相中去。因此，整个反应过 程的速率可能取决于H2扩散到固体表面的 速度和反应生成的气体从固体内部向气相的 扩散速度，也可能取决于化学反应本身的速 率。一般来说,在较高温度下进行二次还原 时，化学反应本身进行很快，因而对于二次还 原中所产生的各反应，其整个反应过程的快 慢取决于扩散速度;致使固体料层的厚度受1

14、0080600816243240时（B , min图5气体压力对还原动力学的影响Fig 5 Influence of gu prevure on reductiondynamics CC 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reservedk101粉末冶金技术Vol. 12到限制。图5所示为氢还原氧化铁时气体压力和 温度对还原动力学的影响。从图5可见，气 体压力和温度的增高都使还原明显加快。但 过高的温度易于使铁粉烧结成硬块，为以后 的破碎带来困难;或导致新的加工硬化。当采 用高压还原

15、时，还原温度可大大降低,从而还 原所得的铁粉不致烧结成硬块。然而，由于压 力提高，还原炉不易保持密封,故在工业生产 中目前尚难以采用高压还原。.3铁粉二次还原的工艺控制氢和分解氨都可作为铁粉二次还原用的 气体,这两种气体都不存在高碳势的组分，完 全防止了过程中渗碳现象的发生。与纯出相 比,分解氨中具有25%左右的虽然Nz是 惰性气体，但它的存在滅少了还原的有效组 分出的浓度，会使气眾的还原能力有所降 低。然而，由于出的扩散能力大于2的扩散 能力,2对比的影响比之对CO小得多。实 验证明，20%左右的Nz对H2还原氧化铁的 速率影响不大。另外，由于分解氨的价格比纯 出低，且又容易获得。所以，尽管

16、纯出是最 佳的二次还原用气体，现在国内外绝大多数 粉末冶金厂仍然乐于采用分解氨。作为铁粉二次还原用的炉子有低生产率 的推舟炉、中等生产率的步进梁式炉、生产能 力大的钢带连续传送炉（带畏炉）和维底传送 炉。现今工业上普遍应用带式炉（见图6）。12 13 1415161711 10987 618192021 22 2324 25 2627543 21S6带式二次还原炉示意图Fig. 6 Schematic diagram of belt-type secondary reduction furnaceJ.卷扬机2.卷带机3.张緊装置4改向轮5.炉料对中装置6.焊接台7.备用带8.压星传送報9.改向

17、轮0.炉尾滚简11.辗式破碎机12吸尘口 13扒料机铲料板15.灣绵铁16密封糧17.挣却段18还廉段19備热段20.料斗21.警封羅22.钢带跑值控制23.工作钢带24炉火滚簡25.钢带跑備装遗26.乐带堪27.钢带托觇二次还原的作业简述于后：原料铁粉由 加料斗20装入，铺堆于钢带23上，其堆积高 度一般为2032mm；铁粉随钢带传送前进， 经过预热段19、还原段18进入冷却段17。冷 却段设置有风冷和水冷两部分;还原料层先 通过风冷然后水冷，以避免还原了的铁粉层 从高温（850 C以上）陡然急冷至650C而导 致粉末氧化和硬化“叭冷却至100200 Cta 炉的铁饼经扒料机13扒碎后破碎成

18、铁粉还 原用的干分解氨必须从岀料端通入炉内，其 流向与铁粉的前进方向相反（即与铁粉逆向 前进），经冷却段，至加热段前端的排气管逸 岀。炉内的还原气泉应保持壬压以防止空气 吸入而引起爆炸。二次还原工艺控制的要点如下：（1）对原料铁粉的要求二次还原工艺条件应根据“次还原铁粉 中的含铁呈（一定程度上反映含氧量）和含碳 童确定。对于高质虽:铁粉的制取，精还原般 要求原料铁粉的含铁董$ 97%，含碳城 W0.4%。武钢粉末冶金公司采用不夹生、又 未严重过烧渗碳的一次还原粉（总Fe$ 98%,C=0. 2%0. 3%）作为二次还原的原 料（。如原料铁粉的含碳量$0. 4% 0.6%,则需使用增湿气氛才能达

19、到降碳至 (11) ：59.2 A /KopHHK, Uapyrnc. FIopouiKCBaH MerM.iyprwA, 1983*(8)： 103104.3俞燮廷等中国金属学会19791980年优秀论文选集，第二分册.北京:冶金工业岀版社.84984俞燮廷国外金属材料,1983,(9):56645 Donald H Antnscnfet al. Metals Handbook,Vol 7. New York：American Society for Metals, 1984. 80926 B A KaiiycTMHt HapjTW. mpouikoam MeTWiypTMn, 1974(6

20、)： 172L7黄培云粉末冶金原理北京：冶金工业出版社，198239408李森蓉等我国的铁粉生产与建设.1991年全国粉末冶金学术会议论文.15.9森岡恭昭粉体末冶金.1976,22(8):247256)0铁粉生产技术.对日本川崎铁粉生产技术座谈小组，1978. 1!.11李森蓉尊 金属粉末技术进展北京？冶金丁业出版I+.1990.】5816712刘传习等粉末冶金工艺学北京:科学普及出版社,1987. 383913日本公开专利.昭52-156714. 1977. 12. 2714俞楼廷还原铁粉的辘底炉装营国外金属材料，1987,(1)：6264FUNDAMENTAL AND TECHNOLOGICAL CONTROL FORSECONDARY REDUCTION OF IRON POWDERY u Xieting(C