核磁共振光谱法第一节PPT课件

1、第一节第一节 nmrnmr基本原理基本原理一、原子核的磁性质一、原子核的磁性质( (一一) )、原子核的自旋、原子核的自旋1 1、自旋运动、自旋运动原子核是具有一定质量和体积的粒子，实验证明，大多数原子核都围绕着原子核是具有一定质量和体积的粒子，实验证明，大多数原子核都围绕着某个轴自身作旋转运动，这种自身旋转运动称为原子核的自旋运动。某个轴自身作旋转运动，这种自身旋转运动称为原子核的自旋运动。2 2、自旋角动量、自旋角动量有机械的旋转就有角动量产生。原子核由于自旋产生的角动量是一个矢量，有机械的旋转就有角动量产生。原子核由于自旋产生的角动量是一个矢量，其方向服从右手螺旋定则，与自旋轴重合，见右

2、图：其方向服从右手螺旋定则，与自旋轴重合，见右图：根据量子力学，可以计算出自旋角动量的绝对值：根据量子力学，可以计算出自旋角动量的绝对值：)1(2 iih i i的变化是不连续的，只能取的变化是不连续的，只能取0 0、半整数、整数，而不能取其、半整数、整数，而不能取其它值。实践证明，它值。实践证明，i i与原子质量数与原子质量数a a、原子序数、原子序数z z有下列关系：有下列关系： 质量数（a） 原子序数（z）自旋量子（i）例子奇数奇或偶25,23,21,2111hi 715919613,nfc8171735511,25,23oiclbi偶数偶数01632816612,soc偶数奇数1，2，

3、351071412, 3, 1binhi讨论讨论:(1) i=0 的原子核的原子核 16 o； 12 c； 32 s等等 ，无自，无自 旋，没有磁矩，不产生共振吸收旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2) i=1 或或 i 0的原子核的原子核 i=1 ：2h，14n i=3/2： 11b，35cl，79br，81br i=5/2：17o，127i 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核的原子核 1h，13c，19f，31p 原子核可看作核电荷均匀分布的

4、球体，并象陀螺一样自原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象， 1h，13c也也是有机化合物的主要组成元素。是有机化合物的主要组成元素。本章只讲本章只讲 1h nmr。( (二二) )、原子核的磁距、原子核的磁距原子核是带正电荷的粒子，当它围绕自旋轴运动时，电荷原子核是带正电荷的粒子，当它围绕自旋轴运动时，电荷也围绕自旋轴旋转，产生循环电流，从而产生磁场，这种也围绕自旋轴旋转，产生循环电流，从而产生磁场，这种磁性质一般用磁距磁性质一般用磁距表示。磁距的方向沿自旋轴，大小与表示。磁距的方向沿自旋轴，大小与角

5、动量角动量p p成正比。成正比。79270.21h70216.013c自旋量子数（自旋量子数（i）不为零的核都具有磁矩不为零的核都具有磁矩核磁矩核磁矩 rp rp r r/p/pr r：旋磁比，不同的核有不同的：旋磁比，不同的核有不同的r r值，值，可以作为描述原子核特性的参数。可以作为描述原子核特性的参数。( (三三) )、原子核的自旋取向和能量、原子核的自旋取向和能量无外加磁场，原子核的自旋取向是任意的；无外加磁场，原子核的自旋取向是任意的；有外加磁场，原子核就会相对于外加磁场发生自旋取向。有外加磁场，原子核就会相对于外加磁场发生自旋取向。按照量子力学理论，原子核的自旋取向数按照量子力学理

6、论，原子核的自旋取向数2i2i1 1例如：例如：1 1h h核的核的i i1/21/2，在外加磁场中，其自旋取向数，在外加磁场中，其自旋取向数2 2第一种取向第一种取向：磁距与外加磁场磁距与外加磁场h h0 0方向一致；方向一致；第二种取向第二种取向：磁距与外加磁场磁距与外加磁场h h0 0方向相反。方向相反。两种取向不完全与外磁场平行，两种取向不完全与外磁场平行， 5424 和和 125 36原子核在磁场中的每一种取向，都代表了原子核某一特定能级，并可用一原子核在磁场中的每一种取向，都代表了原子核某一特定能级，并可用一个磁量子数个磁量子数m m表示，表示，m m的取值为的取值为i i、i-1

7、i-1、i-2i-2、 -i -i，共，共2i2i1 1个。个。也就是说，无外加磁场存在时，原子核只有一个简单的能级，但在外加磁也就是说，无外加磁场存在时，原子核只有一个简单的能级，但在外加磁场作用下，原来简单的能级就要分裂为场作用下，原来简单的能级就要分裂为2i2i1 1个能级。个能级。拉摩尔进动拉摩尔进动(larmor precession)(larmor precession)氢核的两种自旋取向与外磁场方向不完全氢核的两种自旋取向与外磁场方向不完全平行，外磁场就要使氢核取向于外平行，外磁场就要使氢核取向于外磁场的方向，也就是说，当具有磁距的磁场的方向，也就是说，当具有磁距的原子核置于外磁

8、场中，它在外磁场的作原子核置于外磁场中，它在外磁场的作用下，核自旋产生的磁场与外磁场发生用下，核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用，因而原子核的运动状态除了相互作用，因而原子核的运动状态除了自旋之外，还要附加一个以外磁场方向自旋之外，还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋，核一面自旋，一面围绕为轴线的回旋，核一面自旋，一面围绕着磁场方向发生回旋，这种回旋运动称着磁场方向发生回旋，这种回旋运动称为进动为进动(precession)(precession)或拉摩尔进动或拉摩尔进动(larmor precession)(larmor precession)。它类似于陀螺的旋转，陀螺旋转时，它类似于陀螺

9、的旋转，陀螺旋转时，当陀螺的旋转轴与重力的方向有偏差时，当陀螺的旋转轴与重力的方向有偏差时，就产生摇头运动，这就是进动。进动时有一定的频率，称为拉摩尔频率。就产生摇头运动，这就是进动。进动时有一定的频率，称为拉摩尔频率。 em=1/2 m= 1/2h0e据电磁理论，核在磁场中具有的能量据电磁理论，核在磁场中具有的能量e e：e1= h h h h0 0 (m = +1/2) (m = +1/2)e2= + h h h h0 0 (m = -1/2) (m = -1/2) e= e2 e1 = 2h h h h0 0 h h自旋核的磁距自旋核的磁距 两种取向不完全与外磁场平两种取向不完全与外磁场

10、平行，行， 5424 和和 125 3679270.21h自旋核的角速度自旋核的角速度0 0，进动频率，进动频率0 0与外磁场强度与外磁场强度h h0 0的关系为：的关系为：0 0220 0rhrh0 0 (r (r为各种核的旋磁比，不同核有固定的值为各种核的旋磁比，不同核有固定的值) )例如：例如：1 1h h ：i=1/2 m = +1/2 i=1/2 m = +1/2 与与h h0 0方向一致，能级较低；方向一致，能级较低； m = -1/2 m = -1/2 与与h h0 0方向相反，能级较高。方向相反，能级较高。二、核磁共振条件二、核磁共振条件无外加磁场存在时，无外加磁场存在时，1

11、1h h核只有一个简单的能级，但在外加磁场核只有一个简单的能级，但在外加磁场作用下，原来简单的能级就要分裂为作用下，原来简单的能级就要分裂为2 2个能级。个能级。两能级的能量两能级的能量差与核磁距有关，也和外加磁场强度有关差与核磁距有关，也和外加磁场强度有关 e = 2h h h h0 0 。因此一个因此一个1 1h h核要从低能态向高核要从低能态向高能态跃迁，就必须吸收能态跃迁，就必须吸收2 2h h h h0 0的能量。换言之，的能量。换言之， 1 1h h核吸收核吸收2 2h h h h0 0的能量后，便产生的能量后，便产生核磁共振，此时射频频率核磁共振，此时射频频率0 0进动频率进动频

12、率射频振荡线圈产生电磁波。射频振荡线圈产生电磁波。产生共振需吸收的能量：产生共振需吸收的能量：ee 2 2 h h h h0 0 hh0 0 (1)0 0射频频率射频频率( (在射频范围在射频范围) ) 进动频率进动频率进动核便与辐射光子相互作用（共振），体系吸收能量，核由进动核便与辐射光子相互作用（共振），体系吸收能量，核由低能态跃迁到高能态。低能态跃迁到高能态。由拉莫进动方程：由拉莫进动方程：0 0220 0rhrh0 0 改写改写可得：可得： 共振条件：共振条件：0 0rhrh0 0/(2)/(2)此为发生核磁共振的条件，即发生共振时，射频的频率与外磁此为发生核磁共振的条件，即发生共振时

13、，射频的频率与外磁场强度的关系。场强度的关系。共振条件共振条件(1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁场外磁场,能级裂分能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值0 0/h/h0 0r/(2)r/(2)讨论讨论:共振条件：共振条件： 0 0rhrh0 0/(2)/(2)（1）对于同一种核）对于同一种核 ，磁旋比，磁旋比r 为定值，为定值， h0变，射频频率变，射频频率 变。变。 氢核（氢核（1h）：）： 1.409 t 共振频率共振频率 60 mhz 2.305 t 共振频率共振频率 100 mhz（2）不同原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比r不同，产生共振的条件不

14、同，需不同，产生共振的条件不同，需要的要的 磁场强度磁场强度h0和射频频率和射频频率0 0不同。不同。磁场强度磁场强度h0的单位：的单位：1高斯（高斯（gs）=10-4 t（特拉斯）（特拉斯）三、弛豫机制三、弛豫机制1 1、波尔兹曼分布、波尔兹曼分布 (研究原子核在磁场中得运动规律研究原子核在磁场中得运动规律) )当一群数目很大的当一群数目很大的i i1/21/2的原子核（如的原子核（如1 1h h核）处于恒定的外加核）处于恒定的外加磁场磁场h h0 0中，这些核有两种取向，中，这些核有两种取向，m m +1/2+1/2，m m-1/2 -1/2 。在热平。在热平衡时，这两种取向的原子核服从波

15、尔兹曼（衡时，这两种取向的原子核服从波尔兹曼（boltzmannboltzmann）分布。）分布。通过一系列计算得知，在常温（通过一系列计算得知，在常温（2727），低能级（），低能级（m m +1/2+1/2）的的1 1h h核核数目仅比高能级（核核数目仅比高能级（m m-1/2-1/2）的）的1 1h h核数目多百万分之七，核数目多百万分之七， n n+ +/n/n- - 1 1，000000，007/1,000,000007/1,000,000nmrnmr正是依据这稍微过量的低能级吸收射频辐射跃迁到高能级，正是依据这稍微过量的低能级吸收射频辐射跃迁到高能级，从而产生从而产生nmrnmr信

16、号，所以信号，所以nmrnmr灵敏度较低。灵敏度较低。2 2、弛豫机制、弛豫机制在射频照射样品时，低能级的核吸收电磁辐射能量向高能级跃迁，如果没有在射频照射样品时，低能级的核吸收电磁辐射能量向高能级跃迁，如果没有途径使高能级核返回到低能级，那么很快就会使两能级态上的原子核数目相途径使高能级核返回到低能级，那么很快就会使两能级态上的原子核数目相等而达到饱和，不再产生等而达到饱和，不再产生nmrnmr信号。信号。弛豫过程弛豫过程：高能态的原子核通过非辐射形式放出能量而回到低高能态的原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态的过程能态的过程。（1 1）自旋晶格弛豫（纵向弛豫）自旋晶格弛豫（纵向弛豫）高

17、能态的原子核将能量以热的形式传递给周围的粒子，而回到高能态的原子核将能量以热的形式传递给周围的粒子，而回到低能态的弛豫过程。低能态的弛豫过程。周围粒子：对固体样品，指晶格周围粒子：对固体样品，指晶格 对液体样品，指周围同类分子或者溶剂分子。对液体样品，指周围同类分子或者溶剂分子。一个自旋体系由于核磁共振打破原来的稳定，又通过自旋晶格一个自旋体系由于核磁共振打破原来的稳定，又通过自旋晶格弛豫又回到平衡态。此整个过程所用的时间叫自旋晶格弛豫时弛豫又回到平衡态。此整个过程所用的时间叫自旋晶格弛豫时间，用间，用t t1 1表示。表示。t t1 1越小，表示自旋晶格弛豫过程的效率越高。越小，表示自旋晶格

18、弛豫过程的效率越高。t t1 1越大，效率越低，越容易达到饱和。越大，效率越低，越容易达到饱和。固体以及粘稠性液体由于流动性差，固体以及粘稠性液体由于流动性差，t t1 1很大很大 ，有时可达几小时，有时可达几小时或更长；或更长；气体和液体的流动性好，气体和液体的流动性好， t t1 1很小，一般在很小，一般在0.010.01100s100s之间。之间。 峰强与峰强与t t1 1成反比关系。成反比关系。即：即： t t1 1越小越小 ，核磁共振信号越强；，核磁共振信号越强；t t1 1越大，共振信号越弱。越大，共振信号越弱。（2 2）、自旋自旋弛豫（又叫横向弛豫）（固体样品）、自旋自旋弛豫（又

19、叫横向弛豫）（固体样品）自旋核之间进行的能量交换。高能态的核将能量传给低能级的自旋核之间进行的能量交换。高能态的核将能量传给低能级的核使低能级的核变成高能级的核，而自身回到低能级，自旋核核使低能级的核变成高能级的核，而自身回到低能级，自旋核体系的总能量没有变化。自旋自旋弛豫时间用体系的总能量没有变化。自旋自旋弛豫时间用t t2 2表示。表示。固体样品因各核间位置固定，易于交换能量，故固体样品因各核间位置固定，易于交换能量，故t t2 2 特别小。特别小。液体、气体样品的液体、气体样品的t t2 2和和t t1 1 差不多，在差不多，在1s1s左右。左右。t t2 2与峰宽成反比，固体的与峰宽成

20、反比，固体的t t2 2小所以峰很宽，因而要配成溶液后小所以峰很宽，因而要配成溶液后再进行再进行nmrnmr测试。测试。弛豫过程虽然有两种，但对于一个自旋核来说，总是通过最有弛豫过程虽然有两种，但对于一个自旋核来说，总是通过最有效的途径达到弛豫目的，各种不同样品的弛豫时间决定于效的途径达到弛豫目的，各种不同样品的弛豫时间决定于t t2 2和和t t1 1中较短的一个。中较短的一个。四、核磁共振波谱仪四、核磁共振波谱仪1、共振条件：、共振条件： 0 0 rhrh0 0（1 1 ）/(2)/(2)(1)对同一种核对同一种核 ，磁旋，磁旋比比 r r为为定值，定值， h0变，射频频率变，射频频率0

21、0变。变。(2)不同原子核，磁旋比不同原子核，磁旋比 r r 不同，产生共振的条件不同，需要不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度的磁场强度 h0和射频频率和射频频率0 0不同。不同。(3)固定固定h0 ，改变，改变0 0 （扫频）（扫频） ；或者固定；或者固定0 0 ，改变，改变h0 （扫（扫场），都能使不同的原子核在不同频率处发生共振。扫场），都能使不同的原子核在不同频率处发生共振。扫场方式应用较多。场方式应用较多。 常用的氢核（常用的氢核（1h）射频频率为）射频频率为60 mhz 、90 mhz 、100 mhz ，现已发展到，现已发展到200 mhz 、400 mhz 、600 mh

22、z的高的高级仪器。级仪器。 2 2、nmrnmr仪器的简单分类仪器的简单分类(1)(1)按磁铁类型分类按磁铁类型分类：磁场是由磁铁提供的磁场是由磁铁提供的. .永久磁铁永久磁铁：辐射射频可达辐射射频可达100mhz100mhz；电磁铁电磁铁：辐射射频可达辐射射频可达100mhz100mhz；超导磁铁超导磁铁：辐射射频可达辐射射频可达200mhz200mhz、400mhz400mhz、600mhz600mhz。(2)(2)按照射频分类按照射频分类：即按照仪器固定射频的频率：即按照仪器固定射频的频率：60mhz 60mhz 、90mhz90mhz、 100mhz100mhz、 200mhz200m

23、hz、 400mhz400mhz、 600mhz600mhz(3)(3)按照扫描方式分为按照扫描方式分为：连续波式和傅立叶变换式连续波式和傅立叶变换式(4)(4)按照性能分为按照性能分为：只能测试只能测试1 1h h核的仪器；核的仪器； 能测多种核的仪器如：能测多种核的仪器如：1313c c、1515n n、等。、等。3 3、nmrnmr仪器的简单结构（仪器的简单结构（连续波式）连续波式）磁铁，射频振荡器、探头、射频接收器、扫描发生器、记录仪磁铁，射频振荡器、探头、射频接收器、扫描发生器、记录仪两个凸状的磁铁给样品施加外加磁场，两个凸状的磁铁给样品施加外加磁场，在磁铁上饶有扫场线圈，当线圈上通

24、在磁铁上饶有扫场线圈，当线圈上通以直流电就产生外加磁场，可以调节以直流电就产生外加磁场，可以调节h h0 0。样品装在玻璃管中，样品可以旋。样品装在玻璃管中，样品可以旋转。所需的射频由射频振动器产生，转。所需的射频由射频振动器产生，并通过射频振荡线圈作用于样品。并通过射频振荡线圈作用于样品。nmrnmr信号通过射频接收线圈被射频接收器信号通过射频接收线圈被射频接收器接收，再经过放大由记录器绘出接收，再经过放大由记录器绘出nmrnmr谱图。谱图。射频振荡线圈、射频接收器、扫描线圈三者相互垂直，三者磁场互不干扰。射频振荡线圈、射频接收器、扫描线圈三者相互垂直，三者磁场互不干扰。(1)(1)电磁铁电

25、磁铁：提供均匀、稳定的磁场，并且可以再相当窄的范围内连续精提供均匀、稳定的磁场，并且可以再相当窄的范围内连续精确的改变确的改变h h0 0。样品处于磁场两极之间。样品处于磁场两极之间。(2)(2)射频振荡器射频振荡器：提供频率一定的电磁辐射，对提供频率一定的电磁辐射，对1 1h h核目前常核目前常200 mhz200 mhz、400 400 mhzmhz。对于测多种核的仪器则可以发射多种固定频率的电磁辐射。对于测多种核的仪器则可以发射多种固定频率的电磁辐射。(3)(3)扫描发生器扫描发生器：可再小范围内调节：可再小范围内调节h h0 0进行扫描，扫描速度不可太快，通常进行扫描，扫描速度不可太快，通常(3(310)10)*