三元乙丙混炼胶(EPDM)硫磺硫化体系的优化

1、三元乙丙混炼胶（EPDM）硫磺硫化体系的优化EPDM的硫黄硫化优化，需要解决的问题是喷霜和硫化速度以及物理机械性能优劣的综合平衡。有文献指出，TRA 0.75/ BZ 1.5/ M 0.5/ S1.51; M 1.0/ BZ 1.4 TMTD 0.6/Px 03 S 1.5;M 0.5/ TMTD 03 Px0.8/OTOS 0.5/ S 1.5; M 0.5/ TMTD 03 Px 0.8/DTDM 0.5/ S 1.52（均为质量份）等体系不喷霜。本文在前 人研究的基础上，针对EPDM的硫黄硫化体系中常用的促进剂种类的挑选、促进剂并用对EPDM硫化胶 物理机械性能和喷霜的影响作了一些初步探

2、索，并与上述文献所列硫化体系进行对比实验，试图研制岀综合性能较好的配方，并模索出EPDM硫黄硫化体系优化设计的思路。1实验1 .1原材料EPDM，荷兰DSM公司K 512X 50充油50%）;ZBPD广州联腾橡塑商贸有限公司提供（产地:美国）；其他均为橡胶工业常用的原材料和助剂。1 .2主要设备及仪器XSK 160型开放式炼胶机（上海第一橡胶机械厂）,QLB D400X 400电热平板硫化机（上海第一橡胶 机械厂），P 3555 B 2盘式硫化仪（北京环峰化工机械实验厂），XL 100型拉力实验机（广州广材实验仪器有限 公司），LX A型邵氏橡胶硬度计（上海六中量仪厂），百分测厚仪（上海六菱仪

3、器厂），101-2型烘箱（上海沪南科 学仪器联营厂），401A型老化试验箱（上海市试验仪器总厂）。1 .3配方1 .3 .1母炼胶（份）EPDM 150（含石蜡油50%）;氧化锌5 0;硬脂酸1 0;防老剂1 7;高耐磨炉黑55;石蜡油30。1 .3 .2硫化体系硫化体系的设计见表1。1 .4样品的制备称取2400 gEPDM按配方在开炼机上炼成母炼胶 ，分成16等份。分别加入相应的硫化体系配合剂 ， 薄通并打六次三角包，放宽辊距至3mm，打卷五次，出片。用盘式硫化仪测得相应的硫化参数 （160C ）。然后在 平板硫化机上制取试片，取t 90+3min为正硫化时间，压力10MPa，温度160C

4、排气5次。15性能测试硫化胶的拉伸性能按GB / T 528-1998测试（I型试样，拉伸速度500 mm / min ）;撕裂性能按GB / T 529-1999测试（直角型试样，拉伸速度 500 mm / min ）;硬度按GB / T 531-1999测试;热空气老化按GB / T 3512-1999测试（老化条件135 C X 72 ）。用烘箱做加速喷霜实验（由生产经验总结得出，尚未见报道），将烘箱温 度设定为70 C，取一大口容器盛放足够的水（确保72 h内不被烘干），用细线将硫化胶（2mm厚）试样悬挂于距 水面约2 cm处，保温72 h后取出观察。2结果与讨论2 .1各硫化体系的硫

5、化特性分析将配方1,2进行对比可见，t 10, t 90及其他参数都极其相近，说明在该体系中硫黄用量相差0 6份对EPDM混炼胶的硫化特性影响不大。配方9,10相比，t 10和t 90相差都较小，说明DTDM对EPDM的硫化特性影响不显著。各配方硫化参数见表2麦I 辔儘化律黑促进剖种类和砖真网巳M mDrirl?TBAVor osCZTDMZ liPDS-14 1fl .J-4-31 11 S(j .12-1 7a Jo.ss1-I .24a .5a 410 -S1 3号a .51 .1耶s0-51 J41a .51 .64t J11 .Ji1 .47a 34 .6S0 31 .313iL 4

6、辛Q _4础-0.51 _?I .3WQ, 450 _5I .4 1a *G,Id1 2-i .a-3 .02 _7L JUA1a 3-CJ .75-I.-1 .51 _G-a .a-1. _4O .J-L .5a 5a _3外.K41 jI r5屮a .sfl .341川a.sI S瞎二甲荃二el优拭基卩惱碎皿二丁塞二喊怩亂基屮嚴怅塞聲塞二厲偲和基屮粹左*二巴基二（ft昶粗 斗算且特4輩并礪哇駅朗睡.THTO二賃伽甲苍秋兰婷:TH*网祈ft蕈耳山廣呷基秋艺嶂汨TD卅二嚴ft二吗啪： 卫址囲啊片片建断与破炖二圍I 長讯有腔料的锻临料性教悄AllMHf *f wt港轴号AN* dN- eb弘:

7、*11 d JU轴.5Sl:和t： 5414； 11屯1 2.54贮甘1 ： I 61： 341： 33ta： 0751 2.d335 .261； UL : 502： 2Q7： 524U . 3勵321： 452； G3X 1 4S： 1 S51 2_2737 .671：刿1 : 3427 365：卿61 l肿34 JI 71：1： 5|忑441- 1571 :-U7輛脚1- IMI :輛2： :4： 07囂11抽3-4 .SS1： IMI ；艸2： 4SA： 5S：l t .79鹽.SS1：然2： I 25： 137： 45la1 2.1754 .551： 562： 15X 1 AS： ZD

8、C BZ的结论，即对二硫代氨基甲酸盐类促进剂而言，氨基上的取代基越大，其促进剂效果降低；秋兰姆类促进剂在某种程度上类似于二硫代氨基甲酸盐类促进剂（硫化过程中），其促进效率也类似。2. 2 硫化胶物理机械性能比较各配方硫化胶力学性能测试数据见表3。袁3 砺化加的力宁性陡fli即 a t 岫fce廿IM*酉卄1 團 一棚卞|创慎“WeV -峠*! 1 r1420 S52 Mil M3si nU 24&14 JI1 4勺?4Q1 Gis .ai4SJ1 ?_31 0 a4450 11i .2& J1via1 433 3546.04 J4 .7801 31 J646a js3.61 2a1 0阳374

9、KI I4 51 J 9AJO9sj a常471 ji4 aII ft-?伽7q47a4 .41 5.2&5a1 2i2 ?1045o m1.58.?71 a1 0M .aII4 .21當_5?i a113L .21202i-21 6 .a7601 3sa jA5 1a .954 11 7,7650M12 AK5(11 .0*川1 6 .664U乳Ac511 J4 .21 ft JMa6a ab5 0I4 F1 3 J5sa5S2.t由配方5,6,7,8可以看出，要想使EPDM硫化胶具有优异的综合物理机械性能，促进剂的用量不能高，对比配方9,10可以看出，随促进剂总用量减少，硫化胶的拉伸强度，

10、拉断伸长率，撕裂强度都明显增 大，这是由于促进剂用量增加，在有效硫含量相同的情况下硫化胶中单硫和双硫交联键增多，所得硫化胶的交联密度较大，承受应力时，容易发生应力集中，导致弱的交联键首先断裂从而发展使硫化胶被破坏；但交联密度较大时，硫化胶硫化充分，制品耐老化性能较好，拉断永久变形低。对比配方1,2,拉伸强度、撕裂强度相差不明显 ，但是拉断伸长率、定伸应力、硬度相差明显 ；配方1的拉断 永久变形高达20%,是配方2的2倍,说明有效硫含量小于1.2份时，EPDM硫化胶交联密度不足；所以在 降低促进剂用量的同时应适当增加硫黄用量 ，以保证足够的交联密度；但硫黄用量也不宜增加太多，否则很容易造成喷霜。

11、配方12使用了 5 7份的促进剂，仅硫化特性比较好，而物理机械性能并不十分突出。ZBPD为新型的进口 EPDM专用促进剂，与市场上常用的EG -3（数种超速促进剂复合物）一样有硫化速度快、交联密度大、不易喷霜等特点，但某些物理机械性能不佳ZEPD可能是一种相对分子量很大的促进剂，它需要较高用量才有较好的效果。对比配方9,10,有效硫含量相同时，用0 .1份S代替0. 7份DTDM ,二者硫化胶的物理机械性能相差明显，这是由于硫化胶交联密度差异造成的，说明DTDM能很有效地提高EPDM的交联密度。 促进剂TMTD在适量的范围内对EPDM硫化胶的物理机械性能影响不大，但超过一定范围会使硫化胶机械性

12、能大幅度下降，如配方5与配方C相比，拉伸强度下降了很多。对比配方4,5,6,7,10,11 及配方C，TMTD在EPDM中的用量不宜超过0. 6份。这是因为作为硫化促进剂的TMTD在硫化过程中先促进后硫化，用量较多时与DTDM一样能提高EPDM硫化胶的交联密度；对比配方4,8可知，TMTD对增加EPDM交联密度没有DTDM明显。ZDC用量增加对EPDM硫化胶性能影响不是很大，配方3,10相比可以证明；PZ , BZ , Px都有类似的结论，说明该类促进剂与秋兰姆类促进剂对EPDM作用机理又有所不同，配方设计时应加以区分。仅从物理机械性能来看，配方2,3,10,11硫化胶的拉伸强度大，撕裂强度高

13、，拉断伸长率高，拉断永久变形低，综 合性能好。2. 3各硫化体系对EPDM硫化胶喷霜的影响配方5,7硫化结束后立即喷霜，配方C , D在室温、阴凉处搁置两天后喷霜，配方D喷霜很轻微，配方6,9经加速喷霜实验后才喷霜。配方9,10的主要差别是0 7份的DTDM ,说明是DTDM造成配方9的硫化胶喷霜。配方5跟配方C比较可知，促进剂TMTD很易喷出；由配方7和配方D相比可见，TMT D用量不宜超过06份。Px极易造成EPDM硫化胶喷霜，配方C较配方6易喷霜可以说明。除硫黄及促进剂M等少数物质的喷霜是由于其用量太多，超过它们在EPDM中的溶解度（常温）,超出的部分溢出表面形成喷霜外，其余应该是在硫化

14、过程中生成的新物质难溶于EPDM硫化胶造成的。从促进剂分子结构来 看，Px由于含有苯基，它本身及硫化过程中的生成物与EPDM硫化胶相容性不好，所以很容易造成EPDM硫化胶喷霜。促进剂中若有较长（大）的饱和烷基（环烷基）,它本身及硫化过程中的生成物与EPDM就 会有较好的相容性，喷霜就会减轻或不喷霜，如配方A促进剂BZ使用多达1 5份仍不喷霜，从结构上看，TMTD比TRA更易造成EPDM硫化胶喷霜，配方7快速喷霜能说明这一点；喷霜还会由促进剂间相互作用引起，如配方6,各种促进剂用量都不算大，但硫化胶却喷霜。总而言之，喷霜首先由配合剂结构决定，与胶 料不相容的配合剂易喷霜；其次,配合剂间的相互作用

15、既可以减少也可能加剧喷霜；再者,胶料本身对配合剂及其作用后的生成物的溶解能力大小决定喷霜的难易。裒4硫化胺用坯空气老化后测试址惬杞a号皎度吏化1 HP 尔 A1 00 宦伸庇傑廿命叫1* 1 2* K8675Q2* 7* 718265J 7*75634* 6* -65KN曲囂S* js* fill常7U6* 9*77钟?* 6* 64SI6：g 6脚629 &* 8(1876310* S* 96785511* s* 8070661：*10* 9$SOAIA* s* NOM471B 5* NO64C* S2紳尙Sl：3 5* nA 290,但它们用量的增加既降低硫化综上所述,促进剂TMTD能较快

16、地缩短EPDM混炼胶的t胶的物理机械性能又易喷霜；随氨基上取代基增大，PZ , ZDC , EZ对EPDM促进活性减弱，但它们在 EPDM中的相容性增加，喷霜的倾向减小；DTDM不宜在EPDM中使用，它既易喷出又降低硫化胶的性能；以下几个并用体系是EPDM的优良硫化体系，M , TRA , BZ , S ； DM , TRA , ZDC , S ； DM ,PZ , CZ , DTDM , S ； TMTD , ZDC , CZ , S ； DM , TMTD , TRA , ZDC , S ；硫化胶的物理机 械性能好且不易喷霜。2 4 硫化胶耐热空气老化特性分析硫化胶耐热空气老化后的结果见表

17、4。配方1,2相比,配方2的耐老化性能有了较大的改善，说明EPDM的硫黄硫化要保证最低的有效硫用量。 配方10同 样可以适当增加硫黄用量来提高其耐热性。硫化胶的耐老化性能与交联密度密切相关，促进剂用量高的配方5的拉伸强度保持率很高且硬度变化也很小。配方9,10相比，DTDM对提高EPDM硫化胶的耐老化性很有帮助。综合来看，有效硫含量在1.8份左右可交联充分，在1.5份左右时需适当提高促进剂用量，在 1.2份左右交联密度不足，如配方12的硬度和定伸应力较小而拉断永久变形较大。4结论(1)促进剂TMTD , Px及硫化剂DTDM易造成EPDM硫化胶喷霜；促进剂DM , CZ能改善EPDM混炼胶的抗焦烧特性。随着氨基上取代基的增大，秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐类促进剂的活性减弱，而喷霜倾向也减弱。(3) 定并用比的M / TRA / B