精细化学品化学还原(第六章)

1、2021-8-21第六章第六章还原（还原（Reduction）1-1 概述概述还原：还原：凡通过化学反应以后凡通过化学反应以后，C-H键（以键（以及及N-H键、键、S-H键等）键等）数目增多数目增多，或者，或者C-O键（以及键（以及N-O键、键、S-O键等）键等）的数目的数目减少减少，属，属于还原反应。于还原反应。一、定义一、定义广义地讲，在广义地讲，在还原剂参与下还原剂参与下，能使某原子得，能使某原子得到到电子电子或或电子云密度增加电子云密度增加的反应称为还原反应。的反应称为还原反应。2021-8-22二、还原方法二、还原方法狭义地讲，在有机分子中狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的增加氢

2、或减少氧的反应反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。，或者兼而有之的反应称为还原反应。1.加氢还原（加氢还原（催化氢化催化氢化）2.化学还原法：以化学还原法：以化学物质化学物质为还原剂为还原剂3.电解还原法：在电极电解还原法：在电极阴极阴极上进行电子转移上进行电子转移均相催化氢化：催化剂溶于反应介质均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化非均相催化氢化液相催化氢化液相催化氢化气固相催化氢化气固相催化氢化1、加氢还原加氢还原: 氢气（氢气（H2）/M2021-8-23 在在催化剂催化剂的存在下，有机物与氢气（的存在下，有机物与氢气（H H2 2) )发生的反应叫做发生的反应叫做催化氢化催化

3、氢化。催化加氢（催化氢化）催化加氢（催化氢化）催化氢解催化氢解C C催化加氢（催化氢化）催化加氢（催化氢化）:含有不饱和键的有机物分子，在催含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使化剂的存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部不饱和键全部或部分加氢分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。的反应，叫做催化加氢（氢化）。C CCOCOHC NNOOCOOH芳杂环芳杂环2021-8-24 催化氢解催化氢解 在催化剂存在下，含有在催化剂存在下，含有碳杂键碳杂键的有机物分子与氢的有机物分子与氢气反应，发生气反应，发生碳杂键碳杂键断裂，断裂，分解分解成两部分氢化产物的成两部分氢化产物的反应

4、叫做催化氢解。反应叫做催化氢解。C Z催 化 剂H2C H + HZZ=X, O, S催 化 剂H2 OHC CH2H3CHC CH3H3COHNO2ClCONH2HClCO+H2/Pd/C50506060H2/Pd/CC2H5OHCOO CH2COOHCH3+2021-8-25优点：优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。较高，三废少，在工业上应用广泛。缺点：缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，需要使用带压设备，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。催化剂的选择要求严格。非均相催化氢化反应历程非均相催化氢化反应历程2021-8

5、-26HHH HC CHRHRC CHRHRC CHRHRH HC CHRHRH HH H+吸附吸附吸附吸附C CHRHR键打开键打开反应反应解吸解吸形成活泼氢原子形成活泼氢原子HHC CHRHR+（1）催化氢化的方法）催化氢化的方法2021-8-27A A、气、气- -固相接触催化氢化固相接触催化氢化 特点特点 优点优点：（1）产品纯度高、收率高；）产品纯度高、收率高； （2）不使用溶剂；不使用溶剂； （3）可在常压、低压下反应；）可在常压、低压下反应； （4）催化剂寿命长，价格低廉；）催化剂寿命长，价格低廉； （5）氢气价廉，生产成本低；）氢气价廉，生产成本低； （6）三废少。）三废少。

6、缺点：缺点：要求被氢化物容易汽化。要求被氢化物容易汽化。2021-8-28 催化剂：催化剂： Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3 工艺：工艺： 200300 固定床、流化床固定床、流化床 实例实例:NO2+2H2NH2+2H2O流化床流化床Cu/SiO2,2502702021-8-29B、气、气-固固-液非均相催化氢化液非均相催化氢化 优点优点 （1）反应活性高，应用范围广；）反应活性高，应用范围广； （2）与化学还原法比，反应的选择性好，副反应）与化学还原法比，反应的选择性好，副反应少，产品质量好，收率高；少，产品质量好，收率高； （3）催化剂易于分离，避免了环境污染；）催化剂易于

7、分离，避免了环境污染； （4）与）与气气-固相固相接触催化氢化比，可用于难汽化接触催化氢化比，可用于难汽化的被氢化物的被氢化物 （5）使用价廉的）使用价廉的氢气氢气作还原剂。作还原剂。 实例实例2021-8-210 芳香族硝基化合物的催化氢化芳香族硝基化合物的催化氢化CH3NO2CH3NH2H2,Ni,异丙醇异丙醇810MPa,120 130NH2NH2NO2NO2H2,Pd/C78atm,40 45CNCH2NH2H2,Raney Ni,乙醇乙醇80120n腈的还原腈的还原2021-8-211H2, Ni/Al2O3120 170OHOH2,Pd/C,C2H5OH-H2O180芳环的氢化芳环

8、的氢化C、气、气-固固-液非均相催化氢化的催化剂液非均相催化氢化的催化剂 催化剂的类型催化剂的类型一般金属系：一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb贵金属系：贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re还原型纯金属粉：还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如等，如骨架镍骨架镍、骨架铜、骨架铜化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS载体型：如载体型：如Pt/C、Pd/C2021-8-212D、气、气-固固-液非均相催化氢化的主要影响因素液非均相催化氢化的主要影响因素 催化剂催化剂 被氢化物的结构与性能被氢化物的结构与性能 温度和压力温

9、度和压力 溶剂溶剂 介质的介质的pH值值 搅拌和装料系数搅拌和装料系数2021-8-213(1)活泼活泼金属金属及合金：及合金：Fe、Zn、Sn、Na、Zn-Hg、Na-Hg(2)低价元素化合物低价元素化合物：金属盐：金属盐SnCl2、FeCl2等）等）硫化物硫化物和亚硫酸盐（和亚硫酸盐（Na2S、NaHS、Na2S2、NH4HS、Na2SO3、NaHSO3）；）；(3)金属氢化物金属氢化物（NaBH4、LiAlH4）(4)肼肼（H2NNH2）；(5)有机化合物有机化合物（甲酸、葡萄糖、草酸甲酸、葡萄糖、草酸等）等）2、化学还原、化学还原2021-8-2143、电解还原、电解还原: 发生在发生

10、在电极电极的反应的反应碳碳-碳碳不饱和键的还原不饱和键的还原碳碳-氧氧双键的还原双键的还原含含氮基氮基的还原的还原含含硫基硫基的还原的还原含含卤基卤基的还原的还原从还原底物分类：从还原底物分类：2021-8-215序号序号被还原基团被还原基团还原产物还原产物序号序号被还原基团被还原基团还原产物还原产物1 1RCOClRCH2OH9 92 2R-NO2R-NH23 3RCH=CHR4 4RCHORCH2OH1010稠环芳烃稠环芳烃部分加氢部分加氢5 5RCH=CHRRCH2CH2R1111RCOORRCH2OH+ROH6 6RCORRCHOHR1212RCONH2RCH2NH27 7C6H5CH

11、2ORC6H5CH3+ROH1313C6H5CH2ClC6H5CH3+RCl1414RCOOHRCH2OHRCHO8 8RCH2NH21515RCOONa不能氢化不能氢化表表6-1 6-1 各种官能团在催化氢化时由易到难的次序各种官能团在催化氢化时由易到难的次序RC CRNNNHNHNHNRRR C N2021-8-216通过还原反应可制得许多重要的精细化工产通过还原反应可制得许多重要的精细化工产品。如：品。如：由硝基化合物还原可得到各种芳胺由硝基化合物还原可得到各种芳胺；将将醛、酮、酸醛、酮、酸还原可制得相应的还原可制得相应的醇或烃类化醇或烃类化合物合物；由醌类化合物还原可得到相应的由醌类化

12、合物还原可得到相应的酚酚；含硫化合物还原可制取含硫化合物还原可制取硫酚或亚磺酸硫酚或亚磺酸。三、还原反应的工业意义三、还原反应的工业意义2021-8-217 得到具有特定性能的产品得到具有特定性能的产品 制备制备N-取代产物取代产物 Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2) 将氨基转变为其它取代基将氨基转变为其它取代基 Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H2021-8-218在加氢还原过程中在加氢还原过程中氢气与硝基物氢气与硝基物在催化剂在催化剂表面的表面的化学吸附化学吸附，是整个，是整个反应的控制步骤反应的控制步骤。如。如下图，在催化剂表面饱和的下

13、图，在催化剂表面饱和的氢氢，存在着各种，存在着各种不不同形态氢同形态氢的吸附的吸附平衡平衡：一、一、催化加氢还原催化加氢还原(一一)加氢还原动力学加氢还原动力学第二节第二节 硝基化合物的还原硝基化合物的还原2021-8-219(1)图12-2 催化加氢时氢的活化形态H2(气态) H2(吸附) 2H(吸附) 2H+ + 2e H+ + Ni- 2H2O2H(溶解)(2)(3)(4)(5)(6)OH-H+2OH- 不同形态的氢不同形态的氢都有可能参与硝基物的还原都有可能参与硝基物的还原，何者，何者为主，取决于对为主，取决于对催化剂的吸附强弱程度催化剂的吸附强弱程度: 如果吸附如果吸附硝硝基物导致表

14、面电荷增加基物导致表面电荷增加，则参加反应的是，则参加反应的是化学吸附后化学吸附后的的氢原子或质子氢原子或质子；若硝基物与催化剂之间的吸附较弱，；若硝基物与催化剂之间的吸附较弱，则参加反应的是化学吸附后的则参加反应的是化学吸附后的氢分子氢分子或或氢原子氢原子。2021-8-220影响反应速度的因素：影响反应速度的因素：a、介质的介质的酸碱性酸碱性：pH对反应速度有明显的对反应速度有明显的影响。在中性介质中的反应速度影响。在中性介质中的反应速度最快最快；酸性不利；酸性不利于于氢的吸附氢的吸附，碱性将会有部分，碱性将会有部分质子质子经反应途径经反应途径(5)生成水。生成水。 b、催化剂：在催化剂中

15、，向主要、催化剂：在催化剂中，向主要金属中加金属中加入其它金属或氧化物入其它金属或氧化物，其目的在于，其目的在于增加表面电增加表面电荷荷或或形成活泼中心形成活泼中心。以。以Pt、Ni为主。为主。2021-8-221Pt：硝基化合物在硝基化合物在催化剂表面催化剂表面的化学吸附是的化学吸附是反应速度的反应速度的控制阶段控制阶段，引入吸电子基团能增强其，引入吸电子基团能增强其吸附能力，因而使反应速度加快；而引入供电基吸附能力，因而使反应速度加快；而引入供电基团，则导致吸附减弱，使反应速度减慢。团，则导致吸附减弱，使反应速度减慢。Ni：与铂相反。：与铂相反。 c、溶剂、溶剂: 当以当以丙醇丙醇为溶剂时

16、，在适宜的反应条件下，为溶剂时，在适宜的反应条件下，可使可使硝基苯硝基苯快速还原，而快速还原，而邻硝基乙苯邻硝基乙苯则不反应。则不反应。2021-8-2221、液相加氢还原、液相加氢还原催化剂催化剂分类：分类：（1）按金属的性质分类：）按金属的性质分类：a、贵金属贵金属:以以铂、钯铂、钯为主，其次为主，其次铑、铱、锇、铑、铱、锇、钌、铼钌、铼等。等。b、一般金属一般金属:以镍为主以镍为主，其次是铜、钼、钴、，其次是铜、钼、钴、铁等。铁等。(二二) 液相加氢还原液相加氢还原2021-8-223 2、催化剂反应活性、催化剂反应活性 不同不同金属金属/活性炭活性炭型型催化剂对催化剂对硝基苯加氢硝基苯

17、加氢的的活性顺序是：活性顺序是：铂铂钯钯铑铑镍镍。 （2）按催化剂的）按催化剂的制法制法分类：分类： 分为分为还原型、骨架型、载体型、甲酸型、还原型、骨架型、载体型、甲酸型、沉淀型沉淀型、硫化物型硫化物型、氧化物、氧化物型七种。型七种。在贵金属中，在贵金属中，钯钯的价格相对较低，工业上应的价格相对较低，工业上应用较多。特点：可在常压或低压下进行反应。用较多。特点：可在常压或低压下进行反应。2021-8-224单一贵金属催化剂虽然活性较高，缺点是选单一贵金属催化剂虽然活性较高，缺点是选择性择性并不理想并不理想，因此可向单一催化剂中加入，因此可向单一催化剂中加入少量少量其它组分其它组分以改善催化剂

18、的以改善催化剂的综合性能综合性能。如：。如： 多硝基化合物用多硝基化合物用PtO2、5%Pd/C、PbCl2或或5%Rh/Al2O3加氢还原，如果加入催化加氢还原，如果加入催化量铁组成量铁组成复合催化剂复合催化剂，则可在温和条件下反应，且得到，则可在温和条件下反应，且得到高收率高收率部分还原产物部分还原产物。2021-8-225铑铑催化剂优点是选择性好，只催化剂优点是选择性好，只还原硝基还原硝基而不而不影响影响其它官能团其它官能团。例：。例：NO2 |COCH3NH2 |COCH3RhNO2 |CH=CH2NH2 |CH=CH2Rh2021-8-226 有机金属络合物有机金属络合物是是均相均相

19、加氢催化剂，如加氢催化剂，如 RuCl3 ( PPh3)2、Rh6(CO)16C6H5CH2N(CH3)2 (PhCN)2PdCl2 等等.如：采用如：采用RuCl2(PPh3)3作催化剂还原取代硝作催化剂还原取代硝基苯时，可得到几乎定量的基苯时，可得到几乎定量的芳胺芳胺，而不会影响，而不会影响卤卤原子、烷氧基、乙烯基、酯基、氰基原子、烷氧基、乙烯基、酯基、氰基等取代基，等取代基，并且可用于二硝基化合物的并且可用于二硝基化合物的部分部分还原。还原。由于有机金属络合物催化剂存在于溶液中，由于有机金属络合物催化剂存在于溶液中，因而使分离、回收较困难。因而使分离、回收较困难。2021-8-227（1

20、 1）催化剂及负荷）催化剂及负荷 a a、催化剂、催化剂 催化剂是影响催化剂是影响加氢还原加氢还原的主要因素。应当的主要因素。应当根据被还原的根据被还原的对象对象、设备条件设备条件及及成本成本等具体情等具体情况来选择。况来选择。 在选定在选定催化剂催化剂的基础上还必须确定催化剂的基础上还必须确定催化剂的的浓度、用量、负荷及损耗量浓度、用量、负荷及损耗量。3、影响因素、影响因素 一般来说，反应速度随催化剂一般来说，反应速度随催化剂浓度浓度的增加而的增加而增加，但当浓度超过增加，但当浓度超过一定界限一定界限后，后，反应速度反应速度的增的增长率逐渐缓慢。长率逐渐缓慢。2021-8-228 b、负荷：

21、、负荷：单位时间内单位重量催化剂单位时间内单位重量催化剂所所担负硝基物的重量。担负硝基物的重量。负荷负荷kg/kgh硝基物的重量硝基物的重量反应器内催化剂总量反应器内催化剂总量 x 时间时间 负荷大小与催化剂的活性高低有直接关系负荷大小与催化剂的活性高低有直接关系。同一种催化剂选用的同一种催化剂选用的负荷太小负荷太小，则生产能力降，则生产能力降低；低；负荷过大负荷过大，容易使，容易使反应转化反应转化不完全和催化不完全和催化剂寿命缩短。剂寿命缩短。2021-8-229（2）硝基物中杂质影响）硝基物中杂质影响在在硝化产物硝化产物中含有中含有少量硝基酚少量硝基酚，这些杂质，这些杂质对催化剂有显著的对

22、催化剂有显著的毒化毒化作用。作用。如：在用如：在用Pd/C催化剂还原二硝基甲苯时，催化剂还原二硝基甲苯时，应控制硝基酚含量应控制硝基酚含量200mg/kg. 当当硝基酚硝基酚含量达到含量达到1000mg1000mg/kg/kg时，不仅收率时，不仅收率很低，产出许多很低，产出许多焦油焦油，且催化剂会很快，且催化剂会很快失效失效。2021-8-230对于水溶性硝基化合物（对于水溶性硝基化合物（如硝基芳磺酸如硝基芳磺酸、硝基芳羧酸硝基芳羧酸）的还原，则应控制原料中）的还原，则应控制原料中无机盐无机盐含量含量在在5%以下以下。（3）混合作用）混合作用液相加氢还原常常是液相加氢还原常常是气气-液液-固固

23、三相反应，因三相反应，因此此传质效果传质效果如何对反应速度有重要影响。对如何对反应速度有重要影响。对釜式釜式反应器反应器主要表现在主要表现在搅拌速度搅拌速度、搅拌器形状搅拌器形状及及装料装料系数系数三个方面。三个方面。2021-8-231（4）温度与压力）温度与压力不同催化剂所要求的反应温度差异较大，一不同催化剂所要求的反应温度差异较大，一般来说，般来说，活性低的催化剂要求较高的活性低的催化剂要求较高的反应温度反应温度。 加氢还原的压力与催化剂的活性密切相关，加氢还原的压力与催化剂的活性密切相关，活性高的贵金属催化剂，可在常压或低压下加活性高的贵金属催化剂，可在常压或低压下加氢氢。采用。采用活

24、性低活性低的的骨架镍骨架镍为催化剂，则需要的压为催化剂，则需要的压力力510MPa。2021-8-232（5）溶剂）溶剂进行液相加氢还原常常要加入进行液相加氢还原常常要加入溶剂溶剂以改进以改进传传质质，最常用的溶剂是，最常用的溶剂是醇类醇类，有时也采用，有时也采用芳烃或芳芳烃或芳胺胺。对于含水溶性基团的硝基化合物对于含水溶性基团的硝基化合物，可以水作可以水作为溶剂为溶剂如硝基芳磺酸和硝基芳羧酸，。如硝基芳磺酸和硝基芳羧酸，。(三三)气相加氢还原气相加氢还原2021-8-2331、特点：、特点：优点：不需要使用优点：不需要使用溶剂溶剂，采用较廉价的，采用较廉价的铜铜催催化剂和化剂和常压（或低压）

25、常压（或低压）反应，成本比液相法反应，成本比液相法低低。不足：反应要使不足：反应要使硝基物气化硝基物气化，仅适用于生产，仅适用于生产苯胺、甲基苯胺及氨基二甲苯苯胺、甲基苯胺及氨基二甲苯等少数等少数芳胺品种芳胺品种。 2、反应器、反应器主要有主要有流化床流化床和和固定床固定床两种。目前工业上大两种。目前工业上大多采用多采用流化床装置流化床装置，产品质量好，且催化剂单程，产品质量好，且催化剂单程寿命长，生产持续稳定。寿命长，生产持续稳定。2021-8-234（1）铜铜-硅胶载体型硅胶载体型催化剂催化剂铜铜-硅胶载体型硅胶载体型是最常用的催化剂，其优点是是最常用的催化剂，其优点是成本低、选择性好成本

26、低、选择性好；缺点是；缺点是抗毒性抗毒性差，极易使催差，极易使催化剂中毒失效，因此加氢还原用的硝基苯均要求化剂中毒失效，因此加氢还原用的硝基苯均要求以以石油苯石油苯为原料。为原料。 催化剂的制法是将催化剂的制法是将硅胶在硝酸铜溶液中浸渍硅胶在硝酸铜溶液中浸渍并干燥，使用前用氢活化并干燥，使用前用氢活化，其含铜量为，其含铜量为14% 16%。2021-8-235铜铜-硅胶载体型催化剂：硅胶载体型催化剂：适宜负荷是适宜负荷是0.31.2kg/kgh、反应温度为、反应温度为250270。温度过高，会使催化剂的活性显著。温度过高，会使催化剂的活性显著下降，并增加副反应。例：当温度超过下降，并增加副反应

27、。例：当温度超过400，会产生以下副反应，释放出会产生以下副反应，释放出苯、氨和甲烷苯、氨和甲烷：NO2 |+ 4H2+ NH3 + 2H2ONO2 |+ 13H26CH4 + NH3 + 2H2O2021-8-236铜铜-氧化铝氧化铝（其中含（其中含Cu15%、Cr、Ba、Zn各各0.3%）、）、铜铜-浮石浮石以及以及硫化物硫化物系催化剂（如系催化剂（如NiS、MoS3、WS3、CuS等）。硫化物系催化等）。硫化物系催化剂具有抗剂具有抗中毒中毒能力。能力。（2）其它催化剂）其它催化剂2021-8-237有机电解合成是用有机电解合成是用电子电子代替化学试剂完成代替化学试剂完成特定的特定的氧化或

28、还原反应氧化或还原反应，在阳极发生，在阳极发生氧化氧化，阴，阴极发生极发生还原还原。有机电解合成优点：有机电解合成优点：原料价廉、流程短、原料价廉、流程短、选择性好、污染小、反应条件温和选择性好、污染小、反应条件温和。二、电解还原二、电解还原(一一)现状与前景现状与前景2021-8-238我国的有机电解合成工业从技术和规模上与我国的有机电解合成工业从技术和规模上与发达国家尚有相当大的发达国家尚有相当大的差距差距。从整个经济发展形。从整个经济发展形势尤其是势尤其是缓解环境污染考虑缓解环境污染考虑，加速发展，加速发展有机电解有机电解合成合成工业是大势所趋。工业是大势所趋。 现状：国外已有现状：国外

29、已有四十多四十多种精细化工产品（如种精细化工产品（如对氨基苯甲酸等）采用电解还原路线生产，正在对氨基苯甲酸等）采用电解还原路线生产，正在开发中的有机电化产品也开发中的有机电化产品也为数不少为数不少。目前我国利。目前我国利用电解技术生产或正在进行中试的主要产品已超用电解技术生产或正在进行中试的主要产品已超过过十种十种。2021-8-2391 1、对氨基苯酚、对氨基苯酚（1 1）现状：）现状：电解法制电解法制对氨基苯酚对氨基苯酚是一条具有竞争力的是一条具有竞争力的工业生产路线，美国、日本均已建厂投产，我工业生产路线，美国、日本均已建厂投产，我国尚处于国尚处于小试研究小试研究阶段。阶段。（2）工艺：

30、）工艺：将硫酸和将硫酸和硝基苯的乙醇溶液硝基苯的乙醇溶液在电解槽的阴极在电解槽的阴极室中，在室中，在85、搅拌和通氮气的条件下恒电流电、搅拌和通氮气的条件下恒电流电解，再经后处理，即得解，再经后处理，即得白色产品白色产品，收率，收率84%，纯，纯度度99%。( (二二) )应用实例应用实例2021-8-240工艺：采用工艺：采用直接电解还原直接电解还原和和间接电解还原间接电解还原两两种工艺，均可由硝基苯制得对氨基苯酚，二者都种工艺，均可由硝基苯制得对氨基苯酚，二者都有实用价值。其中有实用价值。其中间接法间接法的电流效率与的电流效率与直接法直接法相相当，而单位能耗少，反应温度当，而单位能耗少，反

31、应温度较低较低，因而更有利，因而更有利2、对氨基苯甲酸对氨基苯甲酸 （1）现状：印度已用电解法投产。我国尚处）现状：印度已用电解法投产。我国尚处于小试阶段。于小试阶段。2021-8-241成对法的合成原理：在阳极用成对法的合成原理：在阳极用Cr6+/Cr3+作作氧化媒质，氧化媒质，采用采用槽外式槽外式间接电氧化法将间接电氧化法将对硝基对硝基甲苯甲苯氧化氧化成对硝基苯甲酸成对硝基苯甲酸；阴极用；阴极用Zn2+/Zn作还作还原媒质，采用原媒质，采用槽内式槽内式间接电还原法将间接电还原法将对硝基苯对硝基苯甲酸甲酸还原成还原成对氨基苯甲酸对氨基苯甲酸。反应式如下：。反应式如下：（2）工艺：）工艺：直接

32、法、间接法和成对法直接法、间接法和成对法三种工艺比较，三种工艺比较，最具实用价值的是最具实用价值的是成对法成对法。2021-8-242CH3阳极: 2Cr3+ + 7H2O - 6e Cr2O72- + 14H+O2NCOOHO2NCr2O72- 2Cr3+ 6e- 6eCOOH + 6H+O2NCOOH + 2H2OH2N3Zn 3Zn2+ 6e- 6e阴极:该法特点是采用该法特点是采用电流效率较高电流效率较高的无机盐作的无机盐作媒质，用同一份电量驱使媒质，用同一份电量驱使两极两极的反应都作为目的反应都作为目的的反应反应，大大提高电能的利用率，从而达到高，大大提高电能的利用率，从而达到高效、

33、节能的目的。效、节能的目的。2021-8-243在电解质存在下用在电解质存在下用金属金属还原是最早采用的还原是最早采用的硝基化合物硝基化合物的还原方法，也是应用较广的一类的还原方法，也是应用较广的一类还原反应。还原反应。三、化学还原三、化学还原1、金属、金属-质子溶剂质子溶剂还原还原 从理论上讲，电动势排在从理论上讲，电动势排在氢氢以前的金属，在以前的金属，在一定条件下都可作为还原剂，如锂、钠、钾、钙、一定条件下都可作为还原剂，如锂、钠、钾、钙、镁、锌、铁等。金属与镁、锌、铁等。金属与供质子剂供质子剂的反应越激烈，的反应越激烈，其还原效果其还原效果一般越差一般越差，原因是，原因是质子质子容易形

34、成容易形成氢气氢气逸出。逸出。2021-8-244 对于同一种原料，当采用对于同一种原料，当采用不同金属不同金属或或不同不同的的供供质子剂质子剂还原时，常常可生成还原时，常常可生成不同的还原产物不同的还原产物； 同一种金属和相同的供质子剂，如果同一种金属和相同的供质子剂，如果pH值值不不同，也将得到同，也将得到不同的产物不同的产物：铁粉铁粉还原还原以金属以金属铁铁为还原剂，在为还原剂，在电解质电解质溶液中还原；溶液中还原；选择性好（选择性好（硝基硝基）、副反应少）、副反应少工艺成熟、简单，对设备要求低，适用范围广工艺成熟、简单，对设备要求低，适用范围广产生大量的含胺铁泥和废水产生大量的含胺铁泥

35、和废水2021-8-245Zn,H2O,NH4ClN=NONO2 |NHOH |N=NNHNHNH2Zn,EtOH,NH3Zn,EtOH,KOHZn,H2O,NaOHZn,CH3COOH2021-8-246在金属中，从经济因素出发，应用最多的在金属中，从经济因素出发，应用最多的是是铁屑铁屑，国内外，国内外曾采用铁屑法生产苯胺曾采用铁屑法生产苯胺。由于铁屑法排出大量含由于铁屑法排出大量含苯胺废水苯胺废水，以及，以及废废渣渣的处理十分困难，从环境保护及减轻劳动强的处理十分困难，从环境保护及减轻劳动强度出发，基本都已被度出发，基本都已被催化加氢还原法催化加氢还原法所取代。所取代。铁粉还原的主要影响因

36、素铁粉还原的主要影响因素A、铁粉的质量、铁粉的质量质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁；质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁；粒度：粒度：60100目；目；B、铁粉的用量：、铁粉的用量：34mol/molArNO2。2021-8-247电解质：电解质： 活性：活性：NH4ClFeCl2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2； 用量：用量：0.10.2mol/molArNO2； 浓度：浓度：3。反应温度：一般应在反应温度：一般应在95102还原产物的分离：还原产物的分离：A、水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺、水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺如：苯胺、氨基氯苯、甲

37、基苯胺分离方法：分离方法：水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法2021-8-248B B、水溶性大、且可以蒸馏的芳胺、水溶性大、且可以蒸馏的芳胺 如：间苯二胺、对苯二胺、如：间苯二胺、对苯二胺、2,4-2,4-二氨基甲苯二氨基甲苯 分离方法：分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏过滤、浓缩母液、减压蒸馏C C、溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺 如：邻苯二胺、氨基苯酚如：邻苯二胺、氨基苯酚 分离方法：热过滤、冷却结晶分离方法：热过滤、冷却结晶D D、难溶于水、且挥发性很小的芳胺、难溶于水、且挥发性很小的芳胺 如：如：2,4,6-2,4,6-三甲基苯胺三甲基苯胺 分离方法：萃取

38、分离方法：萃取2021-8-249优点：反应比较缓和，可使优点：反应比较缓和，可使多硝基化合物多硝基化合物中的硝基中的硝基分步分步还原，或只还原还原，或只还原硝基偶氮化合物硝基偶氮化合物中中的的硝基硝基而不影响偶氮基，产物的分离比较方便。而不影响偶氮基，产物的分离比较方便。缺点：收率一般稍低，缺点：收率一般稍低，废水废水处理比较麻烦处理比较麻烦2、硫化碱硫化碱还原还原（1）概况）概况硫化碱还原的设备易于硫化碱还原的设备易于密闭密闭，对设备的腐，对设备的腐蚀性较小，产物容易分离，但生产成本蚀性较小，产物容易分离，但生产成本较高较高，产生的产生的废液量废液量较多。较多。2021-8-250用用Na

39、2S、NaHS、Na2S2还原硝基化合物的还原硝基化合物的总反应方程式分别如下：总反应方程式分别如下：4ArNO2 + 6Na2S + 7H2O 4ArNH2 + 3Na2S2O3 + 6NaOH4ArNO2 + 6NaHS + H2O 4ArNH2 + 3Na2S2O3ArNO2 + Na2S2 + H2O ArNH2 + Na2S2O3关于多硝基化合物的部分还原关于多硝基化合物的部分还原（2）反应实例）反应实例2021-8-251部分还原所选用的条件是以过量部分还原所选用的条件是以过量5%10%的的NaHS或或Na2S2溶液在溶液在4080反应，反应，通常通常不不把反应温度提高到把反应温度

40、提高到沸腾沸腾，以避免发生硝基的完，以避免发生硝基的完全还原。有时需要加入其它无机盐控制碱性。全还原。有时需要加入其它无机盐控制碱性。 a、对硝基邻苯二胺对硝基邻苯二胺的制备的制备2,4-二硝基苯胺二硝基苯胺在在10%乙醇介质中，乙醇介质中，70，用过量用过量10% NaHS还原还原30min，对硝基邻苯二胺，对硝基邻苯二胺的收率的收率88%。还原胺基邻位硝基。还原胺基邻位硝基。2021-8-252NH2 |+ 6NaHS + H2O 4 + 3Na2S2O3 NO2 NO24NH2 | NH2 NO2b、2-氨基氨基-4-硝基苯酚硝基苯酚的制备的制备2,4-二硝基苯酚二硝基苯酚用由用由Na2

41、S和和FeSO4反应所反应所制得的新鲜制得的新鲜FeS为还原剂，在为还原剂，在6080还原制成还原制成2-氨基氨基-4-硝基苯酚。也可用硝基苯酚。也可用Na2S/NaHCO3为还为还原剂在原剂在6070反应制得。反应制得。还原胺基邻位硝基。还原胺基邻位硝基。2021-8-253OH |NO2 NO2OH |NH2 NO2FeSc c、2-2-氨基氨基-4-4-硝基甲苯的制备硝基甲苯的制备2,4-2,4-二硝基甲苯在二硝基甲苯在苯苯- -三乙胺三乙胺- -甲醇甲醇- -水水介质介质中用中用硫化氢还原硫化氢还原，制得，制得2-2-氨基氨基-4-4-硝基甲苯，收硝基甲苯，收率率94%94%。还原甲基

42、邻位硝基。还原甲基邻位硝基。还原羟基邻位硝基。还原羟基邻位硝基。2021-8-254CH3 |NO2 NO2CH3 |NH2 NO2H2S硝基物与硝基物与亚硫酸盐亚硫酸盐溶液共热后酸化，除了溶液共热后酸化，除了硝基被还原外，还会发生环上硝基被还原外，还会发生环上磺化磺化。例：间二硝基苯与亚硫酸钠溶液共热，然后例：间二硝基苯与亚硫酸钠溶液共热，然后酸化煮沸，即得到酸化煮沸，即得到2-硝基硝基-4-氨基苯磺酸钠氨基苯磺酸钠：(三三)用用亚硫酸盐亚硫酸盐还原还原还原甲基邻位硝基。还原甲基邻位硝基。2021-8-255NO2 |NO2SO3Na+ 3Na2SO3 + H2O + 2Na2SO4 + N

43、aOHNH2 |NO2芳香族硝基物用芳香族硝基物用肼肼还原，用三价铁盐和活性还原，用三价铁盐和活性炭作催化剂，反应较为缓和，其反应式如下：炭作催化剂，反应较为缓和，其反应式如下：(四四)用肼用肼还原还原2ArNO2 + 3N2H4 2ArNH2 + 4H2O + 3N2Fe3+ C2021-8-256 须注意的是，肼价格较须注意的是，肼价格较高高，而且有，而且有剧毒剧毒，对，对粘膜有强烈的刺激和腐蚀作用，使用时要十分注粘膜有强烈的刺激和腐蚀作用，使用时要十分注意。肼还能溶解意。肼还能溶解塑料和橡胶塑料和橡胶，实验装置应采用玻，实验装置应采用玻璃磨口连接。肼与璃磨口连接。肼与硝酸硝酸相遇会发生相

44、遇会发生爆炸爆炸。由醛、酮、酸（或酯）还原制取由醛、酮、酸（或酯）还原制取醇或烃类醇或烃类化合物在有机合成中占有重要位置。还原成醇化合物在有机合成中占有重要位置。还原成醇比较容易，而还原到比较容易，而还原到烃烃则要困难得多。则要困难得多。第四节第四节 含氧化合物的还原含氧化合物的还原一、醛、酮、酸的还原一、醛、酮、酸的还原2021-8-257 一般由醛、酸（或酯）还原得到的是伯醇，一般由醛、酸（或酯）还原得到的是伯醇，由酮还原得到的是仲醇。由酮还原得到的是仲醇。常用还原剂有常用还原剂有金属与供质子剂金属与供质子剂、锌汞齐与盐锌汞齐与盐酸酸（即克莱门森还原即克莱门森还原）以及）以及金属氢化物金属

45、氢化物。金属（中等活泼金属？）与供质子剂金属（中等活泼金属？）与供质子剂作为作为还原剂的组合很多。如：还原剂的组合很多。如：(一一)金属与供质子剂金属与供质子剂作还原剂作还原剂2021-8-258CH3(CH2)5CHO CH3(CH2)5CH2OH(75% 81%)Fe,CH3COOHZn,NaOHC6H5COC6H5 C6H5CHC6H5(96% 97%) | OHC2H5OHC11H23COOC2H5 C11H23CH2OH(65% 75%)Na,C2H5OHC6H5CH32021-8-259芳醛、芳酮芳醛、芳酮容易被还原成醇，所用的还原剂容易被还原成醇，所用的还原剂有有锌、锡、铁锌、锡

46、、铁等。芳醛的还原比芳酮容易，但酮等。芳醛的还原比芳酮容易，但酮还原的实用价值更大。还原的实用价值更大。常用的还原方法是在常用的还原方法是在锌粉的碱性水溶液锌粉的碱性水溶液或氨或氨溶液中反应，并加入一些溶液中反应，并加入一些乙醇乙醇以增加以增加溶解度溶解度。ArCOAr + Zn + 2H2O ArCHAr + Zn(OH)2 | OH2021-8-260克莱门森还原在合成高级克莱门森还原在合成高级烷烃、芳烃、高级烷烃、芳烃、高级酚以及多环化合物方面有很多应用酚以及多环化合物方面有很多应用。它与用它与用金属及供质子剂金属及供质子剂还原方法的区别是：还原方法的区别是：金属及供质子剂还原是将羰基还

47、原成金属及供质子剂还原是将羰基还原成羟基羟基；而；而锌锌汞齐盐酸汞齐盐酸还原则是将羰基还原成还原则是将羰基还原成烃烃。例：。例：(二二)克莱门森还原克莱门森还原二甲苯COC17H35CH3COC17H35 CH3CH2C17H35 (100%)ZnHg,HClCH2C17H35 (77%)ZnHg,HCl2021-8-261由以上反应可看出：克莱门森还原可将由以上反应可看出：克莱门森还原可将酮酮基或醛基基或醛基还原成烃而不影响还原成烃而不影响羧基羧基。 CHOOH | OCH3C2H5OHZn Hg,HCl CH3OH | OCH3 (60% 67%) COCH2CH2COOHC2H5OHZn

48、 Hg,HCl CH2CH2CH2COOH 90%2021-8-262由于反应要求采用由于反应要求采用浓盐酸浓盐酸作介质，而多数作介质，而多数有机物难溶于有机物难溶于浓盐酸浓盐酸，需要在，需要在醋酸、乙醇、二恶醋酸、乙醇、二恶烷烷等有机溶剂存在下进行，因此盐酸与锌汞齐的等有机溶剂存在下进行，因此盐酸与锌汞齐的用量都是用量都是大大大大过量的。由于本法的成本过量的。由于本法的成本较高较高，主，主要用于实验室合成。要用于实验室合成。(三三)金属氢化物金属氢化物作还原剂作还原剂 1、金属氢化物作为还原剂的优点、金属氢化物作为还原剂的优点选择性好，副产物少，反应速度快，条件温选择性好，副产物少，反应速度

49、快，条件温和，并且收率高和，并且收率高。2021-8-2632、金属氢化物还原的特点、金属氢化物还原的特点金属氢化的中最重要的是金属氢化的中最重要的是氢化铝锂氢化铝锂(LiAlH4)和硼氢化钠和硼氢化钠(NaBH4)。 A、金属氢化物的还原作用主要表现在、金属氢化物的还原作用主要表现在氢负氢负离子离子对等对等极化双键的亲核攻击极化双键的亲核攻击，对于极化程度，对于极化程度较较弱弱的的C=C双键，则一般不能发生双键，则一般不能发生反应。C=O、C=N、NO、S=O |2021-8-264 B、金属氢化物还原的特点：能把、金属氢化物还原的特点：能把酸或酸的酸或酸的衍生物衍生物方便地还原成醇。方便地

50、还原成醇。表表6-1 金属氢化物的还原性能金属氢化物的还原性能基基团团LiAlH4LiBH4NaBH4基基团团LiAlH4LiBH4NaBH4COCl+CHO,COR+-COOR+-COOH,CN+COO-+CONR2+2021-8-265 当采用当采用金属氢化物金属氢化物还原时，在含有上列基团还原时，在含有上列基团的化合物中，的化合物中，腈和酰胺还原得到胺腈和酰胺还原得到胺，其余则还原，其余则还原得到得到醇醇。除了羰基化合物以外，。除了羰基化合物以外，氢化铝锂氢化铝锂还能将还能将下列化合物还原：下列化合物还原： 硝基化合物和席夫碱还原成硝基化合物和席夫碱还原成胺胺； 芳香族硝基化合物还原成芳香族硝基化合物还原成偶氮化合物偶氮化合物； 二硫化物和磺酸衍生物还原成二硫化物