第十二章 羧酸 改

1、 含氧有机化合物醇酚醚醛酮ROHArOHRORRCHORCRORCOHORCXORCOOCRORCOORRCNH2O COOHCOOHCH3CHCOOHOHCH2COOHCHCOOHOHCH2COOHCCH2COOHHOCOOHCH2COOHCH2COOHCH3CHCH3CH3CHCH2COOHCH3CH3CCHCOOHCOOHCH2COOHBrCH2(CH2)9COOHCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH12345 (1)(2)(3)COOHO2NCH2CH2CH2COOHCHC COOH(4)(5)(6)HOOC(CH2)4CHCHCOOHCH3CHCH3CH2CHCO

2、OHCH2CH3CH2CHCBrCH2CH2COOHCH2CH3CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOH9-十八碳烯酸或9十八碳烯酸12345123456重点练习：重点练习： 命名化合物：命名化合物：CH3CHCCOOHHCH3COOH1、2、CH2CHNH2COOH3、 CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOH9或9_十八碳烯酸_十八碳烯酸 （油酸）12.2饱和一元羧酸的物理性质饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质和光谱性质 C10: SC13： 强烈酸味和刺激性强烈酸味和刺激性C49腐败恶臭腐败恶臭3、bp羧酸羧酸 分子量相似的醇分子量相似的醇4、mP 随随M含偶数碳原子含偶数碳原

3、子奇数碳原子奇数碳原子而而呈锯齿状变化呈锯齿状变化 IR NMR二、 羧酸的光谱性质(P3)CO: : 1725 1700cm-1COOH: : 10.5 12.5OH对于氢键缔合的羧基3000-2500cm-1：（宽） 某化合物的分子式C9H10O2，根据光谱数据推测它的结构：IR/cm-1 ：3000(宽)，1700，1600，1500，1300，NMR / ppm：2.82.9(两组三重峰，有部分重叠，每组2H) ，7.35(单峰，5H)，11.5(单峰，1H)。练习12.2CH2CH2COOH7.352.8 2.911.5化学键化学键 键长键长 键长键长C=O （羧酸）（羧酸） 0.1

4、22nm（醛酮）（醛酮）C-OH （羧酸）（羧酸） 0.143nm（醇）（醇）但一定条件下才可反应；但一定条件下才可反应； OH， ； p-效应效应 ，；RCHHCOOH酸性酸性亲核反应亲核反应还原还原脱羧脱羧-H反应反应()R COOHR COOR COOH COOHH COOH COO0.127nm0.127nm上带上带离解成负离子。离解成负离子。 甲酸的甲酸的pKa =3.75强无机酸强无机酸羧酸羧酸碳酸碳酸酚酚pKa456.510 RCOOH+NaHCO3CO2+RCOO- Na+ArOHArONa+CO2+NaHCO3故故羧酸能与碱作用成盐，羧酸能与碱作用成盐， 电子效应电子效应Cl

5、2CHCOOHACBCAD pKa 3.97 3.42 3.54 4.47 (-I+C) (-I，-C) (-I，-C) (+C-I)COOHClCOOHNOOCOOHCNCOOHOCH3: : :pKa 4.76 3.12 5.05 BAC 比较下列两组化合物的酸性强弱： 练习12.4(1)(2)ClCH2COOHA.B.C.Cl2CHCOOHCl3CCOOHICH2COOHA.B.C.CH3COOH(CH3)3CCOOHpKa 2.31 1.29 0.08 CBA 解释间、对溴苯甲酸的酸性顺序(参见7页表12-3)：练习12.5COOHCOOHBrCOOHBrpKa 3.81 3.97 4

6、.20 (-I) (-I+C ) 1、下列羧酸的酸性次序由下列羧酸的酸性次序由强到弱强到弱排列排列 正确的为（正确的为（ ）COOHCOOHNO2COOHClA.（3）（1）（2）（4） B.（4）（2）（3）（1）C.（3）（4）（1）（2） D.（2）（1）（4）（3）（1）（3）（2）（4）CH3COOH2、OCH3COOHCOOHOHNO2SO3HCOOHOCH35.测定羧酸的结构用到中和当量。羧酸样品质量羧酸样品质量 (g)1000VNaOH NNaOH =羧酸相对分子质量 羧酸相对分子质量 M羧基数目羧基数目=中和当量中和当量（克当量）中和当量中和当量：时彼此时彼此（克当量）（克当

7、量） 克当量克当量(g/n) -对应对应-摩尔质量摩尔质量(g/mol) 当量数当量数(n) -对应对应-物质的量物质的量(mol) 当量浓度当量浓度(n/L=N) -对应对应-摩尔浓度（摩尔浓度（mol/L=M) 而而 有一未知物(A)能和苯肼发生反应，0.290g A需要用25mL 0.1mol/L KOH溶液中和。A分子的碳链带支链，能发生碘仿反应，不含醇羟基，试推断A的结构。练习13问题128 0.2901000250.1=116=中和当量中和当量CH3CCHCOOHCH3OA.设：设：A的结构为的结构为CH3CO（CH2）nCOOH 则则n=2解：解：能发生能发生，:通过与通过与KO

8、H的中和反应的中和反应计算出计算出A的的相对分子质量相对分子质量为为M=A是含是含 一个具有旋光性的烃类，在。该烃经过氧化后变成一个中和当量（克当量）为66的酸。求该烃的结构。 设：HOOC(CH2)nCOOHCH3*BCDEFA*n=3还原反应羟基的取代反应(-OH被-OR、-X、 -OCOR 、-NH2等取代) （一）（一）羟基的取代反应羟基的取代反应二、羧羰基的反应 1.酯化反应酯化反应 定义：羧酸与醇在羧酸与醇在酸酸催化下作用催化下作用 生成酯的反应。生成酯的反应。CH3COOHHOC2H5CH3COOC2H5H+OH2+CH3COOH：HOC2H5 (摩尔比)CH3COOC2H5的最

9、高产率(%) 1 ： 1 66.7 2 ： 1 84.5 3 ： 1 90.3 RCOHO+H+RCOHOH+R OH: :RCOHOHORH+RCOH2OHOR+H+转移转移: :RCOROH+-H2ORCORO-H+来自羧酸来自羧酸来自醇来自醇羧酸中羧酸中酰氧键断裂酰氧键断裂 (2)(2)历程历程(CH3)3COHH+(CH3)3COH2+(CH3)3C+-H2ORCOHO: :烷氧键裂烷氧键裂RCOOC(CH3)3-H+来自羧酸来自羧酸来自醇来自醇RCOO+HC(CH3)3醇中羟基断裂醇中羟基断裂 练习练习12.8请按酯化反应速率从快到慢的请按酯化反应速率从快到慢的顺序排列顺序排列:(C

10、H3)3CCOOHHOC2H5 HOC2H5 HOC2H5CH3CH2COOH(CH3)2CHCOOHA.B.C.与与与与与与(1)BCA 因为因为： 供电子能力供电子能力(+I)(+I)： MeMe3 3C-C-MeMe2 2C C MeCHMeCH2 2- - 空间位阻：空间位阻： MeMe3 3C-C-MeMe2 2C C MeCHMeCH2 2- - CH3CH2COOHHOCH2CH2CH3 CH3CH2COOHHOCH(CH3)2B.A.与与与与(2)所以：所以：BCAAB 空阻空阻： -CH(CH3) 2 -CH2CH2CH3PCl5RCOHO+RCClOPOCl3+ClH（bp

11、107)SOCl2RCOHO+RCClOSO2+ClHRCOHOPCl3+RCClOH3PO3+200度分解3.生成酸酐的反应共沸去水顺丁烯二酸酐 90OOOOOOHOH+OH2乙丙酐 74苯甲酸酐 74蒸馏除去COOH(CH3CO)2OCO O2+CH3COOHCH3COONaCH3CH2COCl+CH3COCOOCH3CH24.生成酰胺和腈的反应RCOOHNH3+酸碱反应酸碱反应RCOO- N+H4OH2RCONH2RCNOH2腈腈, -H2O, -H2ORCOOHLiAlH4RCH2OH （1 醇）RCOOHLiRCHOCH3NH2H3O+ C=C不被还原，但不被还原，但NO2、CN、C

12、=O易被还原。易被还原。 唯一例外：唯一例外：举例1) LiAlH42) H3+OCHCH2COHCH2OCHCH2CH2OHCH2双键不受影响 定义：在红磷的催化下，羧酸与卤素作用，-H被卤素取代的反应。三、羧酸-H卤代反应CH3COOHBr2CH2BrCOOH红红PCBr3COOHBr2Br2红红P红红P 反应历程PBr2PBr3+CH2CROHO+PBr3RCH2CBrO互变异构互变异构BrBrRCHCBrBrOH+-H+-H活性更大活性更大RCHCBrOBr-溴代酰溴溴代酰溴CH2CROHORCH2CBrOCHCROHOBr+羧酸交换羧酸交换RCHCBrOH 酯的-H卤代反应 (LDA

13、)不亲核碱CH2CRORO+CH(CH3)22NLiCHCROROLiBr2CHCOORRBr RCOOH的的 时时， -COOH不稳定，不稳定，。四、脱羧反应COOHCH2COOHCH3COOH+CO2CCH2CH3COOHOCH3COCH3+CO2 柯尔贝(Kolbe)反应RCOOK+OH22电解电解CO2RR+KOHH2+阳极阳极阴极阴极脱羧放脱羧放COCO2 2 洪赛迪克尔(Hunsdieker)反应RCH2COOHAgNO3KOHRCH2COOAgBr2CCI4,RCH2Br+CO2+AgBr完成下列反应：练习12.9HOOCCH2CH2COOHLiAlH4OH2COOHCHONaB

14、H4OH2HOCH2CH2CH2CH2OHCOOHCH2OH(1)(2) 烃的氧化 12.5 羧酸的制备(14) 一、氧化法CHRRKMnO4COOHCH3NO2KMnO4COOHNO2 康尼扎罗反应CHONaOHH+COOH+CH2OH 拜尔-维立格反应：( -R迁移)( 2R-的迁移能力强于1R-)OOOCH3CO3HCRROCORRORCO3H 卤仿反应： CRCH3OCHRCH3OHKOH , X2H+CHX3RCOOH+2、什么叫脱羧反应？、什么叫脱羧反应？CCH2CH3COOHO+CO2CCH2CH3HO 3、具有什么结构特点的羧酸、具有什么结构特点的羧酸 在加热下能发生脱羧反应？

15、在加热下能发生脱羧反应？完成下列反应：完成下列反应：复习：复习： 1XRNaCNCNR+醇醇COOHROH2H+或或OH-XRMgEt2OMgXROCOOCRO Mg+X-10 10 OH2COOHRLiR+CO2OCROLiOH2COOHRRCHCH2+CO+H2ONi(CO)4RCHCOOHCH3羧酸制备常用两种方法羧酸制备常用两种方法（）XRNaCNCNR+醇醇COOHROH2H+或或OH-XRMgEt2OMgXROCOOCRO Mg+X-10 10 OH2COOHR1XRRCOOHXRRCOOH3 (1)从甲苯合成对溴苯甲酸；从甲苯合成对溴苯甲酸；CH3COOHBr12.5 羧酸制备在

16、合成上的应用羧酸制备在合成上的应用从指定的原料出发，从指定的原料出发，用必要的试剂合成化合物：用必要的试剂合成化合物：Br2FeCH3CH3BrCOOHBrH+KMnO4解：解：CH3CH2CH2CH2BrNaCNCH3CH2CH2CH2CNH3+OCH3(CH2)3COOHCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2CH2OHNaBrH2SO4（3）解：MgEt2OCO2H3+OCOOH(CH3)3COH(CH3)3CCOOH(CH3)3C Br(CH3)3C(CH3)3CMgBrOH(CH3)3CPBr3 (4) 从异丙醇和从异丙醇和C2以下化合物以下化合

17、物 合成合成,-二甲基丁酸甲酯二甲基丁酸甲酯OH(CH3)2CHCCH3CH2COOCH3CH3CH3CCH3CH2COOCH3CH3CH3CCH3CH2COOHCH3CH3CCH3CH2BrCH3CH3CCH3CH2OHCH3CH3OCCH3CH3CH3CH2MgBr+OHCHCH3CH3分析：分析：MgEt2OCO2H3+OOCH2=CH2HBrMgEt2OPBr3CH3OHH+K2Cr2O7H2SO4OH(CH3)2CHO(CH3)2CCH3CH2MgBrCCH3CH2OHCH3CH3H3+O（4）解：）解：PBr3Mg CO2Et2OCCH3CH2COOHCH3CH3H3+OCH2=C

18、H2HBrMgEt2OCH3CH2MgBrCCH3CH2COOCH3CH3CH3CH3OHH+12.5 12.5 重要的一元羧酸重要的一元羧酸 P16-P16-自学自学 注：注：1 1、甲酸甲酸即有即有羧基羧基又有又有醛基醛基 练习：练习：P32-3(1)P32-3(1) 2 2、苯甲酸俗名、苯甲酸俗名安息香酸安息香酸 因为苯甲酸与苄醇形成的因为苯甲酸与苄醇形成的 酯类酯类存在于存在于安息胶内安息胶内12.612.6 二元羧酸二元羧酸一、物理性质一、物理性质重要的脂肪二元酸都是不具有支链的重要的脂肪二元酸都是不具有支链的1 1、状态：固、状态：固2 2、熔点、熔点: :比相对分子质量相近的比相

19、对分子质量相近的 一元羧酸一元羧酸CCCHCH3OHOOHO3、在水中溶解度：、在水中溶解度：于于，CHCCCH3OHOOHO CH3COOH Ka=1.7510-5 HCOO-COOH K1=3.510-2 Ka1ka2 注：注：二、化学性质二、化学性质1、酸性：、酸性：例：例：例：例：HCOO-COOH K1=3.510-2 K2=410-5重点练习：重点练习： 下列化合物中，酸性最强和最弱的分下列化合物中，酸性最强和最弱的分别是（别是（ ）（）（ ）。）。 A. CH3COOH B. HCOOH C. HOOCCH2COOH D. HOOC-COOH E. C6H5COOH COOHCO

20、OHCOOHCH2COOHHCOOH+CO2CH3COOH+CO2COOHCOOHCOOHCOOHOOOOOO+H2O+H2OCOOHCOOHO+CO2+H2OCOOHCOOHO+CO2+H2O练习练习： P323(4) 区别区别：丙二酸、丁二酸、已二酸丙二酸、丁二酸、已二酸CH2CH2COOHCH2CH2COOHCCOOHCOOHH2CH2COOHCH2COOH（1）（2）（3）OH2（1）（2）（3）CO2OH2+CO2Ca(OH)2（2）（）（-）（3）（）（+）三、个别二元羧酸三、个别二元羧酸 P21-1:P21-1:草酸草酸(HCOO-COOH)(HCOO-COOH) （1 1）草酸

21、）草酸成二氧化碳和水成二氧化碳和水 （2 2）可以许多）可以许多金属生成络离子金属生成络离子 应用：应用： (1)(1)定量分析中常用定量分析中常用 （2 2）除去铁锈除去铁锈或或蓝墨水蓝墨水的痕迹的痕迹（一）-羟基酸羟基酸 12.7 12.7 羟基酸羟基酸(P23) 2. 氰醇水解制氰醇水解制-羟基酸羟基酸CH COOHRX+CHCOOHROH+OH-X-CRROCCNOHRRCNHH3+O+CCOOHOHRR一一、羟基酸的制备羟基酸的制备1. 卤代酸水解卤代酸水解（二）、（二）、-羟基酸羟基酸CHCOOC2H5RBrZn+CHCOOC2H5RZnBrCHROCHCOOC2H5RCHROZn

22、BrCHCOOC2H5RCHROH+ZnOHBrOH2 举例O+CH2COOC2H5BrZn+OH2OHCH2COOEt苯苯 - -羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸，- -羟基酸羟基酸( (五，六元环五，六元环)( () )-H2O-H2O-H2OCCOHCH3HOOHCHCOCH3HOOH-H2OOCH3OOCH3OCHCH2COOHCH3OHCHCHCH3COOH-H2O+CH2CH2CHROHCOOHOOR-H2OCH2CH2CH2CHCOOHROHOOR-H2O完成下列反应： ：(1)(2)(3)(4)COOHCOOHCHCOOHCHCOOHCOOHCOOHCH2CHCH2CH2COOH稀稀H

23、2SO4COOHOOOOOOCH3(5)(6)(7)(8)CH2CH2OHCHOH3+OCNHCH3CH2CHOH3+OCNHOOOHOC2H5OOC2H5OCCH3CH3OCO2CCH2CH3OCOOH+2OH3O+(1)HCN(2)CO OOOC P P2626- -（4 4）水杨酸）水杨酸OHCOOH（4）能随水蒸气挥发，即可进行水蒸汽蒸馏）能随水蒸气挥发，即可进行水蒸汽蒸馏 性质：性质：（1）不溶水的沉淀物（）不溶水的沉淀物（C7H6O3），且易升华），且易升华（2）能使）能使FeCl3溶液变色溶液变色（3）能溶于）能溶于NaHCO3溶液放出溶液放出CO2构造式：构造式：结构推断题 化

24、合物（化合物（C10H12O3）A不溶于水、稀酸和稀不溶于水、稀酸和稀NaHCO3溶液，溶液，A与与NaOH溶液共热后进行溶液共热后进行蒸馏，从馏出液中得到产物蒸馏，从馏出液中得到产物B，B能发生碘能发生碘仿反应。将蒸馏仿反应。将蒸馏试写出试写出A、B、C的结构式。的结构式。 P P2525- -水杨酸（工业合成法）水杨酸（工业合成法）0.4-0.7MPOHNaOHOHCOONaH+(CH3CO)2OCO2125.CONaOHCOOHOCOCH3COOH水杨酸水杨酸 乙酰水杨酸乙酰水杨酸（)阿司匹林制备阿司匹林制备OHCOOHOCOCH3COOH水杨酸水杨酸CH3COCOOCH3H3PO4H+

25、即CH3COCOOCH3H+乙酰水杨酸乙酰水杨酸（阿司匹林（阿司匹林)OCOHO+H: :-+p-练习OHCO2NaOHOHCOONa1250.4-0.7MPaH+(CH3CO)2OONaOHCOOHOCOCH3COOH重点练习：重点练习：写出构造式：写出构造式： 水杨酸乙酯水杨酸乙酯 OOCH2CH3COH Ostwald酸碱定义 12.8 酸碱理论(P27) 一、奥斯瓦尔德奥斯瓦尔德(Ostwald)酸碱概念 局限性 1.只限于水溶液； 2.实际上，任何溶液中都不存在游离的H+； 3.有些碱是间接生成OH-的，如：R3NR3N+HOH2+OH- Brosted酸碱定义（）凡能释放质子释放质

26、子的分子或离子分子或离子：碱得到质子碱得到质子所生成的物质物质：酸失去质子酸失去质子所剩余的基团基团二、布伦斯特(Brosted)酸碱理论+H+ROHRO-共轭碱酸酸酸 碱碱 +H+质子的给予体质子的接受体H+RN+H3RNH2酸共轭碱+ 酸酸碱碱HOAc+OH2+H3O+OH2+HOAc OH-AcO-AcO-H3O+NH3OH2+NH4+NH4+NH3+OH2 OH- Brosted酸碱强度酸碱强度用pKa值值来衡量：pKa 酸性 共轭碱的碱性 ArSO3H RCOOH H2CO3 ArOH pKa -0.6 45 6.5 10 14 15.7pKa 1619 26 36 36 4050

27、ROHNH3CH2RCHRHH2O CHRC各种酸的pKa值(29页表12-7)-+BHB-pKa 14(有芳香性有芳香性)pKa 0 4.8-I 酸性酸性 酸性： 酸性： pKa 9 11CCH2CH3OCCH3OCCH2CH3OCOC2H5OCF3COOHCH3COOHNO2COORCNCO-I : :SO2CC碳素酸碳素酸：有机物有机物C-H键中的键中的H以以 H+离去此有机物称离去此有机物称重点练习重点练习 下列化合物中酸性最强和最弱的分别是下列化合物中酸性最强和最弱的分别是（ ） CH3COOHCHCHCOOHCOOHPhCOOHCH3CH2OHB.C.D.A.E. Brosted酸碱反应遵循“强顶弱” 的原则：pKa 11 17强酸 + 强碱弱酸 + 弱碱CCH2CH3OCOC2H5O+C2H5OH+CCHCH3OCOC2H5O-C2H5O- Lewis酸碱定义 ()三、路易斯(Lewis)酸碱理论 Lewis酸碱概念泛围更广。Lewis酸质子酸(H+，HCl，H2SO4) ( Lewis碱阴离子(HO，CH3O， Cl )具有未共用电子对具有未共用电子对的的 ()CR2 , ( CR2CR