香豆素-羧酸的制备

1、香豆素-3-竣酸的制备柜号：Y1 姓名：师玉(E12060102)1、实验目的、掌握Perkin反应原理和芳香族務基内酯的制备方法o Perkin反应，是指 由不含有*H的芳香醛(如苯甲醛)在强碱羽酸盐(如碳酸钾、醋酸钾等)的催 化下，与含有H的酸秆(如乙酸秆、丙酸秆等)所发生的缩合反应，并生成* 4不饱和魏酸盐，经酸性水解即可得到*4不饱和羨酸。、实验中掌握用薄层层析法监测反应的进程，熟练掌握重结晶的操作技术。2、实验仪器设备和实验药品实验仪器：分液漏斗(500ml)恒压滴液漏斗、布氏漏斗(g)、电动搅拌器、 旋转蒸发仪、水浴锅、电热干燥箱、三口烧瓶(250ml).球形冷凝管、干燥管、 玻璃

2、水泵、温度计()C3()0C)、烧杯(500ml)、量简(100ml)、滴液漏斗 (60ml)、电子天平。实验药品:水杨醛2.()若(1.7mL, 0.016mol),丙二酸乙二酯3.0莒(2.8mL, 0.019mol)，无水乙醇，六氢毗唳，冰醋酸，95%乙醇，氢氧化钠，浓盐酸，无水 氯化钙。3、主要性质和用途香豆素：又名香豆精，1, 2苯并毗喃酮，结构上为顺式邻務基肉桂酸(苦 马酸)的内酯，白色斜方晶体或结晶粉末，存在于许多天然植物中。它晟早是诣2() 年从香豆的种子中发现的，也含于薫衣草、桂皮的精汕中。香豆素具有甜味且有 香茅草的香气，是董要的香料，常用作定香剂，可用于配制香水花露水香精

3、等, 也可用于一些橡胶制品和塑料制品，其衍生物还可用作农药、杀鼠剂、医药等。 1868年，Perkin用邻翌基苯甲醛（水杨醛）与醋酸阡、醋酸钾一起加热制得,称为 Perkin合成法。精品六氢毗咙：分子式为c5H11N,分子量为85.15。无色澄清液体，具有 恶臭味。熔点(C)为-7，沸点(C)为106。相对密度(水二1)为0.86o溶于水、 乙醇、乙醛。用作溶剂、有机合成中间体、环氧树脂交联剂、缩合催化剂 等。哌唳同时是非常重要的多肽合成脱保护溶剂，用于去掉树脂上的保护 基团。对眼晴和皮肤有强烈刺激性，易燃。冰醋酸：分子量:60.05 o乙酸是无色液体，有强烈刺激性气味。熔点16.6C, 沸点

4、117.9C,相对密度1.0492(20/41)密度比水大，折光率1.3716。纯乙酸在 16.6C以下时能结成冰状的周体，所以常称为冰醋酸。易溶于水、乙醇、乙瞇和 四氯化碳。浓盐酸：分子量36.47,密度1.179g/ml.浓盐酸在空气中极易挥发，且对皮肤 和衣物有强烈的腐蚀性。物质的量浓度12mol/L0水杨醛：分子式:C7H6O2Salicylaldchydc,别名为邻坯基苯甲醛,熔点(C) ： -7C.沸点(C) ： 197C.相对密度(水=1) : 1.17相对蒸气密度(空气=1 ):4.2饱和蒸气压(kPa):0.13(33C)燃烧热(kj/mol): 3328.9临界压力(MPa

5、) : 4.99辛醇/水分配系数:1.71.81闪点(C) : 77.8 (CC) 引燃温度(C) : 249外观与性状是无色澄清汕状液体，有焦灼味及杳仁气味， 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。保持容器密封。应与氧化剂、酸类、 碱类、食用化学品分开存放，切忌混储，用作分析试剂、香料、汽汕添加剂及用 于有机合成。丙二酸二乙酯：英文名称:Ethyl malonatc中文别名:丙二酸二乙脂 英文别名:Diethyl malonatc； AI3-OO656, CAS 号:105-53-3;!45601-68-9 分子式:C7H12O4 分子 ：160.1678性状：无色液体，具有甜的醴气味。相

6、对密度(25C, 4C) : 1.049()相对密 度(2()C , 4C) : 1.0551 熔点(C):50 沸点(C,常压):199 黏度(mPa s,20C): 2.15 折射率(2(尸C) : 1.4135 闪点(C) : 100 液相标准热熔(J - mol-1 - K-1):290.3 蒸发热(KJ/mol,b.p.) : 54.8 比热容(KJ/脳 0,1().8七,定压):1.88 电导 率(S/m,25C) : 1.2X10-8溶解度(%,20C，水):2.7溶解性：与醇、離混溶， 溶于氯仿、苯等有机溶剂，稍溶于水，2()C时水中溶解度为2.08g/100mLo较难 溶于水

7、，能与乙醴和乙醇以任意比例混合。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、 热源。应与氧化剂、强碱、还原剂分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的 消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。氢氧化钠：氢氧化钠，化学式为NaOH,俗称烧碱、火碱、片碱、苛性钠(香 港亦称“哥士的”)，为一种具有高腐蚀性的强碱，一般为片状或颗粒形态，易 溶于水并形成碱性溶液，可增强水的导电性，另有潮解性，易呎取空气 中的水蒸气。NM)H是化学实验室其中一种必备的化学品，亦为常见的化工品之 一。纯品是无色透明的晶体。密度2.130g/cm3。熔点318.4Co沸点139()C。X 业品含有少量的氯化钠和碳酸钠，是

8、白色不透明的周体。有块状、片状、粒状和 樟状等。无水氯化钙：CAS N().1 ()043-524中文别名氯化钙；氯化钙(液体)；无水氯化钙； 氯化钙(无水)；氯化钙(药用)；食用无水氯化钙；工业无水氯化钙英文名称 Calcium chloride用作干燥剂、致冷剂、建筑防冻剂、路面集尘剂、消霉剂、织物 防火剂.食品防腐剂及用于制造钙盐。4.实验原理本实验采用改进的方法进行合成，用水杨酸和丙二酸酯在有机碱的催化下， 可在较低的温度合成香豆素的衍生物。这种合成方法称为Knocvcnagcl合成法， 是对Perkin反应的一种改芟，即让水杨醛与丙二酸酯在六氢毗唉的催化下缩合 成香豆素3甲酸乙酯，后

9、者加碱水解，此时酯基和内酯均被水解，然后经酸化再 次闭环形成内酯，即为香豆素3获酸。5、实验步骤A.香豆素-3-甲酸乙酯在干燥的50mL圆底烧瓶中依次加入1.7mL水杨醛、2.8mL丙二酸乙二酯、 lOmL无水乙醇、0.2mL六氢毗唳、一滴冰稽酸和几粒沸石，装上配有无水氯化 钙干燥管的球形冷凝管后，在水浴上加热回流2 h。待反应液稍冷后转移到锥形 瓶中，加入12mL水，置于冰水浴中冷却，有结晶析出。待晶体析出完全后，抽 滤，并每次用23mL冰水浴冷却过的50%乙醇洗涤晶体23次，得到的白色 晶体为香豆素-3-甲酸乙酯的粗产物，干燥后产量约2.53.0助熔点9192C。 可用25%的乙醇水溶液重

10、结晶。纯香豆素-3-甲酸乙酯熔点93CoB.香豆素-3-竣酸在50mL圆底烧瓶中加入上述肖制的2 g香豆素-3-甲酸乙酯，1.5gNa()H, 10mL95%乙醇和5mL水，加入几粒沸石。装上冷凝管，水浴加热使酯溶解，然 后继续加热回流15mino停止加热，将反应瓶置于温水浴中，用滴管吸取温热的 反应液滴入盛有5mL浓盐酸和25mL水的锥形瓶中。边滴边摇动锥形瓶，可观 察到有白色结晶析出。滴完后，用冰水浴冷却锥形瓶使结晶完全。抽滤晶体，用 少量冰水洗涤、压紧、抽干。干燥后得产物约15若，熔点188.5C o粗品可用水 重结晶。纯香豆素-3墩酸熔点为19()C份解)。本实验约需78h。6、实验注

11、意事项：缩合反应的反应时间比较重要，时间过短，反应不完全，但时间过长，反应 副产物增多，也影响酯的收率，且增加了后处理的难度。反应温度控制在88C附近，乙醇的沸点为78C，超过88C会大大增加无水乙 醇的挥发程度，增加副反应的发生。加入穂酸的冃的：仅用六氢毗唉，不足以使反应发生，无法得到冃标产物， 当反应体系中加入一漓冰醋酸，反应即可在较低温度下进行，且缩短反应时间至 2ho7、重结晶 基本原理：网体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系。一般是温度升高，溶 解度增大。利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物 质从过饱和溶液中析出，而让杂质全部或大部分仍留在溶液中，或者相反, 从而达到分离、提纯之冃的。 操作步骤：a选择适宜溶剂，制成热的饱和溶液。 b热过滤，除去不溶性杂质(包 括脱色)。c冷却结晶、抽滤，除去母液。d洗涤干燥，除去附