有机化学课件(徐寿昌全)4

1、第四章第四章 炔烃、二烯烃及红外光谱炔烃、二烯烃及红外光谱分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。其通式为分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。其通式为: cnh2n-2 官能团为官能团为 -c c-（一）（一） 炔炔 烃烃(1)(1)异构现象异构现象从丁炔开始有异构体从丁炔开始有异构体. . 由碳链不同和叁键位置不同所引起。由于在碳链分由碳链不同和叁键位置不同所引起。由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在支的地方不可能有叁键的存在, ,所以炔烃的异构体比同所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少。碳原子数的烯烃要少。 同时，由于叁键碳上只可能连有一个取代基同时，由于叁键碳上只可能连有一个取代基, ,因此因此

2、炔烃炔烃不存在顺反异构现象不存在顺反异构现象. .4.1 炔烃炔烃的异构和命名的异构和命名系统命名法系统命名法: : 以包含叁键在内的最长碳链为主链以包含叁键在内的最长碳链为主链, ,按主链的碳原按主链的碳原子数命名为某炔子数命名为某炔, ,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前小的为原则而置于名词之前, ,侧链基团则作为主链上侧链基团则作为主链上的取代基来命名的取代基来命名. . (2) 炔烃的命名炔烃的命名 炔烃分子中同时含有碳碳双键时，命名时选择含有炔烃分子中同时含有碳碳双键时，命名时选择含有双键和三键的最长碳链为主链，双键和三键的最长碳链为

3、主链，先命名先命名烯烯再命名再命名炔炔。编。编号要使两者位次数值和最小，若有选择时应使双键的位号要使两者位次数值和最小，若有选择时应使双键的位次最小。例如：次最小。例如：ch3ccch2chch3ch3c c ch2ch3ch3chchcchch32-戊炔戊炔5-甲基甲基-2-己炔己炔3-戊烯戊烯-1-炔炔5-乙基乙基-1-庚烯庚烯-6-炔炔3-乙基乙基-6-庚烯庚烯-1-炔炔not乙炔分子是一个线形分子乙炔分子是一个线形分子, ,四个原子都排布在同一四个原子都排布在同一条直线上条直线上. .乙炔的两个碳原子共用了三对电子乙炔的两个碳原子共用了三对电子. .二、炔烃的结构二、炔烃的结构乙炔分子

4、：乙炔分子：炔烃的结构特征是分子中具有碳碳叁键。炔烃的结构特征是分子中具有碳碳叁键。由炔烃叁键同一个碳原子上的两个由炔烃叁键同一个碳原子上的两个spsp杂化轨道所组杂化轨道所组成的成的 键是在同一直线上方向相反的两个键键是在同一直线上方向相反的两个键. .在乙炔中在乙炔中, ,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的对称的 键键. .它们是它们是c cspsp-c-cspsp和和c cspsp-h-hs s. .乙炔分子中的乙炔分子中的 键键乙炔的每个碳原子还各有两个相互乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的垂直的未参加杂化的p p轨道轨道, ,

5、不同不同碳原子的碳原子的p p轨道又是相互平行的轨道又是相互平行的. .一个碳原子的两个一个碳原子的两个p p轨道和另一个碳原子对应的两轨道和另一个碳原子对应的两 个个p p轨道轨道, ,在侧面交盖形成在侧面交盖形成两个两个碳碳碳碳 键键. .乙炔分子中的乙炔分子中的 键键两个互相垂直的两个互相垂直的 键中电子云的分布位于键中电子云的分布位于 键轴的上下和前后部位，当键轴的上下和前后部位，当 轨道重叠后，其轨道重叠后，其电子云电子云形成以形成以c-c c-c 键为对称轴的圆筒形状。键为对称轴的圆筒形状。乙炔分子的乙炔分子的 电子云电子云碳碳叁键是由一个强的碳碳叁键是由一个强的 键和两个较弱的键

6、和两个较弱的 键键 组成组成键能键能：乙炔的碳碳叁键的键能是乙炔的碳碳叁键的键能是837 kj/mol; 乙烯的碳碳双键键能是乙烯的碳碳双键键能是611 kj/mol; 乙烷的碳碳单键键能是乙烷的碳碳单键键能是347 kj/mol.c-h键长键长：和和p轨道比较轨道比较, s轨道上的电子云更接近原轨道上的电子云更接近原 子核。子核。一个杂化轨道的一个杂化轨道的s成分越多成分越多,则在此杂化轨道上的则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核电子也越接近原子核。所以乙炔的。所以乙炔的c-h键的键长键的键长(0.106 nm)比乙烯比乙烯(0.108 nm)和乙烷和乙烷(0.110nm)的的c-h键的键长

7、键的键长要短。要短。碳碳叁键的键长碳碳叁键的键长：最短最短(0.120 nm),这是除了有两个这是除了有两个 键键,还由于还由于 sp 杂化轨道参与碳碳杂化轨道参与碳碳 键的组成。键的组成。(1) (1) 炔烃的物理性质和烷烃炔烃的物理性质和烷烃, ,烯烃基本相似烯烃基本相似; ; (2) (2) 低级的炔烃在常温下是气体低级的炔烃在常温下是气体, ,但沸点比相但沸点比相 同碳原子的烯烃略高同碳原子的烯烃略高; ;(3) (3) 随着碳原子数的增加随着碳原子数的增加, ,沸点升高沸点升高. .三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质 (4) 叁键位于碳链末端的炔烃叁键位于碳链末端的炔烃(又称又称末

8、端炔烃末端炔烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体.(5) 炔烃不溶于水炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶但易溶于极性小的有机溶剂剂,如石油醚如石油醚,苯苯,乙醚乙醚,四氯化碳等四氯化碳等.四、四、 炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的活泼性原子的活泼性( (弱酸性弱酸性).).1. 1. 叁键碳上氢原子的活泼性叁键碳上氢原子的活泼性 ( (弱酸性弱酸性) ) 叁键的碳氢键由叁键的碳氢键由sp杂化的碳原子与氢原子组杂化的碳原子与氢原子组成的成的 键键,由于由于sp杂化碳的电负性

9、比较强杂化碳的电负性比较强,使使c-h 键的电子云更靠近碳原子，从而使氢原子键的电子云更靠近碳原子，从而使氢原子带有部分正电荷，所以它容易离解出质子。带有部分正电荷，所以它容易离解出质子。因此，炔烃因此，炔烃h原子活泼原子活泼,具有弱酸性且可被某具有弱酸性且可被某些金属原子取代。些金属原子取代。 炔烃具有酸性炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水其酸性比水还弱还弱.（见见书中书中pka比较）比较）甲基甲基, ,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性比较：乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性比较：ch3-甲基负离子甲基负离子ch2=ch-乙烯基负离子乙烯基负离子chc-

10、乙炔基负离子乙炔基负离子稳定性稳定性碱性碱性补充：补充：炔烃的制备炔烃的制备由相应的碳原子数的烯烃为原料合成：由相应的碳原子数的烯烃为原料合成：（i）ch3ccch2ch3ch3ch=chch2ch3br2ch3ch-chch2ch3brkohc2h5oh,ch3c cch2ch3br解：解：与金属钠作用与金属钠作用 ch ch ch cna nac cna与与氨基钠作用氨基钠作用 rc ch + nanh2 rc cna + nh3 nana液氨液氨注：注：1.常用此方法制备碳链增长的炔烃常用此方法制备碳链增长的炔烃2.炔化合物是重要的有机合成中间体炔化合物是重要的有机合成中间体.(1) 生

11、成炔化钠和烷基化反应生成炔化钠和烷基化反应烷基烷基化反应化反应ch cna + c2h5br ch c-c2h5 + nabr液氨液氨 与硝酸银的液氨溶液作用与硝酸银的液氨溶液作用(白色沉淀白色沉淀) ch ch + 2ag(nh3)2no3 agc cag + 2nh4no3 + 2nh3rc ch + ag(nh3)2no3 rc cag + nh4no3 + nh3 与与氯化亚铜的液氨溶液作用（红色沉淀）氯化亚铜的液氨溶液作用（红色沉淀） ch ch + 2cu(nh3)2cl cuc ccu +2nh4cl + 2nh3 rc ch + cu(nh3)2cl rc ccu + nh4n

12、o3 + nh3 (2) 生成炔化银和炔化亚铜生成炔化银和炔化亚铜-炔烃的定性检验炔烃的定性检验注：注：1. 炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃。炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃。 可利用这些反应在混合炔烃中分离可利用这些反应在混合炔烃中分离末端炔烃末端炔烃。2. 重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸, 对不再利用的重金属炔化物应加酸处理。对不再利用的重金属炔化物应加酸处理。思考思考如何将丁烷、如何将丁烷、1-丁烯、丁烯、1-丁炔鉴别开来丁炔鉴别开来? r-c c-r r-ch=ch-r r-ch2-ch2-r在在 h2 过量的情况下过量的情况

13、下,反应不易停止在烯烃阶段反应不易停止在烯烃阶段.从以下从以下乙炔乙炔和乙烯的氢化热数据可看出：和乙烯的氢化热数据可看出： hc ch + h2 h2c=ch2 氢化热氢化热=175kj/mol h2c=ch2 + h2 h3c-ch3 氢化热氢化热=137kj/mol炔烃比烯烃更容易加氢炔烃比烯烃更容易加氢。如果同一分子中同时含如果同一分子中同时含有叁键和双键，首先在三键上发生加氢反应。有叁键和双键，首先在三键上发生加氢反应。 pt,pd或或nih2pt,pd或或nih22. 加成反应加成反应(1) (1) 催化加氢催化加氢如希望炔烃选择加氢生成烯烃，则使用活性较低的催如希望炔烃选择加氢生成

14、烯烃，则使用活性较低的催化剂，如化剂，如lindlar催化剂。催化剂。顺式加成顺式加成lindlar催化剂催化剂附在碳酸钙（或附在碳酸钙（或baso4）上的钯并用上的钯并用醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催化活性醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加使烯烃不再加氢，而对炔烃的加氢仍然有效，因此反应可停留在烯氢，而对炔烃的加氢仍然有效，因此反应可停留在烯烃阶段。烃阶段。c2h5ccc2h5h2cc2h5hcc2h5hlindlar 催 化剂由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此工业上可利用此性质控制性质控制 h2 用量用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙

15、使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯。烯。炔烃与氯炔烃与氯,溴加成溴加成: hc ch + cl2 clch=chcl + cl2 hccl2-chcl2 r-c c-r + x2 rxc=cxr + x2 r-cx2-cx2-r(2) 亲电加成亲电加成(a) 和卤素的加成和卤素的加成炔烃与氯炔烃与氯, ,溴加成溴加成, ,控制条件也可停止在一分子加控制条件也可停止在一分子加成产物上成产物上. .ch3ccch3br2cch3brcbrch3et2o -20 ocbr225 occh3ccch3brbrbrbr1 mol2 molch2=ch-ch2-c ch + br2 低温低温 ch2brch

16、brch2c ch 在低温下在低温下, ,缓慢地加入溴缓慢地加入溴, ,叁键不参加反应叁键不参加反应选择性选择性加成：加成：*为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?烷基碳正离子烷基碳正离子(中间体中间体)正碳原子是正碳原子是sp2杂化状态杂化状态,它的它的正电荷易分散到烷基上正电荷易分散到烷基上.烯基碳正离子烯基碳正离子(中间体中间体)sp杂化状态杂化状态, 正电荷不易分散正电荷不易分散.所以能量高所以能量高,不稳定不稳定.形成时需要更高的活化能形成时需要更高的活化能,不易生成不易生成.乙烯和乙炔的电离势能乙烯和乙炔的电离势能(1015和和1088kj/mol)也说

17、明了这点也说明了这点.烯基碳正离子的结构烯基碳正离子的结构sp2杂化杂化sp杂化杂化 + 2个个p轨道轨道cu2cl2或或hgso4(b) 和氢卤酸的加成和氢卤酸的加成不对称炔烃的加成反应不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律符合马尔科夫尼科夫规律. hc ch + hcl h2c=ch-cl 氯氯乙烯乙烯亚铜盐或高汞盐作催化剂亚铜盐或高汞盐作催化剂, ,可加速反应的进行可加速反应的进行. .r-c c-h + hx r-cx=ch2 r-cx2-ch3（x=cl、br、i）hxhcchrcchoh2hgso4ch3choh2hgso4rcch3oh2cchhoh2ccrhoh2so4h2

18、so4o分子重排分子重排分子重排分子重排区分烯烃水合区分烯烃水合反应的条件！反应的条件！烯醇式化合物烯醇式化合物 酮酮(c) 和水的加成和水的加成一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应，称为应，称为分子重排反应分子重排反应（或称重排反应）。（或称重排反应）。乙 醛 的乙 醛 的 总 键 能总 键 能 2 7 4 1 k j / m o l 比 乙 烯 醇 的 总 键 能比 乙 烯 醇 的 总 键 能2678kj/mol大大,即乙醛比乙烯醇稳定即乙醛比乙烯醇

19、稳定.由于两者能量差别不大由于两者能量差别不大(63kj/mol),在酸存在下在酸存在下,它们中它们中间相互变化的活化能很小，两者容易很快的相互转变。间相互变化的活化能很小，两者容易很快的相互转变。ccohccoh互变异构现象、互变异构体、酮互变异构现象、互变异构体、酮- -烯醇互变异构现象烯醇互变异构现象 注：注：只有乙炔和水的加成生成乙醛，其他炔烃都生成酮只有乙炔和水的加成生成乙醛，其他炔烃都生成酮 如：如：r-c ch 得：得：甲基酮甲基酮 r-c c-r 得：得：混合酮混合酮 （若：（若：r为一级取代基，为一级取代基， r为二、三级取代基，则为二、三级取代基，则c=o与与r相邻）相邻）

20、 烯醇式烯醇式ccohccoh酮式酮式和烯烃情况相似和烯烃情况相似,在在光光或或过氧化物过氧化物存在下存在下,炔烃和炔烃和hbr的加成也是自由基加成反应的加成也是自由基加成反应,得到是得到是反反马马尔科夫尔科夫尼科夫规律尼科夫规律的产物。的产物。 炔烃仅与炔烃仅与hbr 有有过氧化物效应！过氧化物效应！（3）自由基加成）自由基加成ch3cchbrhcch3hcbrh+光 ，-60 (4) 亲核加成亲核加成与醇的加成与醇的加成hc chch3ohkoh加热加热,加压加压h2cchoch3反应历程反应历程:ch3oh + koh ch3o-k+ + h2ohcchch3ochchh3coch3oh

21、chch2h3coch3ochchch3ohkohch2chomechchch3cooh(ch3coo)2znchch2ch3coochchhcnch2chcncucl2+加 热 ，加 压+210250 甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯丙烯腈丙烯腈以上反应首先是由以上反应首先是由ch3o-、ch3coo-、cn- 等等亲核试剂亲核试剂进攻乙进攻乙炔开始，反应的结果也可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基炔开始，反应的结果也可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基（ch2=ch）所取代，因此这些反应又叫作）所取代，因此这些反应又叫作乙烯基化反应乙烯基化反应。3. 氧化反应氧化反应(2) 缓慢氧

22、化可停止在二酮阶段缓慢氧化可停止在二酮阶段(1) 与氧化剂（与氧化剂（kmno4或或o3）反应，产物均为羧酸或）反应，产物均为羧酸或co2利用炔烃的氧化反应利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置检验叁键的存在及位置这些反应产率较低这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮不宜制备羧酸或二酮.hc chkmno4h2oco2h2orc crkmno4100 ocrcoohrcoohkmno4h2och3(ch2)7cc(ch2)7coohch3(ch2)7cc(ch2)7coohooph = 7.5 ch ch + ch ch ch2=ch-c ch 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 ch2=ch-c ch c

23、h2=ch-c c-ch=ch2 二二乙烯基乙炔乙烯基乙炔 3 ch ch 4 ch ch cu2cl2+nh4clh2o ch ch催化剂催化剂ni(cn)2,(c6h6)3p醚醚苯苯ni(cn)2醚醚环辛四烯环辛四烯4. 聚合反应聚合反应在不同的催化剂作用下，可选择性的聚合成链形或环在不同的催化剂作用下，可选择性的聚合成链形或环状化合物状化合物h2n c nh2n c n3nnnnh2nh2h2n乙炔的二聚物和乙炔的二聚物和hcl加成加成 ch2=ch-c ch + hcl ch2=c-ch=ch2 cl 氯丁橡胶的单体氯丁橡胶的单体 cu2cl2+nh4cl此例中在叁键上发生亲电加成能生

24、成较稳定的共轭此例中在叁键上发生亲电加成能生成较稳定的共轭二烯。二烯。4.5 重要的炔烃重要的炔烃 乙炔乙炔(1) 碳化钙法生产乙炔碳化钙法生产乙炔(2) 由天然气或石油生产乙炔由天然气或石油生产乙炔3 c + cao cac2 + co2000甲烷的部分氧化法甲烷的部分氧化法2 ch4 + 3h2hc ch1500 oc0.01-0.1shc ch 4 ch4 + o2 + 2co + 7h2cac2 + h2ohc ch + ca(oh)2一、乙炔的制备一、乙炔的制备(a) 乙炔不稳定乙炔不稳定,易分解易分解: ch ch 2 c + h2 = -227 kj/mol(b) 乙炔的爆炸极限

25、乙炔的爆炸极限: 3%80%.为避免爆炸为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质一般用浸有丙酮的多孔物质(如如石棉石棉,活性炭活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输和使用以便于运输和使用.(c)乙炔燃烧乙炔燃烧: 2 ch ch + 5 o2 4co2 + 2h2o = -270 kj/mol-乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000,因此因此广泛用来熔接或切割金属广泛用来熔接或切割金属. 二、乙炔的性质二、乙炔的性质 h2c=ch-cl 氯乙烯氯乙烯 h2c=ch-ohch3cho 乙醛乙醛ch ch h2c=ch-och3 甲基甲基

26、乙烯基醚乙烯基醚 h2c=ch-cn 丙烯丙烯腈腈 h2c=ch-ococh3 乙酸乙酸乙烯酯乙烯酯这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基(h2c=ch-)取代取代, ,因此这些反应又叫做因此这些反应又叫做乙烯基化反应乙烯基化反应. .它们的聚合物大多数是合成树脂它们的聚合物大多数是合成树脂, ,塑料塑料, ,合成纤维及合成合成纤维及合成橡胶原料橡胶原料. .hclhohch3ohhcnch3cooh( (d) d) 乙炔作为原料和单体乙炔作为原料和单体通式为通式为: cnh2n-2二烯烃的分类二烯烃的分类:(1)累积二烯烃累积二烯烃-两个

27、双键连接在同一两个双键连接在同一c上上.不稳定不稳定。 h2c=c=ch2 丙二烯丙二烯(2) 共轭二烯烃共轭二烯烃-两个双键之间有一单键相隔。两个双键之间有一单键相隔。 h2c=ch-ch=ch2 1,3-丁二烯丁二烯(3) 隔离二烯烃隔离二烯烃-两个双键间有两个或以上单键相隔。两个双键间有两个或以上单键相隔。 h2c=ch-ch2-ch=ch2 1,4-戊二烯戊二烯 ( (二二) ) 二烯烃二烯烃(2z,4e)-2,4-己二烯己二烯共轭二烯烃的命名共轭二烯烃的命名cch3hchcchch3hh2c=ch-ch2-ch=ch21,4-戊二烯戊二烯1,3,5-己三己三烯烯1,3-丁二烯丁二烯:

28、4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应一、一、 共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构(1) 每个碳原子均为每个碳原子均为sp2杂化的杂化的.(2) 四个碳原子与六个氢原子处于同一平面四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道轨道,垂直于丁垂直于丁二烯分子所在的平面。二烯分子所在的平面。键所在平面与纸面垂直键所在平面与纸面垂直键所在平面在纸面上键所在平面在纸面上(4) 四四个个p轨道轨道 都相互平行都相互平行,不仅在不仅在 c(1)-c(2),c(3)-c(4) 之间之间发生了发生了 p轨道的侧面交盖轨道的侧面

29、交盖,而且而且在在c(2)-c(3)之间之间也也发生一定程度的发生一定程度的 p轨道侧面交盖轨道侧面交盖,但比前者要弱。形成但比前者要弱。形成包括四个碳原子在内的大包括四个碳原子在内的大键（或称键（或称离域键离域键）。）。(5) c(2)-c(3)之间之间的电子云密度比一般的电子云密度比一般 键增大键增大.键长键长 (0.148nm)缩短缩短.(乙烷碳碳单键键长乙烷碳碳单键键长0.154nm) (6) c(2)-c(3)之间之间的共价键也有部分双键的性质的共价键也有部分双键的性质.(7) 乙烯双键的键长为乙烯双键的键长为0.133nm,而而c(1)-c(2),c(3)-c(4) 的的键长却增长

30、为键长却增长为0.134nm. 丁二烯分子中双键的丁二烯分子中双键的 电子云不是电子云不是“定域定域”在在 c(1)-c(2) 和和 c(3)-c(4)中间中间,而是而是扩展到整个共轭双键的所有扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围碳原子周围,即发生了键的即发生了键的“离域离域”.说明说明: :根据分子轨道理论和量子化学计算根据分子轨道理论和量子化学计算, ,四个四个p p轨道组成两轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量个离域的成键分子轨道所放出的能量, ,大于组成两个定大于组成两个定域的域的 成键轨道所放出的能量成键轨道所放出的能量. . 键的离域键的离域( (即即 电子扩大了它的运动范围电

31、子扩大了它的运动范围),),可使体系可使体系的能量降低更多的能量降低更多, ,增加了共轭体系的稳定性增加了共轭体系的稳定性. .分子中每个双键的平均氢化热越小，分子越稳定。分子中每个双键的平均氢化热越小，分子越稳定。表表4-2，4-3中中氢化热氢化热数据表明：共轭二烯烃比孤立二烯数据表明：共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定，共轭体系越大，稳定性越好烃稳定，共轭体系越大，稳定性越好离域能（离域能（共轭能或共振能）共轭能或共振能）共轭分子体系中键的离域共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量而导致分子更稳定的能量。离域能越大离域能越大,表示表示该该共轭体系共轭体系越稳定越稳定.（p78）1,3-1,3

32、-戊二烯的离域能戊二烯的离域能( (共轭能共轭能) )反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道1,3-丁二烯的分子轨道图形丁二烯的分子轨道图形分子轨道理论分子轨道理论-四个碳原子的四个四个碳原子的四个p轨道组合四分子轨道轨道组合四分子轨道 两个是成键轨道，用两个是成键轨道，用1和和 2表示；两个是反键轨道表示；两个是反键轨道,用用3*和和4*表示。这些分子轨道的图形如图所示。表示。这些分子轨道的图形如图所示。反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道1,3-丁二烯的成键反键轨道图形丁二烯的成键反键轨道图形3* 4* 12)2(zpiniic = 0.37171+0.60152+0.60153+0.371741

33、= 0.60151+0.37172- 0.37173-0.601542 = 0.60151- 0.37172-0.37173+0.601543 = 0.37171- 0.60152+0.60153- 0.371744原子轨道线形组合成分子轨道原子轨道线形组合成分子轨道: 在不饱和化合物中，如果有三个或三个以上具有互在不饱和化合物中，如果有三个或三个以上具有互相平行的相平行的p轨道形成大轨道形成大键，这种体系称为键，这种体系称为共轭体系共轭体系 在共轭体系中，在共轭体系中， 电子云扩展到整个体系的现象称电子云扩展到整个体系的现象称做做电子离域电子离域或或键离域键离域。由于电子离域，使能量降低、。

34、由于电子离域，使能量降低、键长趋于平均化等现象称做键长趋于平均化等现象称做共轭效应共轭效应（conjugative effect ,简称简称c效应）。共轭体系的效应）。共轭体系的结构特征结构特征是各个是各个键键都在同一平面内，参加共轭体系的都在同一平面内，参加共轭体系的p轨道轴互相平行轨道轴互相平行且垂直于这个平面，相邻且垂直于这个平面，相邻p轨道之间从侧面重叠，发轨道之间从侧面重叠，发生键的离域。生键的离域。 二、共轭体系：二、共轭体系：共轭体系大体上分为三类共轭体系大体上分为三类：（1 1）-共轭体系共轭体系 双键、单键相间的共轭体系称为双键、单键相间的共轭体系称为-共轭体系共轭体系。形成

35、形成-共轭体系的双键可以多个，形成双键的原子也共轭体系的双键可以多个，形成双键的原子也不限于碳原子。如：不限于碳原子。如： c=cc=ccc c=cc=o（2 2） p-p-共轭体系共轭体系 与双键碳原子相连的原子上有与双键碳原子相连的原子上有p p轨道，轨道， 这个这个p p轨道轨道与与键形成键形成p-p-共轭体系共轭体系。如：。如： ch3och=ch2 ch2=chch2+ .（3 3）超共轭体系）超共轭体系 - -超共轭体系超共轭体系 丙烯分子中的甲基绕碳碳丙烯分子中的甲基绕碳碳键自由旋转，转到键自由旋转，转到一个角度后，甲基上一个一个角度后，甲基上一个c ch h键的键轨道与键的键轨

36、道与c=cc=c的的p p轨轨道接近平行时，道接近平行时， 键与键与 c ch h 键相互重叠，键相互重叠，使原来使原来基本上定域于两个原子周围的基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云和电子云发电子云发生离域而扩展到更多生离域而扩展到更多原子的周围原子的周围, ,因而降因而降低了分子的能量低了分子的能量, ,增增加了分子的稳定性。加了分子的稳定性。形成形成-共轭体系共轭体系。 共轭作用比共轭作用比-或或p-共轭作用弱得多，故称作共轭作用弱得多，故称作超共轭体系超共轭体系。 共轭体系中共轭体系中c=c键的键的-h数目越多，形成共轭数目越多，形成共轭的概率越大，的概率越大， 超共轭效应越强，因此

37、超共轭效应越强，因此有取代基的有取代基的烯烃更稳定烯烃更稳定。如。如 2-丁烯比丁烯比1-丁烯稳定。丁烯稳定。超共轭超共轭效应效应表示表示: :由于由于 电子的离域电子的离域,上式中上式中c-c单键之间的电子云密度单键之间的电子云密度增加增加,所以丙烯的所以丙烯的c-c单键的键长单键的键长(0.150nm)缩短缩短.(一般一般烷烃的烷烃的 c-c 单键键长为单键键长为0.154nm) p超共轭体系超共轭体系 与与超共轭体系相似，超共轭体系相似，ch 键轨道也可以与键轨道也可以与p轨道形成共轭体系，称做轨道形成共轭体系，称做p共轭体系共轭体系，也属超共轭，也属超共轭体系。如烷基自由基体系。如烷基

38、自由基r. 和烷基碳正离子和烷基碳正离子r+ 的稳定性顺的稳定性顺序为序为 3 2 1 ch3. （或（或ch3+），其原因是与烷），其原因是与烷基自由基基自由基r. （或烷基碳正离子（或烷基碳正离子r+）共轭的）共轭的ch 键越键越多，其稳定性越大。多，其稳定性越大。 共轭二烯烃和卤素共轭二烯烃和卤素, ,氢卤酸发生亲电加成生成两种产物氢卤酸发生亲电加成生成两种产物三、共轭二烯烃的性质三、共轭二烯烃的性质1. 1,2-加成和加成和1,4-加成加成例例1:ch2chchch2br2ch2chch ch2ch2chch ch2brbrbrbr+ch2chchch2brhch2chch ch2ch

39、2chch ch2hbrhbr+1,2-加成产物加成产物 1,4-加成产物加成产物例例2:1,2-加成产物加成产物 1,4-加成产物加成产物第一步第一步:亲电试剂亲电试剂h+的进攻的进攻 ch2=ch-ch-ch3 + br-ch2=ch-ch=ch2+hbr (1) c-1加成加成 ch2=ch-ch2-ch2 + br- (2) c-2加成加成+反应历程反应历程(以以hbr加成为例加成为例):碳正离子碳正离子(1) 看成烯丙基看成烯丙基 碳碳正离子的正离子的 取代物取代物,存在存在p, 共共轭效应轭效应，碳正离子碳正离子(2)不存在不存在这种离域效应这种离域效应, 因此因此(1)稳定稳定c

40、h2chchch3brch2chchch3brch2chchch3br + +第二步第二步: 溴离子溴离子( br- )加成加成c-2加成加成c-4加成加成1,2-加成加成产物产物1,4-加成产物加成产物共轭二烯烃的亲电加成产物共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和加成和1,4-加成产物加成产物之比与结构之比与结构,试剂和反应条件有关试剂和反应条件有关. 例如例如: 1,3-丁二烯与丁二烯与 hbr加成加成产物产物 (1) 0下反应下反应: 1,2-加成产物占加成产物占71%, 1,4-加成产物占加成产物占29% (2) 在在40 下反应下反应: 1,2-加成产物占加成产物占15%, 1,4-

41、加成产物占加成产物占85% 低温下低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低加成为主是由于反应需要的活化能较低.高温下高温下1,4加成为主是由于加成为主是由于1,4加成产物更稳定加成产物更稳定.1,4-加成加成1,2-加成加成丁二烯与丁二烯与hbr亲电加成的反应机理亲电加成的反应机理共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化合物进共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化合物进行行1,4-加成反应加成反应,生成环状化合物。这个反应叫做双烯合生成环状化合物。这个反应叫做双烯合成，又叫狄尔斯成，又叫狄尔斯-阿尔德阿尔德(diels-alder)反应。反应。2. 双烯合成双烯合成狄尔斯狄尔斯-阿

42、尔德阿尔德(diels-alder)反应反应+200高压123412123412 在在d-a反应中，能和共轭二烯烃反应的重键化合物反应中，能和共轭二烯烃反应的重键化合物叫叫亲双烯体。亲双烯体。当当亲双烯体的双键碳原子上连有亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子吸电子基团基团（cor 、cho 、coor、cn、no2时，反应比较容易进行。时，反应比较容易进行。 双烯合成在有机合成中有广泛应用。它不是离子双烯合成在有机合成中有广泛应用。它不是离子型反应，也不是自由基型反应，而是不生成活性中间型反应，也不是自由基型反应，而是不生成活性中间体且一步完成的协同反应。体且一步完成的协同反应。cooch3coo

43、ch3oooooo+150+如：如：7、完成下列反应、完成下列反应8、指出下列化合物可由哪些原料通过双烯合成而得？、指出下列化合物可由哪些原料通过双烯合成而得？（1）先先合成之合成之10、以四个碳原子及以下、以四个碳原子及以下烃烃为原料合成为原料合成 以四个碳原子及以下的烃为原料合成：以四个碳原子及以下的烃为原料合成：“水水”不能少！不能少！ch2cch3o解：解：h2cc chch3ch2hbr?h3c c chch3ch2brh3c c chch3ch2br 要正确使用要正确使用hbr的过氧化物效应；的过氧化物效应； 不用烷烃卤代反应制备不用烷烃卤代反应制备1-卤代烃；卤代烃； 要学会使用

44、要学会使用硼氢化硼氢化-氧化水解反应（氧化水解反应（p58-59）制备伯制备伯醇；醇； 要学会用炔化物的烷基化反应来增加碳链。要学会用炔化物的烷基化反应来增加碳链。注意点注意点3.聚合反应聚合反应 在催化剂存在下，共轭二烯烃可以聚合为高分子化合在催化剂存在下，共轭二烯烃可以聚合为高分子化合物。物。 如如1,3-丁二烯在金属钠催化下，聚合成聚丁二烯，又丁二烯在金属钠催化下，聚合成聚丁二烯，又称为称为丁钠橡胶丁钠橡胶。工业上使用齐格勒纳塔催化剂，。工业上使用齐格勒纳塔催化剂，1,3-丁二烯按丁二烯按1,4-加成方式聚合为顺加成方式聚合为顺-1,4-聚丁二烯，简称聚丁二烯，简称顺顺丁橡胶丁橡胶。 共

45、轭二烯烃还可以和其他双键化合物共同聚合（共聚共轭二烯烃还可以和其他双键化合物共同聚合（共聚）成高分子聚合物，如丁二烯）成高分子聚合物，如丁二烯-苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物丁苯丁苯橡胶橡胶，异戊二烯，异戊二烯-异丁烯共聚物异丁烯共聚物丁基橡胶丁基橡胶。(1) 天然橡胶可看成天然橡胶可看成: 由异戊二烯单体由异戊二烯单体1,4-加成聚合而加成聚合而成的成的顺顺-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯.结构如下结构如下:(双键上较小的取代基都位于双键同侧双键上较小的取代基都位于双键同侧) 4.4.天然橡胶和合成橡胶天然橡胶和合成橡胶天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起

46、加热,发生反应发生反应,使天然使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结橡胶的线状高分子链被硫原子所连结(交联交联).硫桥硫桥-可发生在线状高分子链的双键处可发生在线状高分子链的双键处,也可发生在双键旁的也可发生在双键旁的 碳原碳原子上子上.目的目的-克服天然橡胶的粘软的缺点克服天然橡胶的粘软的缺点,产物的硬度增加产物的硬度增加,且保持弹性且保持弹性. (2) “硫化硫化”丁二烯是制备丁钠丁二烯是制备丁钠,顺丁和丁苯橡胶的重要原料顺丁和丁苯橡胶的重要原料主要由石油裂解而得的主要由石油裂解而得的c4馏分馏分(丁烯丁烯,丁烷等丁烷等)进一步进一步脱氢而得脱氢而得:(3) 丁二烯的制备丁二烯的制备丁腈橡

47、胶丁腈橡胶-丁二烯丁二烯+丙烯腈聚合丙烯腈聚合abs树脂树脂丁二烯丁二烯+丙烯腈丙烯腈+苯乙烯聚合苯乙烯聚合(4) 异戊二烯的制备异戊二烯的制备:以石油裂解产物中相应的馏分以石油裂解产物中相应的馏分(异戊烷异戊烷,异戊烯异戊烯)部分脱部分脱氢而得氢而得.由更低级得烯烃由更低级得烯烃(如丙烯如丙烯)通过一系列反应而得通过一系列反应而得.(三三) 红外光谱红外光谱有机化学四大谱：有机化学四大谱：1. 红外光谱（红外光谱（ir）（）（infrared spectroscopy） 研究官能团种类研究官能团种类.2. 紫外光谱（紫外光谱（uv）（）（ultraviolet spectroscopy ）3

48、. 核磁共振谱（核磁共振谱（nmr） （nuclear magnetic resonance spectroscopy ）4. 质谱（质谱（ms）（）（mass spectroscopy ） uvuv：判断分子结构中是否存在共轭体系：判断分子结构中是否存在共轭体系 irir：确定分子结构中的官能团：确定分子结构中的官能团 msms：可确定分子量，计算分子式，解析：可确定分子量，计算分子式，解析分子结构分子结构 nmr nmr 1 1h-nmrh-nmr：可以得知共振原子的相对：可以得知共振原子的相对 数目及化学环境数目及化学环境 1313c-nmrc-nmr：推导化合物的基本骨架：推导化合物的

49、基本骨架(1) 当辐射光的能量正好等于电子的较高和较低两个能级当辐射光的能量正好等于电子的较高和较低两个能级之差时辐射才能被吸收之差时辐射才能被吸收,即分子吸收辐射能是量子化即分子吸收辐射能是量子化.(2) 对某一分子来说对某一分子来说,它只吸收某些特定频率的辐射它只吸收某些特定频率的辐射.4.10 电磁波谱的概念电磁波谱的概念紫外紫外 可见光可见光 红外红外 微波微波 无线电波无线电波能量能量频率频率波长波长一个分子在吸收不同波长的辐射后发生的变化一个分子在吸收不同波长的辐射后发生的变化(3) 把某一有机化合物对不同波长的辐射的吸收情况把某一有机化合物对不同波长的辐射的吸收情况(以透以透 射

50、率射率%或吸光度表示或吸光度表示)记录下来记录下来,就是这一化合物的吸收光谱就是这一化合物的吸收光谱(如红外光谱如红外光谱,紫外光谱等紫外光谱等).(4) 吸收光谱与分子结构的关系密切吸收光谱与分子结构的关系密切.(一一) 它的频率和能量只能使分子发生它的频率和能量只能使分子发生振动振动及及转动能级转动能级的的 变化变化. (1) 近红外近红外( =0.783 m, =128203333cm-1) (2) 中红外中红外 ( =3.030 m, =3333333cm-1) (3) 远红外远红外 ( =30300 m, =33333cm-1) 注注-一般的红外吸收光谱主要指一般的红外吸收光谱主要指

51、中红外中红外范围而言范围而言,波数一般在波数一般在4004000cm-1(相当于相当于442kj/mol能量能量).以波长以波长( m)及波数及波数(cm-1)为横坐标为横坐标,表示吸收带位置表示吸收带位置.以透射率以透射率(t%)为纵坐标为纵坐标,表示光的强度表示光的强度.光吸收的越多光吸收的越多,透射率越低透射率越低.4.11 红外光谱红外光谱(二二) 谱图的表示谱图的表示对称伸缩振动对称伸缩振动 不对称伸缩振动不对称伸缩振动直线表示处于平面上的键直线表示处于平面上的键;虚线表示指向纸面后的键虚线表示指向纸面后的键;锲形线则锲形线则表示指向纸面之上的键表示指向纸面之上的键.键的伸缩振动只改变瞬间的键长键的伸缩振动只改变瞬间的键长,但不改变键角但不改变键角.一、一、 分子振动分子振动,分子结构和红外光谱分子结构和红外光谱(1) 伸缩振动伸缩振动由吸收红外光而引起的分子振动包括由吸收红外光而引起的分子振动包括: (1) 键的伸缩振动键的伸缩振动; (2)键的弯曲振动键的弯曲