复旦大学无机化学考研课件3

1、OA 3 V V 2 4 1 制备：制备： WA W W WW W W W OA OA OC1 OC2 OB1 OB2 OB3 W WB VA VB VB VC VC VA VA VA VC VC OB2 OB2 OB1 OB1 OB3 OC1 OA OB3 OB4 OC2 OB2 OC2 OC1 OB2 OC2OC2 OB1 OC1 OB4 OB2 OB2 OB1 OB3 OA OB2 OB2 OC1OB3 2 O 6 O, 2V 12 O, 6 V 6 O, 2 V 2 O V: VA, 4; VB, 2; VC, 4 O: OA, 2 (OVAVAVBVBVCVC); OB1, 4 (O

2、VBVCVC); OB2, 8 (OVAVC); OB3, 4 (OVAVB); OB4, 2 (OVAVA); OC1, 4 (VA=O); OC2, 4 (VC=O) 51V NMR (ppm): -412 (VB) -506 (VA) -524 (VC) 17O NMR (ppm): 1197 (OC1, OC2) 931(OB3) 864 (OB4) 715 (OB2) 358 (OB1) 83 (OA) w o w o w o oA c o oo o o oo o o D B oo o o o o o o o o oo 1 23 4 5 6 7 8 9 11 12 10 M, 12个

3、个 O OA 4个个 OB 12个个 OC 12个个 OD 12个个 OA OM3X 4个个 41 78 OC OM2 3*4=12个个 OB OMM 6*4/2=12个个 OD ODM 3*4=12个个 928 936 580, 555 583, 550 SiMo12O404-PMo12O403- 17O NMR(ppm) oo o o o o o o o 1 23 4 5 6 7 8 9 o o o 12 1110 （1）M （2）O OA 3个；个；OC 6个个 OA 1个；个；OC 3个个 OB 3个个; OC 3个个 OB 3个个; OD 3个个 OB 6个个; OD 6个个 OD

4、3个个 ME-1,2,3，3个个 MF-49，6个个 MG-10,11,12，3个个 去掉一个去掉一个MO -ME： ： 1-XM11O39 -MF： ： 2-XM11O39 -MG： ：3-XM11O39 缺位型多酸是一类重要配体缺位型多酸是一类重要配体, 过渡金属及某些主族元素均可过渡金属及某些主族元素均可 填入空位填入空位,重新形成完整的重新形成完整的Keggin结构结构,可以制备种类繁多的取可以制备种类繁多的取 代型多元多酸化合物代型多元多酸化合物,可以有效地调变多酸的酸性可以有效地调变多酸的酸性,氧化还原性以氧化还原性以 及表面性质及表面性质,是一类重要的多功能催化剂是一类重要的多功

5、能催化剂. 对于 8 37 11 1012 94 1 5 62 MO 8 37 1110 12 94 1 5 62 -MO 8 37 1110 12 94 1 5 62 -MO 8 37 1110 12 94 1 5 62 -MO 去掉去掉M3O6 -去掉共角去掉共角 如如-(8,9,12) -去掉共边去掉共边 如如-(10,11,12) -Keggin 去掉去掉M3O6 -去掉共角去掉共角 如如-(1,2,3) -去掉共边去掉共边 如如-(1,4,9) -A-XM9 -B-XM9 -A-XM9 -B-XM9 8 37 11 1012 94 1 5 62 M3O6 去掉去掉 共 角 的共 角

6、的 M 3 O 6 ,如如 (8,9,12), 得得 - A - XM9,金属金属 的种类有的种类有: (i) 1, 4, 10, 11, 7, 3; (ii) 2, 5, 6 共计共计2种种 -M3O6 8 37 11 1012 94 1 5 62 M3O6 M 3 O 6 , 如如 (10,11,12), 得得 - B - XM 9,金属 金属 的种类有的种类有: (i)4, 5, 6, 7, 8, 9; (ii)1, 2, 3 共计共计2种种 -M3O6 8 37 1110 12 94 1 5 62 -M3O6 去掉共去掉共 角的角的M3O6,如如 (1,2,3),得得- A-XM9,金

7、属金属 的种类有的种类有: (i) 4, 5, 6, 7, 8, 9; (ii) 10, 11, 12 共计共计2种种 8 37 1110 12 94 1 5 62 -M3O6 M 3 O 6 , 如如 (1,9,4),得得-B- XM9,金属的种金属的种 类有类有: (i) 12; (ii) 10, 11; (iii) 5, 8; (iv) 6, 7; (v) 2, 3 共计共计5种种 8 37 11 1012 94 1 5 62 3,12与12,5相同;1,12与 12,6相同.3,12与1,12是对 映异构体，即（3）和（4） 是对映异构体；理论上有 五 种 几 何 异 构 体 ， OB

8、2 OB1 OB2 OB1 OB2 OB1 OB2 OB1 OB2 OB1 OB2 OB1 X Mo Mo Mo MoMo Mo OC OC 6个MoO 6 共边相连围 绕中心杂原 子X, X的配 位型式为反 三角棱柱， 每一个Mo 有2个端氧。 结构中有3 种氧原子： O B 1 , 6 个 (OMoMoX); O B 2 , 6 个 (OMoMo) O C , 12个 (OMo) OHOH OI OC OD OB OI OC OF OG OA OE OA OE OF OG OI OC OD OB OI OC OHOH MK MK ML MP ML MK MK 2 O 6 O, 2 M 8

9、O, 3 M 6 O, 2 M 2 O M: ML 2 MK 4 MP 1 O:OA2 (OMKMLMPMK); OB2 (OMKMKMP); OC4 (OMKML); OD2 (OMKMK); OE 2 (OMLMP); OF2 (OML, cis with OA); OG 2 (OML,ciswith OE); OH 4 (OMK, transwithOA); OI 4 (cis with OA) 17O NMR chemical shift (ppm):824 (F,G,H,I),759 (E),398 (C,D),335 (B),123 (A) A Xe + F2 B C D E F

10、G H I A: nickel vessel; B: window; C, nickel container, the bottom is dipped in Dewar, -78oC ; D, spare vessel; E, manometer; F, switch; G, light source; H, light filter; I, lens. vacum Xe +F2 F 2 shows a UV absorption band in the region of 250- 3 5 0 n m w i t h a maximum at 290 nm. 1 0 0 0 W H i g

11、 h pressure mercury lamp was used as light source. The key is rapid removal of XeF2 from the vessel, avoiding the further reaction to XeF4. Ru Xe F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 Xe-F1 0.1872 nm Xe-F2 0.2182 nm Ru-F2 0.1919 nm Ru-F3 0.1778 nm Ru-F4 0.1781 nm Ru-F5 0.1789 nm Ru-F6 0.1820 nm Ru-F7 0.1835 nm Xe F

12、F Xe F 151o 214 pm 190 pm I II I I 282 pm317 pm 175o 317 pm 282 pm 95o 175o XeF2 XeF4 XeF6 Dissolve in BrF3 + AsF5 (excess) XeF4 XeFAsF6 XeF5AsF6 (in BrF3) 0oC, vacuum -BrF3 -AsF5 XeF4 XeFAsF6 XeF5AsF6 XeF4 20oC sublimation ClFb Fa Fa Br Fb Fa Fb Fb Fb 1. 如果将Na-NH3溶液用直流电和惰性电极进行电解，电极反 应会是什么？ 2. 溶剂合电子吸收光谱：max(eaq-) = 715 nm， max(eam-) = 1500 nm， max(eTHF-) = 2049 nm。溶剂合电子处于溶剂分子 极化作用所产生的球形势阱中，吸收光谱类似于H原子的 1s2p跃迁。结合上述光谱数据，估计H2O、NH3和THF中电 子空穴的相对大小。 3. 画出As62-的结构。 4. 解释这个事实: (CCH3)62+的1H NMR谱显示出强度比为5:1的 两个峰值。进一步推测(CH)5+的合理结构。 5. 计算三角棱柱六重配位的最小半径比