放射元素分析 (1)

1、 课程要求课程要求 了解超铀元素的制备 掌握天然放射性元素的性质.特点 掌握铀及钚的性质 了解人工放射性元素的性质 第一节第一节 天然放射性元素天然放射性元素 凡是具有放射性的核素称为凡是具有放射性的核素称为放射性核素放射性核素。全部同位素全部同位素 均由放射性核素组成的元素称为均由放射性核素组成的元素称为放射性元素放射性元素 u 在已知的在已知的118118种元素中，有种元素中，有8181种元素具有稳定同位种元素具有稳定同位 素，其余素，其余3636种只有放射性同位素，他们的放射性半种只有放射性同位素，他们的放射性半 衰期长短不等。衰期长短不等。 u 原子序数大于原子序数大于83 83 的元

2、素（除的元素（除43 43Tc Tc和和61 61Pm Pm）属于放射）属于放射 性元素性元素( (包括天然放射性元素和人工放射性元素包括天然放射性元素和人工放射性元素) )。 u 其中有三个核素其中有三个核素232 232Th Th，238 238U U 和和235 235U U，由于它们具有 ，由于它们具有 足够长的半衰期，因此在自然界中它们仍然存在，足够长的半衰期，因此在自然界中它们仍然存在， 并形成三个天然放射性衰变系，即钍系并形成三个天然放射性衰变系，即钍系( (232 232Th Th或或4n4n 系系) )，铀系（，铀系（238 238U U系或 系或4n+24n+2系），锕系（

3、系），锕系（235 235U U系或 系或 4n+34n+3系系) ) 共同特点共同特点 起始都是长寿命元素，寿命大于或接近地球。起始都是长寿命元素，寿命大于或接近地球。 中间产物都有放射性气体氡。并有放射性淀质生成。中间产物都有放射性气体氡。并有放射性淀质生成。 最后都生成稳定的核数。最后都生成稳定的核数。 钍系钍系4n系系 4n表示系中各核素的质量数为表示系中各核素的质量数为4的倍数的倍数 其起始元素是其起始元素是23290Th通过一系列通过一系列衰变最后生成衰变最后生成 208Pb(稳定 稳定) 天然放射性元素天然放射性元素即在自然界中天然存即在自然界中天然存 在的放射性元素在的放射性元

4、素 铀系铀系4n+2系系 表示系中各核素的质量数为表示系中各核素的质量数为4的倍数的倍数+2 其起始元素是其起始元素是23892U通过一系列通过一系列衰变最后生成衰变最后生成 206Pb(稳定 稳定) 锕系锕系4n+3系系 表示衰变系中各核素的质量数为表示衰变系中各核素的质量数为4的倍数的倍数+3 其起始元素是其起始元素是23592U通过一系列通过一系列衰变最后生成衰变最后生成 20782Pb(稳定 稳定) 镎系镎系4n+1系系 表示衰变系中各核素的质量数为表示衰变系中各核素的质量数为4的倍数的倍数+1 其起始元素是其起始元素是23793Np通过一系列通过一系列衰变最后生成衰变最后生成 209

5、83Bi(稳定 稳定) 此系此系非天然放射性非天然放射性，在，在40年代，已通过各种核反年代，已通过各种核反 应方法合成了这一放射系的所有成员。其衰变子应方法合成了这一放射系的所有成员。其衰变子 体中无放射性气体氡（体中无放射性气体氡（Rn） 铀铀 （一）概述（一）概述 铀的已知同位素有铀的已知同位素有15个，质量数为个，质量数为226-240， 234U、 、235U、238U为天然存在。为天然存在。235U用途最大，用途最大， 地位最重要，因为它是裂变核燃料，但在自地位最重要，因为它是裂变核燃料，但在自 然界中其丰度不高，仅为然界中其丰度不高，仅为0.714%，而，而238U的的 丰度最高

6、为丰度最高为99.27%。 铀既是铀既是放射性毒物放射性毒物又是又是化学毒物化学毒物，它作用于人体，它作用于人体 的危害主要是化学毒性。通常可溶性和挥发性铀的危害主要是化学毒性。通常可溶性和挥发性铀 化合物的毒性较大。化合物的毒性较大。 可溶性铀化合物可溶性铀化合物UOUO2 22+ 2+盐进入人体后，在血液中 盐进入人体后，在血液中 60%60%的的UOUO2 22+ 2+形成具有超滤性的碳酸氢盐络合物而 形成具有超滤性的碳酸氢盐络合物而 转移到各组织器官，转移到各组织器官，40%40%与蛋白质结合。各种铀与蛋白质结合。各种铀 化合物中毒后的主要损伤器官是肾脏，随后出现化合物中毒后的主要损伤

7、器官是肾脏，随后出现 神经系统和肝脏的病变等。神经系统和肝脏的病变等。 238U可通过核反应生成核燃料 可通过核反应生成核燃料239Pu 23892U (n， ，2) 23994Pu 铀的人工同位素铀的人工同位素239U和和233U是比较有用的核素：是比较有用的核素： 239U是制备 是制备239Pu的中间产物；的中间产物；233U是代替是代替235U 作为核燃料的比较有希望的一个核素。作为核燃料的比较有希望的一个核素。 （二）金属铀及其物理、化学性质（二）金属铀及其物理、化学性质 物理性质物理性质 铀是一种比铜稍软的银白色致密金属，具有金属铀是一种比铜稍软的银白色致密金属，具有金属 光泽，在

8、室温下，密度为光泽，在室温下，密度为19.07g.cm-3，是密度较，是密度较 大的金属之一。熔点是大的金属之一。熔点是1132，沸点为，沸点为3813 。 它具有三种同素异形体：它具有三种同素异形体：667.7 以下是稳定的，以下是稳定的， 称为称为U，属，属斜方斜方结构；结构； 在在667.7 774.8 之间稳定的称为之间稳定的称为U，属，属四四 方方结构；结构； 在在774.8 1132.3 之间稳定的称为之间稳定的称为U， 属属体心立方体心立方结构。结构。U、U是各向异性的，是各向异性的， 加热时两个方向膨胀，而在一个方向收缩；加热时两个方向膨胀，而在一个方向收缩； U是各向同性的。

9、是各向同性的。 铀原子铀原子较大，其半径为较大，其半径为1.56。 化学性质化学性质 S铀的化学性质很活泼，可与除惰性气体外的所铀的化学性质很活泼，可与除惰性气体外的所 有元素反应。有元素反应。 S在在工业上工业上，金属铀是用，金属铀是用C或或Mg、Ca等从其氧化等从其氧化 物中还原得来的。物中还原得来的。 UF4 + 2Mg U + 2MgF2 + Q UF4 + 2Ca U + CaF2 S铀放在铀放在空气中空气中会缓慢地氧化，生成黑色的氧化膜，会缓慢地氧化，生成黑色的氧化膜， 使其表面变暗。铀粉在空气中能自燃生成使其表面变暗。铀粉在空气中能自燃生成UO2或或 U3O8。 S铀块与沸腾的水

10、作用生成铀块与沸腾的水作用生成UO2与与H2，H2又与又与U作作 用生成用生成UH3，由于，由于UH3的生成使铀块容易破碎，的生成使铀块容易破碎， 加速了加速了H2O对铀的侵蚀。这种作用非常剧烈，在对铀的侵蚀。这种作用非常剧烈，在 150250时，反应生成时，反应生成UO2和和UH3混合物。混合物。 7U+6H2O（汽）（汽）3UO2+4UH3 S 铀在溶解时被氧化成不同氧化态（铀在溶解时被氧化成不同氧化态（3、4、6）的）的 铀盐。金属铀能溶于铀盐。金属铀能溶于HNO3，也能溶于，也能溶于HCl，铀，铀 溶于溶于HCl（HBr）时有黑色残渣。但金属铀不溶）时有黑色残渣。但金属铀不溶 于于H2

11、SO4、HClO4，即不与之反应，除非体系中，即不与之反应，除非体系中 含含H2O2和和HNO3。 S 一般情况下，金属铀与碱不发生作用，但在碱中一般情况下，金属铀与碱不发生作用，但在碱中 加入加入H2O2后可以溶解铀并形成过铀酸盐后可以溶解铀并形成过铀酸盐 （三）铀的重要化合物（三）铀的重要化合物 铀的氧化物铀的氧化物 X 铀的主要氧化物有：铀的主要氧化物有：UO2、U4O9、U3O8、UO3、 UO4 X 最稳定的氧化物是最稳定的氧化物是 U3O8、其次是其次是 UO2 铀在不同情况下，可以形成从铀在不同情况下，可以形成从+3+6价的各种铀化价的各种铀化 合物，其中最稳定提六价铀的化合物，

12、其次是四价合物，其中最稳定提六价铀的化合物，其次是四价 铀化合物。铀化合物。 UO2 动力反应堆中广泛使用的燃料，同时也用于制取动力反应堆中广泛使用的燃料，同时也用于制取UF4 可在还原剂存在下锻烧分解铀酰盐或高温还原某些可在还原剂存在下锻烧分解铀酰盐或高温还原某些 铀氧化物来制备：铀氧化物来制备： UO3+H2 650 UO2+H2O (NH4)4UO2(CO3)3 800 UO2+10NH3+9CO2+N2+9H2O UO2是一种暗红色粉末，比重是一种暗红色粉末，比重10.878g/cm3；熔点：；熔点： 2865 UO2在室温下较稳定，但在空气中加热到在室温下较稳定，但在空气中加热到20

13、0 以上时被氧化为以上时被氧化为U3O8。在氧气中，粉末状的。在氧气中，粉末状的 UO2会自燃。会自燃。 UO2在室温下，与在室温下，与HCl、H2SO4和和HNO3缓慢作用。缓慢作用。 UO2溶于热溶于热HNO3得得亮黄色硝酸铀酰溶液亮黄色硝酸铀酰溶液；UO2 与空气隔绝，用强酸溶解得与空气隔绝，用强酸溶解得四价四价铀盐的铀盐的绿色绿色溶溶 液。液。 U3O8 U3O8可用灼烧多种铀盐或某些铀氧化物来制备，可用灼烧多种铀盐或某些铀氧化物来制备， 其颜色随制备条件的不同而呈现其颜色随制备条件的不同而呈现橄榄绿、墨绿或橄榄绿、墨绿或 黑色等。黑色等。 U3O8是铀最稳定的一种氧化物，在是铀最稳定

14、的一种氧化物，在500以上的空以上的空 气中，唯有气中，唯有U3O8才能稳定存在，且组成不变，所才能稳定存在，且组成不变，所 以是重量法测铀的基准化合物。以是重量法测铀的基准化合物。 它它不溶于水和各种稀酸不溶于水和各种稀酸，能溶于浓酸中形成，能溶于浓酸中形成U4+和和 UO22+的混合溶液。的混合溶液。 其它铀氧化物其它铀氧化物 UO3为两性铀氧化物，它与酸作用生成铀酰盐，与碱作用为两性铀氧化物，它与酸作用生成铀酰盐，与碱作用 生成难溶性铀酸盐如生成难溶性铀酸盐如Na2UO4或重铀酸盐如或重铀酸盐如(NH4)2U2O7（黄黄 饼饼）。因此）。因此UO3又称为铀酰酐。又称为铀酰酐。UO3主要用

15、来制备主要用来制备UO2和和 金属金属U。 过氧化铀过氧化铀一般以一般以UO42H2O的形式存在，它是一种难溶于的形式存在，它是一种难溶于 水的酸性氧化物，但它能溶于无机酸而转化为铀酰盐水的酸性氧化物，但它能溶于无机酸而转化为铀酰盐 UO42H2O + H2SO4 UO2SO4 + H2O2 + 2H2O 铀的卤化物铀的卤化物 铀能与所有卤族元素作用生成从铀能与所有卤族元素作用生成从+3 +6价的各种铀卤化物。价的各种铀卤化物。 铀卤化物的性质随卤素原子序数和铀化合价的增加有明显铀卤化物的性质随卤素原子序数和铀化合价的增加有明显 的递变关系：的递变关系： 铀卤化物与水作用的能力和挥发性等随铀化

16、合价的增加而铀卤化物与水作用的能力和挥发性等随铀化合价的增加而 增加；增加； 铀卤化物的吸湿性和在空气中的氧化能力随卤素原子序数铀卤化物的吸湿性和在空气中的氧化能力随卤素原子序数 的增加而增加；的增加而增加； 铀卤化物的稳定性则随着卤素原子序数的增加而减小。如铀卤化物的稳定性则随着卤素原子序数的增加而减小。如 UF6最稳定，最稳定，UCl6次之，而次之，而UBr6和和UI6都不能稳定存在。都不能稳定存在。 四氟化铀四氟化铀(UF4) u在在U U4+ 4+的酸性溶液中加入氢氟酸，即可得到 的酸性溶液中加入氢氟酸，即可得到UFUF4 4的水合物。的水合物。 在高温下，将在高温下，将UOUO2 2

17、与氟化氢或氟利昂、氟化铵等氟化剂作与氟化氢或氟利昂、氟化铵等氟化剂作 用，可制得无水的用，可制得无水的UFUF4 4。 uUFUF4 4为绿色晶状物质，俗称为绿色晶状物质，俗称“绿盐绿盐”，其化学性质不活泼，其化学性质不活泼， 与氧在与氧在800800时才发生反应：时才发生反应： 2UF2UF4 4 + O + O2 2 800 UFUF6 6 + UO + UO2 2F F2 2 uUF4难溶于水和难溶于水和HNO3，HCl等无机酸，但易溶于发烟高等无机酸，但易溶于发烟高 氯酸，也能因络合作用而溶于草酸、草酸铵、碳酸铵以氯酸，也能因络合作用而溶于草酸、草酸铵、碳酸铵以 及含硼酸或铝盐的无机酸

18、中。及含硼酸或铝盐的无机酸中。 uUF4还能与碱金属过氧化物或过氧化氢的氨溶液剧烈反应还能与碱金属过氧化物或过氧化氢的氨溶液剧烈反应 生成可溶性的过铀酸盐；与碱金属或碱土金属的氟化物生成可溶性的过铀酸盐；与碱金属或碱土金属的氟化物 反应生成一系列复盐反应生成一系列复盐(如如NaUF5) uUF4在沸水中易水解，水解产物在空气中可部分地转变为在沸水中易水解，水解产物在空气中可部分地转变为 能引起肺中毒的能引起肺中毒的UO2F2。 六氟化铀六氟化铀(UF6) uUF6是最重要的一种卤化物，用于大规模分离是最重要的一种卤化物，用于大规模分离235U和和238U。 uUF6一般是在一般是在300下用氟

19、气通过粉末状的下用氟气通过粉末状的UF4来制备：来制备： UF4+F2（气）（气） 300 UF6 u UF6是一种白色晶体，易升华，常压下其升华点为是一种白色晶体，易升华，常压下其升华点为56.5 （此特性被用于气体扩散法富集天然铀中的（此特性被用于气体扩散法富集天然铀中的235U）。）。 u UF6在干燥的空气中比较稳定，一般不与氧或氮反应。在干燥的空气中比较稳定，一般不与氧或氮反应。 但它是一种强氟化剂和氧化剂，常温下大多数金属及有但它是一种强氟化剂和氧化剂，常温下大多数金属及有 机物均能被它腐蚀，而聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等含机物均能被它腐蚀，而聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等含 氟塑料及镍

20、和高镍合金可耐氟塑料及镍和高镍合金可耐UF6的腐蚀。的腐蚀。 u UF6能与水或水蒸汽强烈作用产生极毒气体，且腐蚀性能与水或水蒸汽强烈作用产生极毒气体，且腐蚀性 强，可引起玻璃、石英等器皿的腐蚀：强，可引起玻璃、石英等器皿的腐蚀： 即如果盛放即如果盛放UF6的器皿只要含有痕量的水或水蒸汽，就的器皿只要含有痕量的水或水蒸汽，就 能使能使UF6大量分解，并腐蚀器皿。大量分解，并腐蚀器皿。 UF6 + 2H2O UO2F2 + 4HF 6HF + SiO2 H2SiF6 +2H2O 铀的盐类铀的盐类 l 铀酰盐是由铀酰盐是由UO22+与酸根结合而成的，在紫外线照射下，与酸根结合而成的，在紫外线照射下

21、， 能发出能发出黄绿色荧光黄绿色荧光，其水溶液亦呈，其水溶液亦呈黄绿色黄绿色。 l 绝大多数铀酰盐是稳定的，且易溶于水，只有少数如亚铁绝大多数铀酰盐是稳定的，且易溶于水，只有少数如亚铁 氰化铀酰氰化铀酰(UO2)2Fe(CN)6等难溶于水；等难溶于水； l 铀酰盐具有两性性质，在酸性介质中以铀酰盐具有两性性质，在酸性介质中以UO22+形式存在，形式存在， 而在而在pH5的介质中，则以难溶性的重铀酸盐沉淀形式析的介质中，则以难溶性的重铀酸盐沉淀形式析 出出(见反应见反应)。此性质用来浓集铀或从含铀废水中除去铀。此性质用来浓集铀或从含铀废水中除去铀。 铀酰盐的特点铀酰盐的特点 l 所有固体铀酰盐受

22、热都会分解，当温度大于所有固体铀酰盐受热都会分解，当温度大于700时转变时转变 为为U3O8。常见的铀酰盐为。常见的铀酰盐为硝酸铀酰硝酸铀酰、硫酸铀酰硫酸铀酰、醋酸铀酰、醋酸铀酰 以及草酸铀酰等。以及草酸铀酰等。 2UO2SO4 +6NaOH Na2U2O7 + 2Na2SO4 +3H2O 2UO2SO4 +3CaO CaU2O7 + 2CaSO4 硝酸铀酰硝酸铀酰 UO2(NO3)2极易溶于水，也溶于多种有机溶剂（酮、醚、醇极易溶于水，也溶于多种有机溶剂（酮、醚、醇 醛类），常见的是含醛类），常见的是含6个结晶水的硝酸铀酰。在水中的溶解个结晶水的硝酸铀酰。在水中的溶解 度随硝酸或硝酸盐浓度增

23、加而降低。与度随硝酸或硝酸盐浓度增加而降低。与TBP形成中性溶剂络形成中性溶剂络 合物而被萃取。利用这种性质可使铀与其他杂质分离。合物而被萃取。利用这种性质可使铀与其他杂质分离。 无水的硝酸铀酰制备比较困难。硝酸铀酰受热分解，放出无水的硝酸铀酰制备比较困难。硝酸铀酰受热分解，放出 NO2和和O2气。气。 UO2(NO3)26H2O 180 2UO3+12H2O+4NO2+O2 硫酸铀酰硫酸铀酰 u 在核燃料前处理工艺中，常以在核燃料前处理工艺中，常以H2SO4浸取铀矿石，使铀浸取铀矿石，使铀 以硫酸根络阴离子形式进入溶液。以硫酸根络阴离子形式进入溶液。UO2SO4的重水溶液具的重水溶液具 有较

24、好的热稳定性，还可作为均相反应堆的燃料。有较好的热稳定性，还可作为均相反应堆的燃料。 u 硫酸铀酰常见的是可溶性的硫酸铀酰常见的是可溶性的柠檬黄菱形晶体柠檬黄菱形晶体： UO2SO43H2O，还可生成一水合物和盐。，还可生成一水合物和盐。 重铀酸盐重铀酸盐 p在碱性介质中，六价铀沉淀出相应的在碱性介质中，六价铀沉淀出相应的碱金属重铀酸盐碱金属重铀酸盐（碳（碳 酸胺除外）。重铀酸盐是一种重要的难溶性铀盐。酸胺除外）。重铀酸盐是一种重要的难溶性铀盐。 p把氢氧化钠加到任何铀酰盐溶液中生成黄褐色无定形沉淀，把氢氧化钠加到任何铀酰盐溶液中生成黄褐色无定形沉淀， 再加入氨水转变成再加入氨水转变成鲜黄色鲜

25、黄色(NH4)2U2O7 沉淀沉淀（俗称（俗称“黄黄 饼饼”）；或者直接将氨水与铀酰盐作用。在铀的水冶过程）；或者直接将氨水与铀酰盐作用。在铀的水冶过程 中，常用此反应来分离和浓集铀。中，常用此反应来分离和浓集铀。 p重铀酸盐重铀酸盐易溶易溶于无机酸又重新转变成铀酰盐。于无机酸又重新转变成铀酰盐。 (NH4)2U2O7 + 3H2SO4 2UO2SO4 + (NH4)2SO4 + 3H2O （四）铀的络合物（四）铀的络合物 U4+和和UO22+能与许多无机酸根如能与许多无机酸根如F-，NO33-，Cl-，CO32-和和SO42- 等形成无机络合物，等形成无机络合物，U4+的络合能力比的络合能力

26、比UO22+强，但具有实用意强，但具有实用意 义的是义的是UO22+所形成的络合物。如所形成的络合物。如UO22+与与SO42-， Cl-，CO32-和和 C2O42-等酸根形成的阴离子络合物。等酸根形成的阴离子络合物。 在铀水冶厂和环境样品监测中，经常利用强碱性阴离子交换树在铀水冶厂和环境样品监测中，经常利用强碱性阴离子交换树 脂吸附铀的络阴离子如脂吸附铀的络阴离子如UO2Cl42-、UO2(SO4)22-和和UO2(SO4)34-等，等， 以达到分离、回收和浓集铀的目的。以达到分离、回收和浓集铀的目的。 铀还能与硫氰酸盐和亚铁氰化盐形成有色络合物，可用于铀的铀还能与硫氰酸盐和亚铁氰化盐形成

27、有色络合物，可用于铀的 分析。分析。 无机络合物无机络合物 U4+和和UO22+能与洒石酸、柠檬酸和氨羧络合剂等有机试能与洒石酸、柠檬酸和氨羧络合剂等有机试 剂形成相当稳定且易溶于水的络合物。其中氨羧络合剂剂形成相当稳定且易溶于水的络合物。其中氨羧络合剂 如如EDTA（乙二胺四乙酸二钠）和（乙二胺四乙酸二钠）和DTPA等在临床上常作等在临床上常作 铀及其它一些金属阳离子的促排药；在放射卫生防护中，铀及其它一些金属阳离子的促排药；在放射卫生防护中， 可采用可采用pH9的的5%EDTA溶液对铀污染的物体表面进行去溶液对铀污染的物体表面进行去 污；污； U4+和和UO22+能与能与-二酮类、有机酸类

28、、二酮类、有机酸类、8-羟基喹啉和偶氮羟基喹啉和偶氮 类等有机试剂形成各种有色络合物；类等有机试剂形成各种有色络合物； 有机络合物有机络合物 与酯类、醚类、酮类和含磷有机物等形成易溶于有机溶剂与酯类、醚类、酮类和含磷有机物等形成易溶于有机溶剂 的络合物；的络合物； 与不一些不含亲水性基因的螯合物如铜铁试剂、与不一些不含亲水性基因的螯合物如铜铁试剂、8-羟基喹羟基喹 啉等形成难溶于水的中性络合物沉淀。啉等形成难溶于水的中性络合物沉淀。 运用这些性质可对铀进行化学分离和测定。运用这些性质可对铀进行化学分离和测定。 （五）铀的分析测定（五）铀的分析测定 分析方法分析方法 重量法重量法 容量法容量法

29、极谱法极谱法 分光光度法分光光度法 荧光法荧光法 活化分析法活化分析法 固体荧光固体荧光 激光荧光激光荧光 检出限检出限 10-210-1 510-410-3 10-810-6 10-7 10-10 510-11 10-11 利用利用U U4+ 4+和 和UOUO2 22+ 2+与某些显色剂能形成 与某些显色剂能形成有色络合物有色络合物该络合产物该络合产物 对一定波长的光有对一定波长的光有最大吸收峰值最大吸收峰值，其吸光程度与铀含量在，其吸光程度与铀含量在 一定浓度范围内成正比关系，即符合比尔定律来进行铀的一定浓度范围内成正比关系，即符合比尔定律来进行铀的 测定。测定。 对不同离子选择不同的显

30、色剂和不同的对不同离子选择不同的显色剂和不同的pHpH或酸碱度范围。或酸碱度范围。 原理原理 荧光法是利用铀在外来光源的激发下发出特征的荧光来进荧光法是利用铀在外来光源的激发下发出特征的荧光来进 行铀的分析测定的。行铀的分析测定的。 如：激光荧光。如：激光荧光。 原理原理 计数法计数法将含铀样品预先进行化学分离，然后制成将含铀样品预先进行化学分离，然后制成 均匀薄膜源，用均匀薄膜源，用计数器进行测量。计数器进行测量。 能谱法能谱法和和计数法一样先将样品制好，然后对铀同计数法一样先将样品制好，然后对铀同 位素的特征位素的特征能谱峰进行测定（如能谱峰进行测定（如238U的的4.196MeV,235

31、U 的的4.397MeV和和234U的的4.777MeV峰）。峰）。 放射性分析法放射性分析法是利用铀及其衰变子体的放射性来是利用铀及其衰变子体的放射性来 进行铀分析研究的方法。进行铀分析研究的方法。 能谱法能谱法利用利用238U，235U及其衰变子体的及其衰变子体的射线特征射线特征 峰来进行铀的测定。峰来进行铀的测定。 液体闪烁计数法液体闪烁计数法用闪烁剂直接测用闪烁剂直接测放射性。放射性。 利用利用U的（的（n, f）反应和）反应和U的（的（n, ）反应来进行铀测定的方）反应来进行铀测定的方 法。法。 U在热中子照射下发生裂变反应，其裂变产物能使某些固在热中子照射下发生裂变反应，其裂变产物

32、能使某些固 体绝缘材料受到辐射损伤，经化学蚀刻后，用光学显微镜体绝缘材料受到辐射损伤，经化学蚀刻后，用光学显微镜 计数或仪器扫描其裂变径迹数，并与标准试样的裂变径迹计数或仪器扫描其裂变径迹数，并与标准试样的裂变径迹 数相比较，即可得出待测样品中铀的含量。数相比较，即可得出待测样品中铀的含量。 钍钍 钍广泛分布于自然界钍广泛分布于自然界,在地壳中的含量约为在地壳中的含量约为0.0008%，大致，大致 是铀的两倍。但钍的矿物种类却比铀少，一般以难溶性的是铀的两倍。但钍的矿物种类却比铀少，一般以难溶性的 氧化物或硅酸盐形式存在于自然界中，所以它在江、河、氧化物或硅酸盐形式存在于自然界中，所以它在江、

33、河、 湖、海和动植物中的含量比铀低得多。湖、海和动植物中的含量比铀低得多。 主要矿物为主要矿物为独居石独居石，其主要成分为钍和稀土元素的混合磷，其主要成分为钍和稀土元素的混合磷 酸盐；其次是酸盐；其次是方钍石方钍石，主要成分是二氧化钍和二氧化铀；，主要成分是二氧化钍和二氧化铀； 钍石钍石，主要成分为硅酸钍。，主要成分为硅酸钍。 (一一)、概况、概况 钍共有钍共有23种放射性同位素，其中有种放射性同位素，其中有6种是天然存在的，即种是天然存在的，即 为为227Th、 228Th、 230Th、 231Th、 232Th、 234Th。其中。其中 232Th最重要，其富集度 最重要，其富集度100

34、%，比活度为，比活度为4.1Bq/mg。 （二）、钍的用途（二）、钍的用途 232Th和 和238U一样，是一样，是可转移的核燃料核素可转移的核燃料核素，它在中子照，它在中子照 射下可发生（射下可发生（n, ）反应，转变为易裂变的核燃料核素）反应，转变为易裂变的核燃料核素 233U： ： 232Th (n, )233Th233Pa233U - 22.3min - 27.0d 钍及其化合物可作光电管和气体放电管的电极材料，气灯钍及其化合物可作光电管和气体放电管的电极材料，气灯 纱罩的发光剂，化学合成中的催化剂以及钨丝、电焊条和纱罩的发光剂，化学合成中的催化剂以及钨丝、电焊条和 耐火材料的添加剂等

35、。合金材料中加入少量钍，可提高金耐火材料的添加剂等。合金材料中加入少量钍，可提高金 属材料的强度和抗蠕变性质。属材料的强度和抗蠕变性质。 天然钍属中毒性元素，进入机体的钍，无论是可溶性天然钍属中毒性元素，进入机体的钍，无论是可溶性 化合物还是不溶性化合物都容易形成络合物，从而被化合物还是不溶性化合物都容易形成络合物，从而被 吞噬细胞吞噬，进入内皮网状组织。吞噬细胞吞噬，进入内皮网状组织。 钍本身的化学毒性不高，但其钍本身的化学毒性不高，但其化合物毒性化合物毒性较较高高，会引，会引 起钍急性中毒；钍及其子体的辐射作用会导致钍慢性起钍急性中毒；钍及其子体的辐射作用会导致钍慢性 中毒。中毒。 （三）

36、、钍的化学性质及测量方法（三）、钍的化学性质及测量方法 钍在水溶液中主要以无色的四价离子存在，在钍在水溶液中主要以无色的四价离子存在，在pH3时，时， Th4+就开始水解，在就开始水解，在pH为为3.5以上时，析出胶状沉淀以上时，析出胶状沉淀 Th(OH)4。 钍唯一稳定的氧化物是钍唯一稳定的氧化物是ThO2。 ThO2化学性质稳定，难化学性质稳定，难 溶于水，具有很高的熔点溶于水，具有很高的熔点(3050)，为白色粉末，可制，为白色粉末，可制 成反应堆元件。还可作为重量法测定钍的基准化合物。成反应堆元件。还可作为重量法测定钍的基准化合物。 硝酸钍是含有若干结晶水的水合物，其中以硝酸钍是含有若

37、干结晶水的水合物，其中以4水和水和6水硝水硝 酸钍最稳定。酸钍最稳定。 钍能与无机酸根离子形成易溶于水的钍能与无机酸根离子形成易溶于水的无机络阳离子无机络阳离子。也。也 可以和有机试剂形成可以和有机试剂形成有色络合物有色络合物，这在光度法测定和萃，这在光度法测定和萃 取分离中具有重要意义。取分离中具有重要意义。 钍的测定主要有分光光度法、中子活化法。其它还有荧钍的测定主要有分光光度法、中子活化法。其它还有荧 光络合滴定法、极谱分析法、光络合滴定法、极谱分析法、X射线荧光分析法和射线荧光分析法和、 能谱法等。能谱法等。 镭、氡镭、氡 天然镭是铀系、钍系和锕系三个天然放射系的成员。有天然镭是铀系、

38、钍系和锕系三个天然放射系的成员。有25 种放射性同位素，其中质量数为种放射性同位素，其中质量数为223，224，226和和228的同的同 位素是天然存在的。而位素是天然存在的。而226Ra是最重要的同位素，它在自然是最重要的同位素，它在自然 界中丰度最大。界中丰度最大。226Ra的的比活度为比活度为3.7104Bq/g，所以在，所以在 铀矿水冶厂要对铀矿水冶厂要对226Ra进行核素监测。进行核素监测。 Ra具有典型的碱土金属的性质，化学性质活泼，所以主要具有典型的碱土金属的性质，化学性质活泼，所以主要 以镭盐的形式存在。以镭盐的形式存在。 镭镭 几乎所有的镭化合物在刚制成时都是白色的，放置过程

39、中由于自 身的辐射作用逐渐分解变色。所以纯的镭盐在暗处都能发出美丽 的淡蓝色荧光。 Ra2+在低浓度下极易被玻璃器皿、滤纸或其它杂质吸附。所以操 作镭溶液时应在较高酸度下进行。 在处理厂矿中含镭废水时，常利用Ra2+被高锰酸钾活化的锯末、 硫酸炭化的锯末和磺化煤等吸附剂强烈吸附的特点进行处理。 测定方法有射气法、计数法、其它镭子体放射性测量法、能谱 法、能谱法。 氡氡是钍或铀的是钍或铀的放射性衰变子体放射性衰变子体，主要存在于铀、钍矿石，主要存在于铀、钍矿石， 矿井水和矿泉水中。氡经分子扩散、强迫对流和空气渗矿井水和矿泉水中。氡经分子扩散、强迫对流和空气渗 入而在自然界中迁移。入而在自然界中迁

40、移。 氡共有氡共有27种同位素和种同位素和3种同质异能素。一般所指的氡是种同质异能素。一般所指的氡是 226Ra的衰变产物 的衰变产物222Rn。 氡属氡属稀有气体稀有气体，是铀衰变系在常温下唯一的气态元素，是铀衰变系在常温下唯一的气态元素， 一般以单原子气体形式存在。一般情况下，室内空气中一般以单原子气体形式存在。一般情况下，室内空气中 氡及其子体的浓度高于室外。氡及其子体的浓度高于室外。 氡氡 化学性质在一般条件下是很不活泼的，但在强氧化剂、 氟化剂的作用下就可进行反应生成相应的产物。 测量方法有双滤膜放射性测量法、液体闪烁法、能 谱法、快速三段法计算氡子体的浓度。 第五部分放射性元素化学

41、 人工放射性元素人工放射性元素是指最初用人工方法合成而被鉴定的、是指最初用人工方法合成而被鉴定的、 没有稳定同位素的元素。没有稳定同位素的元素。 超铀元素超铀元素（原子序数大于（原子序数大于92的所有元素统称为超铀元素）的所有元素统称为超铀元素） 以及两个较轻的元素，以及两个较轻的元素，锝锝（Z=43）和）和钷钷（Z=61），还），还 有原子序数为有原子序数为85的的砹砹，均为人工放射性元素。它们在自，均为人工放射性元素。它们在自 然界是不存在的，因为其半衰期最长的核素都比地球的然界是不存在的，因为其半衰期最长的核素都比地球的 年龄短得多。年龄短得多。 它们主要靠加速器或反应堆它们主要靠加速器

42、或反应堆人工制得人工制得。镎、钚、镅和锔镎、钚、镅和锔 可以在核电站中通过可以在核电站中通过238U的的中子俘获中子俘获得到，得到，锝锝和和钷钷可以可以 从从核裂变产物核裂变产物中大量获得。而原子序数大于中大量获得。而原子序数大于96的超锔元的超锔元 素必须有目的地加以合成。素必须有目的地加以合成。 在超铀元素中，习惯上对于位于钚、锔、镄、铹之后的在超铀元素中，习惯上对于位于钚、锔、镄、铹之后的 元素又分别称为元素又分别称为超钚、超锔、超镄、超铹超钚、超锔、超镄、超铹元素。元素。 超铀元素主要用作超铀元素主要用作核燃料核燃料、能源能源和和辐射源辐射源。 在周期表中，从在周期表中，从89号元素锕

43、到号元素锕到103号元素铹一共号元素铹一共15个元素个元素 统称为锕系元素。统称为锕系元素。 价态价态 对于超铀元素之前的锕系元素的高价离子，其稳定性随原对于超铀元素之前的锕系元素的高价离子，其稳定性随原 子序数的增加而增加；子序数的增加而增加； 超铀元素的高价态离子稳定性随原子序数的增加而下降；超铀元素的高价态离子稳定性随原子序数的增加而下降； 而超钚元素最稳定的价态基本都是三价。而超钚元素最稳定的价态基本都是三价。 离子半径离子半径 离子半径随原子序数增加而减小离子半径随原子序数增加而减小锕系收缩。锕系收缩。 但这种收缩是不均匀的，前面几个锕系元素收缩的幅但这种收缩是不均匀的，前面几个锕系

44、元素收缩的幅 度较大，后面锕系元素收缩的趋势越来越小。度较大，后面锕系元素收缩的趋势越来越小。 这种收缩使锕系元素间化学行为上的差别随原子序数这种收缩使锕系元素间化学行为上的差别随原子序数 增加而逐渐变小，以致分离超钚元素越来越困难。增加而逐渐变小，以致分离超钚元素越来越困难。 氧化还原反应氧化还原反应 表中为锕系元素在表中为锕系元素在1.0mol/LHClO4中的标准还原电位。中的标准还原电位。 E0（/）的数值从钍到锘上升（）的数值从钍到锘上升（Bk,Cf除外），即三价除外），即三价 锕系离子的稳定性随原子序数的增加而增加。锕系离子的稳定性随原子序数的增加而增加。 从表中还可以看出，从表中

45、还可以看出，Np的的E0（/）比）比U和和Pu高，则说高，则说 明明5价价Np比比5价价U和和Pu稳定。稳定。 锕系元素离子的锕系元素离子的M3+/M4+和和MO2+/MO22+的氧化反应比的氧化反应比 M4+/MO2+和和M4+ /MO22+要容易得多，前者只需转移一个电要容易得多，前者只需转移一个电 子，后者要形成或断裂子，后者要形成或断裂MO键。键。 反应过程中如果有反应过程中如果有H+参与，电极电势还要受酸度影响，参与，电极电势还要受酸度影响， 因此因此降低酸度降低酸度有利于有利于M4+的氧化。的氧化。 MO22+ + 4H+ + 2e-M4+ + 2H2O MO2+ + 4H+ +

46、e-M4+ + 2H2O 由于由于M（）形成络合物的能力大于）形成络合物的能力大于M（）和）和M（），）， 在氧化还原过程中，加入适当的络合剂，将有利于在氧化还原过程中，加入适当的络合剂，将有利于M（） 还原成还原成M（）或）或M（）氧化成）氧化成M（）。）。 U、Np、Pu和和Am的的和和价离子在溶液中会发生价离子在溶液中会发生自氧化自氧化 还原还原（歧化反应歧化反应），其歧化反应的趋势从），其歧化反应的趋势从U到到Am随原子随原子 序数的增加而加大。即：序数的增加而加大。即： 3M4+ + 2H2O 2M3+ + MO22+ + 4H+ 2MO2+ + 4H+ M4+ + MO22+ +

47、2H2O 另外，锕系元素的一些核素由于辐射化学效应导致溶液中另外，锕系元素的一些核素由于辐射化学效应导致溶液中 高氧化态的高氧化态的自还原自还原或低氧化态的或低氧化态的自氧化自氧化。如：。如：241Am（） 在在15mol/LCsF溶液中的自还原为最终产物溶液中的自还原为最终产物Am（）；）； 249Bk（ （）在）在 2mol/L K2CO3溶液中自氧化成溶液中自氧化成Bk（）。）。 络合反应络合反应 不同价态离子的络合能力按下列次序递减：不同价态离子的络合能力按下列次序递减：M（） M（）M（）M（），即），即4价络合物最稳定价络合物最稳定， 而而5价以酰基离子价以酰基离子MO2+形式存在

48、时，形成的络合物稳定形式存在时，形成的络合物稳定 性最弱。性最弱。3价、价、4价络合物的稳定性随离子势（价络合物的稳定性随离子势（Z/r）的增）的增 加而增加。加而增加。 其其配位数配位数因锕系元素的种类、价态及配位体的不同而不因锕系元素的种类、价态及配位体的不同而不 同。一般来说同。一般来说3价价锕系元素的络合物配位数主要是锕系元素的络合物配位数主要是6或或8； 4价价锕系元素络合物的配位数为锕系元素络合物的配位数为8或或10；而锕系元素酰基；而锕系元素酰基 离子的配位数主要是离子的配位数主要是6，7，8。 锕系元素的阳离子能与锕系元素的阳离子能与CO32-，C2O42-，NO3-，Cl-，

49、OH-， H2Y2-等形成等形成络离子络离子。其中与。其中与NO3-和和Cl-形成形成络阴离子络阴离子， 如如M（NO3）62-，MCl62-等，在萃取分离和阴离子交换分等，在萃取分离和阴离子交换分 离中，常用此性质。离中，常用此性质。 锕系元素离子还可与多种有机试剂如锕系元素离子还可与多种有机试剂如TBP，TOPO， TTA，HDEHP，EDTA等生成络合物，广泛用于核工业等生成络合物，广泛用于核工业 生产中锕系元素的萃取分离、纯化、去污和促排中。生产中锕系元素的萃取分离、纯化、去污和促排中。 水解反应水解反应 锕系元素离子的电荷都较高，在水溶液中锕系元素离子的电荷都较高，在水溶液中大都可发

50、生水大都可发生水 解反应解反应，一般说来，一般说来，3价、价、4价离子的水解能力随原子序价离子的水解能力随原子序 数的增加而增强，即数的增加而增强，即: Pu()Np()U() Pu()Np()U()Th() 对同一种元素而言，各种价态离子的水解能力随离子势对同一种元素而言，各种价态离子的水解能力随离子势 的增加而增强，其次序为：的增加而增强，其次序为： M（）M（）M（）M（） 在低酸度溶液中，高价锕系离子的水解产物因水解程度在低酸度溶液中，高价锕系离子的水解产物因水解程度 不同可不同可形成多种水解离子形成多种水解离子，如，如MOH3+，M(OH)22+， M(OH)3+ ，M(OH)4沉淀

51、等。沉淀等。 锕系元素离子大部分阳离子在水解过程中除产生锕系元素离子大部分阳离子在水解过程中除产生单核型单核型 的水解产物的水解产物外，有时还发现有外，有时还发现有聚合型水解产物聚合型水解产物，且有的，且有的 元素离子的水解产物与放置时间有关，放置时间越长，元素离子的水解产物与放置时间有关，放置时间越长， 其胶体或沉淀产生的比例越大。其胶体或沉淀产生的比例越大。 钚钚 （一）概述（一）概述 钚是人工放射性元素，它最早是在钚是人工放射性元素，它最早是在1940年由西博格通过年由西博格通过 用用16MeV的氘核轰击的氘核轰击U-238进行核反应而发现的：进行核反应而发现的： 238U (d, 2n

52、)238Np238Pu - 2.117d 87.74a 钚的发现钚的发现 第二年，即第二年，即1941年又发现了年又发现了239Pu： 238U (n, )239U239Np239Pu - 23.5min - 2.35d 2.41104a 钚的同位素钚的同位素 目前已发现目前已发现15种钚的同位素，其质量数从种钚的同位素，其质量数从232到到246，其中最，其中最 重要的是重要的是239Pu。现在它几乎都由天然铀作装料的热中子反应。现在它几乎都由天然铀作装料的热中子反应 堆生产，将来快中子增殖堆可预期成为堆生产，将来快中子增殖堆可预期成为239Pu的主要来源。其的主要来源。其 次是次是238P

53、u。239Pu和和238Pu的的比活度比活度分别为分别为2.32103和和 6.44105Bq/g。 钚的主要用途和危害钚的主要用途和危害 239Pu和 和241Pu裂变截面较高，可作为核燃料，裂变截面较高，可作为核燃料，239Pu又是又是 核武器的核燃料。核武器的核燃料。 238Pu是制备放射性核素电池的良好材料，高纯度的 是制备放射性核素电池的良好材料，高纯度的 238Pu还可作为医用放射性核素。 还可作为医用放射性核素。 238，239，240，242Pu均属极毒性核素。 均属极毒性核素。 钚在机体钚在机体pH值下，易水解成难溶的氢氧化物胶体或聚值下，易水解成难溶的氢氧化物胶体或聚 合物

54、。血液中的钚离子可与血浆蛋白形成络合物。可溶合物。血液中的钚离子可与血浆蛋白形成络合物。可溶 性性Pu主要蓄积于骨和肝，可诱发骨肉瘤或肝癌；吸入主要蓄积于骨和肝，可诱发骨肉瘤或肝癌；吸入 的的Pu主要转移至肺淋巴处，可能诱发肺癌。主要转移至肺淋巴处，可能诱发肺癌。 钚自发裂变放出中子或钚自发裂变放出中子或衰变放出的衰变放出的粒子引起杂质元粒子引起杂质元 素（如素（如F，O等）发生（等）发生（，n）反应而释放中子，可对）反应而释放中子，可对 眼睛有一定的危害。眼睛有一定的危害。 钚衰变时易发生群体反冲现象，产生放射性气溶胶，所钚衰变时易发生群体反冲现象，产生放射性气溶胶，所 以在操作可钚时，应在

55、手套箱中进行。以在操作可钚时，应在手套箱中进行。 钚应该密封保存。钚应该密封保存。 （二）钚及其化合物（二）钚及其化合物 金属钚可用钙还原钚的氟化物、氧化物来制备，如：金属钚可用钙还原钚的氟化物、氧化物来制备，如： PuF4 + 2CaPu + 2CaF2 金属钚金属钚 金属钚在空气中易被氧化；粉末状的钚在空气中能金属钚在空气中易被氧化；粉末状的钚在空气中能自燃自燃而而 生成生成PuO2。 金属钚易金属钚易溶于稀盐酸溶于稀盐酸生成蓝色的生成蓝色的Pu3+溶液；与稀硫酸能缓溶液；与稀硫酸能缓 慢地进行反应，但却完全慢地进行反应，但却完全不与硝酸或浓硫酸不与硝酸或浓硫酸起作用。起作用。 钚几乎能与

56、所有非金属元素结合，形成钚的化合物。钚几乎能与所有非金属元素结合，形成钚的化合物。 钚的氧化物钚的氧化物 钚易与氧结合形成多种氧化物（如钚易与氧结合形成多种氧化物（如Pu2O3，PuO2等），其中等），其中 最稳定的是最稳定的是PuO2。 PuO2熔点高，耐辐照，是一种重要的核燃料化合物。熔点高，耐辐照，是一种重要的核燃料化合物。 钚的过氧化物、氢氧化物、草酸盐和硝酸盐等在空气中加热钚的过氧化物、氢氧化物、草酸盐和硝酸盐等在空气中加热 至至8001000时，都能生成纯的化学计量的时，都能生成纯的化学计量的PuO2。 PuO2的溶解性与其制备温度有关。的溶解性与其制备温度有关。 经过高温（经过高

57、温（1200 1200 ）燃烧的）燃烧的PuOPuO2 2，呈黄棕色，它在盐酸和硝酸，呈黄棕色，它在盐酸和硝酸 中溶解极慢且不完全，除非有少量中溶解极慢且不完全，除非有少量HFHF存在。因此，溶解存在。因此，溶解PuOPuO2 2时常先时常先 用用KHSOKHSO4 4，KHFKHF2 2或或NaNa2 2O O2 2NaOHNaOH与其一起熔融；与其一起熔融； 没有预先经过高温加热的没有预先经过高温加热的PuOPuO2 2呈棕绿色，能溶于热的浓硫酸中。呈棕绿色，能溶于热的浓硫酸中。 钚的氟化物钚的氟化物 钚的氟化物主要有钚的氟化物主要有PuF3、PuF4和和PuF6三种。三种。 PuF3和和

58、PuF4的化学性质不活泼，难溶于酸和水，但能的化学性质不活泼，难溶于酸和水，但能 溶于含有硼酸、溶于含有硼酸、Al3+或或Fe3+离子的溶液中。离子的溶液中。 PuF6与与UF6一样，是一种易挥发的氟化物，并且是一一样，是一种易挥发的氟化物，并且是一 种非常强的氧化剂，能使种非常强的氧化剂，能使UF4转变为转变为UF6。 钚的化合物钚的化合物 钚能与一些无机酸根作用生成各种价态的易溶性和难溶性钚能与一些无机酸根作用生成各种价态的易溶性和难溶性 的钚盐，的钚盐，4价钚盐最重要，其次是价钚盐最重要，其次是6价钚盐。价钚盐。 易溶性盐易溶性盐有有4价盐价盐Pu(NO3 )4、 Pu(SO4 )2和和

59、PuCl4以及以及6价盐价盐 PuO2(NO3 )2和和 PuO2Cl2等。等。 难溶盐难溶盐有有4价盐价盐Pu(C2O4)2、 Pu(IO3)4和和Pu(HPO4)2以及以及6价价 盐盐(NH4)4PuO2(CO3)3和和Na2Pu2O7等。此类化合物常用作等。此类化合物常用作 沉淀分离、浓集钚的物质。沉淀分离、浓集钚的物质。 Pu(SO4)24H2O具有稳定性好、组成固定和纯度高的特点，具有稳定性好、组成固定和纯度高的特点， 常用作钚分析的常用作钚分析的基准物质基准物质。 （三）钚的水溶液化学（三）钚的水溶液化学 钚在水溶液中的价态钚在水溶液中的价态 钚在水溶液中能以钚在水溶液中能以37价

60、五种价态存在，表现为水合价五种价态存在，表现为水合Pu3+、 水合水合Pu4+、水合、水合PuO2+、水合、水合PuO22+、水合、水合PuO53-，其中最，其中最 稳定的是稳定的是+4价。价。 表中是不同价态钚离子在高氯酸水溶液体系中的形式及表中是不同价态钚离子在高氯酸水溶液体系中的形式及 颜色。不同价态具有不同的吸收光谱，所以水溶液颜色颜色。不同价态具有不同的吸收光谱，所以水溶液颜色 不同。不同。 金属钚溶解后的价态与所用酸的种类有关：金属钚溶解后的价态与所用酸的种类有关：HCl、HBr、 H3PO4和和HClO4等酸溶解的钚主要呈等酸溶解的钚主要呈Pu3+，用，用HNO3和和HF 溶解的