物理化学2-10气体的可逆过程

1、12.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功1. 1. 功与过程功与过程求求W(a) 、W(b)、 W(c) 。例例1 1：P1=4P0V1= V0 T, 1molP2=P0V2=4V0T, 1mola.一次恒外压膨胀一次恒外压膨胀b.多多次恒外压膨胀次恒外压膨胀c.无限多次恒外压膨胀无限多次恒外压膨胀2a.a.一次恒外压膨胀一次恒外压膨胀)(d)a(12)(21VVpVpWVV 环环环环动画演示= -P2(V2-V1)系统所作的功如阴影面积所示系统所作的功如阴影面积所示。 11p V2p1V2VVp22p V阴影面积代表阴影面积代表W(a)1. 功与过程（膨胀过程）功与过程（膨胀过程

2、）3b. b. 多次恒外压膨胀多次恒外压膨胀动画演示 可见，外压差距越小，膨胀次可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多数越多，做的功也越多。 ( )p VV22()p VV所作的功等于所作的功等于3 3次作功的加和。次作功的加和。1 1pV1V2VVp22p V1ppVp VpVp V2p；膨膨胀胀到到，体体积积从从克克服服外外压压为为 )1(1VVp )()bW(1VVp ；膨膨胀胀到到，体体积积从从克克服服外外压压为为 )2(VVp ；膨膨胀胀到到，体体积积从从克克服服外外压压为为 )3(22VVp 1. 功与过程（膨胀过程）功与过程（膨胀过程）4 c. .无限多次恒外压膨胀无限多

3、次恒外压膨胀( (外压比内压小一个无穷小的值外压比内压小一个无穷小的值) )动画演示1. 功与过程（膨胀过程）功与过程（膨胀过程）在整个膨胀过程中在整个膨胀过程中，p环环= p dp状态状态1 1状态状态2 2无限多次恒外压膨胀过程图示无限多次恒外压膨胀过程图示无限多次恒外压膨胀过无限多次恒外压膨胀过程相当于将细沙一粒一程相当于将细沙一粒一粒取下。粒取下。 21dVVVP)ddd(21VpVPVV VPWVVd(c)21 环环VpPVVdd(21） 12lnVVnRT 5Vp1p1V2p2V22p V1 1pV无限多次膨胀无限多次膨胀W(c)11p V2p1V2VVp22p V一次恒外压膨胀一

4、次恒外压膨胀W(a)1 1pV1V2VVp22p V1ppVp VpVp V2p多次恒外压膨胀多次恒外压膨胀W(b)结论结论：-W(a) -W(b) -W(c) 1. 功与过程（膨胀过程）功与过程（膨胀过程）6（1）一次恒外压压缩 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为：1p2V1V将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：1V2VVp22p V1 1pV1V2V1p2p12pV1. 功与过程（压缩过程）功与过程（压缩过程）)(W2111VVp 7始态终态Vp22p V1 1pV1V2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pV1. 功与过程（压缩过程）功与过程（压缩过

5、程）阴影面积代表阴影面积代表W18（2）多次恒外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ； 2VpV 第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ； VpV 第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。1p1VV整个过程所作的功为三步加和。11()p VV ()p VV1 1pV1V2VVp22p V1ppVp VpV2pp V1. 功与过程（压缩过程）功与过程（压缩过程）)(W212VVp 91 1pV1V2VVp22p V1p1V1ppVpVp VpV2p2p2VpVp V1. 功与过程（压缩过程）功与过程（压缩过程）阴影面积代表阴影面积代表W210（3）无限多次恒外压压缩 如果将取下的细沙一粒一粒

6、返回，使压力缓慢增 加，恢复到原状，所作的功为： 则系统和环境都能恢复到原状。21lnVnRTVVp1p1V2p2V22p V1 1pV,4eW阴影面积代表1. 功与过程（压缩过程）功与过程（压缩过程） 12dW3VVVp111p1V始态终态Vp1p1V2p2V22p V1 1pV2p2V阴影面积代表阴影面积代表W3p环环pdp1. 功与过程（压缩过程）功与过程（压缩过程）121. 功与过程（压缩过程）功与过程（压缩过程）Vp22p V1 1pV1V2V1p2p12pV一次恒外压压缩一次恒外压压缩W11 1pV1V2VVp22p V1ppVp VpV2p p V多次恒外压压缩多次恒外压压缩W2

7、Vp1p1V2p2V22p V1 1pV无限多次压缩无限多次压缩W3结论结论： W1 W2 W3W(c) = W3 13结论结论： 功功是过程函数是过程函数! !1. 功与过程功与过程循环后的总功循环后的总功: WWa+1 0; WWb+2 0; WWc+3=0 14可逆循环过程可逆循环过程0 0W W= = 0 0Q Q= =因循环过程因循环过程由热力学第一定律由热力学第一定律知可逆循环过程知可逆循环过程 系统经可逆膨胀及沿原途径的可逆压缩这一循环过程系统经可逆膨胀及沿原途径的可逆压缩这一循环过程后，总的结果是：系统与环境既没有得功，也没有失功；后，总的结果是：系统与环境既没有得功，也没有失

8、功；既没有吸热，也没有放热。系统与环境完全复原，没有留既没有吸热，也没有放热。系统与环境完全复原，没有留下任何下任何“能量痕迹能量痕迹”，这正是，这正是“可逆可逆”二字含义所在。二字含义所在。 c种过程是热力学可逆过程。种过程是热力学可逆过程。 无限多次无限多次膨胀过程膨胀过程中，系统对环境作中，系统对环境作最大功最大功； 无限多次无限多次压缩过程压缩过程中，环境对系统作中，环境对系统作最小功最小功。U = 0U = Q + W15每一个瞬间来对可逆与不可逆过程予以分析：每一个瞬间来对可逆与不可逆过程予以分析： 不可逆过程：过程中系统内部的性质不均匀，且在不不可逆过程：过程中系统内部的性质不均

9、匀，且在不 断变化，系统不具有一个确定的、能加断变化，系统不具有一个确定的、能加 以描述的状态。以描述的状态。可逆过程：过程中系统始终处于平衡。可逆过程：过程中系统始终处于平衡。不可逆过程：循环后，系统复原，环境的功转化为等不可逆过程：循环后，系统复原，环境的功转化为等 量的热，留下了量的热，留下了“痕迹痕迹”16定义定义: :在一系列无限接近平衡条件下进行的过程在一系列无限接近平衡条件下进行的过程, , 热力学中称为可逆过程热力学中称为可逆过程。a.a. 推动力无限小，过程无限慢，推动力无限小，过程无限慢， 时间无限长时间无限长;(2)特性特性:c. 正向逆向功相抵正向逆向功相抵( (热亦然

10、热亦然), ), 系统环境都复原系统环境都复原。 b. 系统对环境作功最大系统对环境作功最大, , 环境对系统作功最小环境对系统作功最小; 2.可逆过程可逆过程 若令过程逆向进行，逆向可逆过程（如上述压缩若令过程逆向进行，逆向可逆过程（如上述压缩过程）一定经历原可逆过程（即可逆膨胀）所经历的所过程）一定经历原可逆过程（即可逆膨胀）所经历的所有平衡状态点而沿原路径回到始态，充分体现了过程有平衡状态点而沿原路径回到始态，充分体现了过程“可逆可逆”的含义。而逆向不可逆过程中，因不存在明确的的含义。而逆向不可逆过程中，因不存在明确的中间状态，可逆过程所体现的含义无从谈起。中间状态，可逆过程所体现的含义

11、无从谈起。17体积功通式体积功通式： 21VV)(VdpW环环2V1V2V1VPdVppdVPW( (环环) )( (环环) )可可逆逆可逆体积功可逆体积功：(1) 理想气体恒温可逆体积功理想气体恒温可逆体积功pplnnRTVVlnnRT2112 2121VVVVVdV1nRTVdVnRT恒恒温温理理想想气气体体W3.可逆体积功可逆体积功18理想气体理想气体 dU = nCV, mdT VVnRTTnCmVdd, VVCRTTmVdd, 又又 Cp, mCV, mRVVVVCCCTTmVmVmpd)1(dd, 过程可逆过程可逆 WpdV nCV, mdT pdV Q=0 W=dU绝热过程特征绝

12、热过程特征：m,Vm,pC/C lnT = (1) lnV常数常数积分得积分得TV1 = 常数常数或或T1V11 = T2V21 (2)理想气体绝热可逆体积功理想气体绝热可逆体积功19( (封闭系统、理想气体、封闭系统、理想气体、W W 0 0、 绝热、可逆过程绝热、可逆过程。) ) 可逆绝热过程方程可逆绝热过程方程：m,Vm,pVpC/CC/Cdef 式中式中称作理想气体的热容比又称绝热指数称作理想气体的热容比又称绝热指数 常数常数 PV常常数数 / )1(TPTV1常数常数2211VPVP / )1(22/ )1(11PTPTT1V 11 T2V 21(2)理想气体绝热可逆体积功理想气体绝

13、热可逆体积功20 )(111dd)/(d111211 11 11 ar,212121用。用。可逆。太繁，一般不采可逆。太繁，一般不采 VVVpVVVpVVVpVpWVVVVVV例例3 3绝热可逆过程的功绝热可逆过程的功（理想气体、绝热过程包括可逆与不可逆）理想气体、绝热过程包括可逆与不可逆） 习题习题2222(2)(2)理想气体绝热可逆体积功理想气体绝热可逆体积功21 例例3 求求理想气体理想气体He在下列各过程中的在下列各过程中的Q、W、 U 、 H 。 （1）自由膨胀自由膨胀 （2）恒温下，恒外压膨胀（）恒温下，恒外压膨胀（P外外P2不可逆膨胀）不可逆膨胀）（3）恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀；

14、 （ 4）绝热可逆膨胀）绝热可逆膨胀；（；（5）绝热反抗绝热反抗 恒外压（恒外压（P外外P2 不可逆膨胀）不可逆膨胀）. p1 =106Pa T1 = 273K V1 = 10.0dm3p2 = 105PaT2 =？ V2 =？ 解：前三个过程是理想气体的等温过程前三个过程是理想气体的等温过程，故 U0 、 H0、 T2 = 273K、 V2 = 100dm3（1）自由膨胀）自由膨胀 WQ0（2） WQ = - P外外(V2 V1) = - P2V2 + P2V1 = - P1V1 + P2V1 = - V1 （P1P2）= -9.00kJ22膨胀膨胀 W0 U 0 T0 T2 T1 变温变温

15、 kJ0 .23lnln2112ppnRTVVnRT （3） W = Q后两个过程是理想气体的绝热过程后两个过程是理想气体的绝热过程。Q = 0 、 U=W W= U=nCV,m(T2 T1)= -9.03k JKTPPT7 .108411212 ）（)3/5/(, mVmPCC H nCP,m(T2 T1)15.1kJn=4.406mol23 U = nCV,m(T2T1) (5) W = - P外外(V2 V1) = - P2V2 + P2V1 = -nRT2+P2(nRT1/ P1)-nRT2+P2(nRT1/ P1) = nCV,m(T2T1) 解得解得 T2 =174.7 KW =

16、U= nCV,m(T2T1) = - 5.40k J H nCP,m(T2 T1)9.00kJ24分析分析过程Q/kJW/kJ U/kJ H/kJT2/kV2/dm3自由膨胀0.00.00.00.0273.0100.0恒温不可逆9.0-9.00.00.0273.0100.0恒温可逆23.0-23.00.00.0273.0100.0绝热可逆0.0-9.3-9.3-15.1109.039.8绝热不可逆0.0-5.4-5.4-9.0175.064.025（1 1）1 1、2 2、3 3三个过程的始、终态相同，所以状态函数的三个过程的始、终态相同，所以状态函数的 改变量相同。理想气体改变量相同。理想气

17、体 T0故：故： U0 、 H0（2）上述五个过程的）上述五个过程的W、Q各不相同，与途径有关。在所各不相同，与途径有关。在所 有的过程中，有的过程中，等温可逆过程系统做的功最大等温可逆过程系统做的功最大。（3）4、5过程的终态与前不同，所以过程的终态与前不同，所以 U 、 H各不相同。各不相同。 在简单变化过程中，理想气体恒温过程与绝热过程在简单变化过程中，理想气体恒温过程与绝热过程 不可能达到同一终态。不可能达到同一终态。26等温可逆线 PV常数常常数数绝绝热热可可逆逆线线 PV p2p2 V2 终态V2相同相同 p2 p2终态p2相同相同 V2 V227（4）在绝热过程中，不同的绝热过程也不可能达到同一 终态，其中绝热可逆过程做的功最大。W = U= nCV,m(T1T2) 所以所以W 越大，越大，T2越小，故绝热不可逆过程的越小，故绝热不可逆过程的终态温度应在等温线与绝热可逆线之间终态温度应在等温线与绝热可逆线之间。28V)(p)VV)(p12 环环环环恒外压途径恒外压途径Vp)VV(p12 恒压过程恒压过程 恒容过程恒容过程 V = 0自由膨胀过程