第四章高分子链的结构

1、 高分子的聚集态结构的晶态与非晶态之分高分子的聚集态结构的晶态与非晶态之分晶态结构非晶态结构取向态结构织态结构高聚物结构高聚物结构高分子聚集态结构高分子聚集态结构高分子链结构高分子链结构高分子链近程结构高分子链远程结构结构单元的化学组成结构单元的键接方式结构单元的立体构型与空间结构支化与交联共聚物中结构单元的序列分布高分子的大小高分子的形态第一节第一节 高分子链的近程结构高分子链的近程结构 杂链高分子杂链高分子 OROCORCOn聚酯RORCONHnCNH聚氨酯 2 2、结构单元的键接结构、结构单元的键接结构。nH2CCHCHCH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHnn1，2加成1，4加成

2、顺式反式全同间同无规 3 3、支化与交联、支化与交联表表1-1 高压聚乙烯与低压聚乙烯性能比较表高压聚乙烯与低压聚乙烯性能比较表 BBBBBBBB BBBBBBBBBBBA 两 者 互 为 旋 光 异 构 体H2CCH2XHHXCH2H2CCCa、b、c、d的排列顺序见有机化学书的排列顺序见有机化学书73页和页和210页！页！ 旋光异构体的分类旋光异构体的分类HHHHHHRRRRRRCCCCCCCCCCCCRRRRRRHHHHHH RHRHRHHRHRHRCCCCCCCCCCCCRHRHRHRHHRHRHHHHHHHHHHHHRRRRRRRRRRRRCCCCCCCCCCCC（2）几何异构体）几

3、何异构体CCababCCabab顺式反式CCabCCab顺式反式cdcd顺反异构aaCCaabCCaab不是顺反异构 C CCC CC CCC CCCC CCC CCA A A A A A A A A A A A A A A A A A ABBBBBBBBBBBBB第二节第二节 高分子链的远程结构高分子链的远程结构聚合度强度ML2.2 分子的内旋转和高分子链的柔性分子的内旋转和高分子链的柔性能量键1键2HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（顺式）构象最不稳定交叉式（反式）构象最稳定或或顺 式反 式位能(度) 0 60 120 180 240 300 360乙烷的内旋转位能图0000360,2

4、40,120,0000300,180,60U（）060180300EClCH XZYC1构象构象柔顺性柔顺性卷曲程度卷曲程度内旋转内旋转 kTllpexp kTEpexp03 3、分子结构对高分子链柔顺性的影响、分子结构对高分子链柔顺性的影响cccc109.5cOSiOSi142110AAAA因此，含因此，含SiO结构的高分子链柔顺性很好，典型的如聚结构的高分子链柔顺性很好，典型的如聚二甲基硅氧烷二甲基硅氧烷 是一种柔顺性很好的合成橡胶。是一种柔顺性很好的合成橡胶。nCH3CH3OSiOnCH2CHCHCH2nCH3nCH2CCHCH2 222cos1cos1cos2cos1cos1nnlhc

5、os1cos122, nlhrf22,nlhrf109.522cosl2cos2cos2222lnnlh伸直又因为：又因为：2cos12cos2所以所以cos12222lnh伸直3cos1cos1cos12222,2nnllnhhArf伸直A我们称为最大拉伸比或弹性极我们称为最大拉伸比或弹性极限。可见，完全伸直链比卷曲的限。可见，完全伸直链比卷曲的高分子的末端距要大很多。这正高分子的末端距要大很多。这正是橡胶高弹体来源，在受力时，是橡胶高弹体来源，在受力时，产生大变形，使末端距变得很大，产生大变形，使末端距变得很大，外力除去，则又恢复到卷曲状态外力除去，则又恢复到卷曲状态。 dxdydzezy

6、x2222322=3/2zl2 W(z)dzW(y)dyW(x)dxzy,x,WdxdydzdhhedhhWh234)(22234)(22hehWh1*h22*32nlh或 20dhhhWh22nlh 最可几末端距最可几末端距eelnLmax220neleh20h20h20maxhLne max20Lhle 3nne lle45. 2222nlh nlnlL21322cosmax可见，由于键角的影响，使可见，由于键角的影响，使PE的均方末端距比自由结合链增的均方末端距比自由结合链增大一倍，如果把自由旋转的大一倍，如果把自由旋转的PE当作等效自由结合链，其链段当作等效自由结合链，其链段长度相当于三个长度相当于三个CC键在主链上的投影之和。也就是说，自键在主链上的投影之和。也就是说，自由旋转的聚乙烯与这样的等效自由结合链相当，这个链中独由旋转的聚乙烯与这样的等效自由结合链相当，这个链中独立运动的单元由三个立运动的单元由三个CC键所组成的链段，这些链段在空间键所组成的链段，这些链段在空间自由结合，无规取向。如果是实际自由结合，无规取向。如果是实际PE链，链，ne更小，每个链段更小，每个链段包含更多的单键。包含更多的单键。可得：可得：22,nlh