第七章一维纳米材料制备方法

1、第六六章 一维纳维纳米材料 与纳米材料有关的一些介观尺度的物理现象，如纳米尺度的结构、光吸收、发光以及与低维相关的量子尺寸效应研究越来越深入，对新型功能材料和器件微型化提出更高要求，因此对于一维纳米材料的研究向更深入方向发展。的制备目前已经取得了巨大的成功，工艺技术相对成熟，典型的粉体材料已经被用于比表面积标定。目前为了获得更好性能的纳米材料，科学家们开始致力于制备一维纳米线或者纳米线阵列以用于组装纳米器件。 一维纳米材料是指直径在1 100 nm之间，而轴向长度可以达到微米量级的线性纳米材料2，如纳米线、纳米管、纳米棒以及近年来大量报道的纳米带等。 一维纳米体系适合于研究光、电、场在一维方向

2、上的性质，以及尺寸缩小所带来的机械性能的变化。它们是纳米尺寸的电子器件、光电子器件、机械传动装置的优良候选材料。 早期的一维纳米材料制备技术多采用“印刷板”技术，包括电子束（e-beam）或聚焦离子束（FIB）刻蚀、探针刻写、X射线曝光术等。这些技术存在着加工成本高、产量低的缺点，而基于化学合成的制备技术的研究在分散性、纯度以及成本上都具有很大的优势，正在成为一维纳米材料研究的活跃领域。形貌尺寸可控、化学组成可调、高纯度的一维纳米材料制备方法是许多研究小组孜孜以求的目标。化学学方法合成一维纳维纳米材料 1、气相生长 2、模板生长 3、液相生长 4、组装生长1、气气相生长长 利用气相生长来制备一

3、维纳米材料，一般需要将前驱体加热到一定温度。常见的处理包括直接加热金属表面和化学气相沉积。 利用多种辅助手段，可以得到包括纳米管、带、线在内的按特定生长面单方向或多方向生长的一维纳米材料。 Cu新鲜表面快速升温到400 700 CuO 纳米线 Y. N. Xia, Nano Lett. 2002, 2, 1333. CVDCVD制备碳纳米管H.J,DaiScience 1999, 283, 512P.D.Yang Science 2001, 292, 1897.ZnO纳米线V-L-S（气气固液）理论论P. D. Yang, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3165.

4、Si nanowiresGaN nanowireC. M. Lieber, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 188 CVD ZnO，SnO2，In2O3，CdO，Ga2O3和PdO2 Z. R. Dai, Z. W. Pan, Z. L. Wang, Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 9. (1) 改变加热温度以及收集温区。不同温度区域内，产物的蒸气压是不同的，即过饱和度不同。(2) 改变反应物组成。在制备MgO纳米线实验中，目前已报道的反应物有MgO、Mg 、MgB2等。当采用不含O的反应物时，含氧的反应容器是形成氧化物的主要原因。此外也可以

5、用水蒸气作为氧源。在反应物前端放置固体S粉末，利用加热产生的S蒸气与反应物反应，还可以得到硫化物的纳米材料。(3) 改变反应体系的压力和载气流量。其目的仍然是改变各区域的蒸气压，从而来调节化合物的沉降速度。气相一维控制生长是目前研究最多的，也是最成熟的一维纳米材料的制备方法。但受前驱体的影响，利用此方法难以得到三元组分化合物以及掺杂化合物。同时，沉积在基底上的纳米材料基本上是杂乱无章的，只能用刻蚀的方法预先获得图案状的基底，随后沉积得到广义上的非单分散的阵列。随着刻蚀技术的发展，人们逐渐实现了单根纳米管/线的CVD可控生长。模板生长长 J. R. Heath, Science 2003, 30

6、0, 112 贵金属（Pd、Cu、 Ag、Au）金属氧化物（MoO2、MnO2、Cu2O、Fe2O3） R. M Penner, Science 2001, 293, 2227 准直孔道的多孔化合物为模板介孔分子筛类聚合碳酸酯类阳极氧化铝类 介孔分子筛类筛类MCM-41 SBA-15 J. Soler-Illia Curr. Opin. Colloid-Interface Sci. 2003, 8, 109 nickel nanowires inside channels of SAB-15G. D. Stucky, Chem. Mater. 2000, 12, 2068 D. Y. Zhao

7、, Adv. Mater. 2003, 15, 1370 聚合碳碳酸酯类酯类阳极氧阳极氧化铝类铝类基于这些模板的制备方法有：电化学沉积、化学气相沉积、溶胶-凝胶法等 Bi2Te3 nanowire array/ template composites. R. Gronsky, Chem. Mater. 2003, 15, 335 电化学沉积电化学沉积D. Crouse, Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 49 L. D. Zhang, Adv. Mater. 2001, 13, 1238 Single Crystal SiliconnanowiresTiO2 nanotu

8、bes arrayS. Z. Chu, Chem. Mater. 2002, 14, 266 一维纳维纳米材料模板碳纳米管为模板C. M. Lieber, Chem. Mater. 1996, 8, 2041 Mg (vapor) + B nanowires P. D. Yang, Adv. Mater. 2001,13, 1487 P. D. Yang, Nature, 2003, 422, 599 Y. N. Xia, Nano Lett. 2002, 2, 481 生物模板 metallized DNA networks of the nanowires.J. Richter, Adv.

9、 Mater. 2000, 12, 507液相生长长 Te在水溶液中倾向于聚合形成螺旋状的长链，它们按照某一方向上的聚合是能量有利的。H2TeO3酸还原以后所得到的胶体颗粒在长时间内会逐渐转变为单晶纳米线Y. Xia, Adv. Mater. 2002, 14, 1749 Y. Xia, Adv. Mater. 2002, 14, 1749 水热热法 (溶剂热剂热法 )MnO2 NanostructuresY. D. Li, Chem. Eur. J. 2003, 9, 300 聚乙烯醇体系 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）选择性地吸附在晶核的不同晶面上，使得各向生长同性遭到破坏，晶核继续合并生长得到

10、的是纳米线，而不是纳米颗粒。 利用表面活性剂剂合成纳纳米结构结构Y. N. Xia, Chem. Mater. 2002, 14, 4736 “软软模板”技术术BaCrO4 nanostructuresL. M. Qi, Adv. Mater. 2003, 15, 1647 BaWO4 nanostructuresL. M. Qi, J. Phys. Chem. B 1997, 101, 3460 组组装生长长模板结构内结构内的组组装I. Rubinstein, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5575 nanoparticle nanotubesSelf-as

11、sembly of spherical colloids in V-shaped grooves.Y. N. Xia, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2048 Porous Wires from Directed Assemblies of NanospheresJ. B. Wiley, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 16166 一维纳维纳米材料的组组装 要想实现对一维纳米材料的组装，必须要引入方向诱导调节因素。目前所采用的外加作用力有微观场作用力、微流体作用、L-B技术、磁场诱导以及基底诱导等。 微观场观场作用力Crossed nanowire junctions C. M. Lieber, Nature 2001, 409, 66 G. M. Whitesides, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12696 微流体作