中南大学传感与检测pptch13化学传感器

1、 第第13章章 化学传感器化学传感器13.0 化学传感器概述化学传感器概述1）相关概念）相关概念定义：定义：化学传感器是能将各种化学物质的状态或变化定性或定量转换成可用电信号输出的装置；它以化学物质成分(类别和含量)为检测参数。原理：原理：利用敏感材料与被测物中的分子、离子或生物物质接触时引起的电极电势、表面化学势的变化或发生的表面化学反应或生物反应，由此直接或间接地转换为电信号。特殊性特殊性：其机理比物理传感器的复杂，特别是在许多化学物质中选择性地检测出某种特定物质较为困难。趋势趋势：一方面对化学传感器的需求越来越大，另一方面，信息技术的发展进步，加速了化学传感技术的进步，使具有高选择性、高

2、灵敏度、响应速度快、测量范围宽等特点的化学传感器得以出现，从而使有限的人类的化学感觉在广度和深度上得到了更大延伸。13.0 化学传感器概述化学传感器概述2）化学传感器的构成与分类化学传感器的构成与分类构成构成：一般由化学敏感层(接收器)和物理转换器(换能器)组成。敏感层的作用是与目标分析物发生相互作用，如图所示，被测化学物先与敏感膜发生相互作用，转换器将上述相互作用转换为电信号。这些转换器通常就是物理量传感器。分类分类：根据所用的信号转换技术分为电化学、光化学、质量化学和热化学等四类传感器。 化学传感器往往类比于人类的嗅觉和味觉，因此，化学传 感器以气敏传感器、离子敏传感器为主。13.1 气敏

3、传感器气敏传感器13.1.1 气体传感器概述气体传感器概述气体传感器气体传感器：指能感受气体(组分、分压)并转换成可用输出信号的传感器，主要利用物理效应和化学反应等工作。需求需求：随着国民经济的快速发展和人们生活水平的提高，对易燃、易爆、有毒、有害气体的及时准确检测要求，从传统工业领域扩展到人们的生活和工作环境。对环境的监测和对食品及环境质量的检测都对气体传感器提出了更高要求。用途用途：主要是测量气体的类别、浓度及成分。种类种类：按气敏特性分类，主要有半导体(电阻型和非电阻型)气敏传感器、电化学式(恒电位电解式、伽伐尼电池式、固体电解质)气体传感器以及热传导型(接触燃烧式)、光化学型(光干涉式

4、、红外线吸收式) 等气体传感器。13.1.1 气体传感器概述气体传感器概述 半导体气敏传感器是简单实用的气体传感器。其中，电阻型利用气敏元件电阻值的改变反映被测气体浓度；非电阻型则利用半导体的功函数对气体的浓度进行直接或间接测量。 在实际应用中，气敏传感器应满足：（1）具有小的交叉灵敏度，即对被测气体以外的其他气体不敏感。（2）具有较高的灵敏度和较宽的动态响应范围。（3）性能稳定，传感器特性不随环境温度、湿度的变化而发生变化。（4）重复性好，易于维护等。13.1.2 气敏传感器的工作机理气敏传感器的工作机理1）半导体气敏传感器的机理）半导体气敏传感器的机理 基于气体在半导体表面的氧化和还原反应

5、导致敏感元件阻值变化。 当敏感元件被加热到稳定状态，气体接触半导体表面而被吸附时，被吸附的分子在表面自由扩散，失去运动能量，一部分分子被蒸发，另一部分残留分子产生热分解而固定在吸附处（化学吸附）。 当半导体的功函数小于吸附分子的亲和力(气体吸附和渗透特性)时， 吸附分子从器件夺得电子变成负离子吸附， 半导体表面呈现电荷层。氧气等具有负离子吸附倾向的气体被称为氧化型气体或电子接收性气体。 如果半导体的功函数大于吸附分子的离解能，吸附分子向器件释放电子，形成正离子吸附。具有正离子吸附倾向的气体有H2、CO、碳氢化合物和醇类，它们被称为还原型气体或电子供给性气体。 13.1.2 半导体气敏传感器的工

6、作机理半导体气敏传感器的工作机理1）半导体气敏传感器的机理）半导体气敏传感器的机理 当氧化型气体吸附到N型半导体上，还原型气体吸附到P型半导体上时，半导体载流子减少，电阻值增大。当还原型气体吸附到N型半导体上，氧化型气体吸附到P型半导体上时，载流子增多，半导体电阻值下降。 如图所示，气体接触N型半导体所致器件阻值变化情况。由于空气中的含氧量大体恒定，因此氧的吸附量恒定，器件阻值相对固定。若气体浓度变化，其阻值将变化。据此特性，可从阻值变化得知吸附气体的种类和浓度。半导体气敏时间(响应时间)一般不超过1min。N型材料有SnO2、ZnO、TiO等，P型材料有MoO2、CrO3等。 13.1.2

7、半导体气敏传感器的工作机理半导体气敏传感器的工作机理2）非电阻型半导体气敏传感器的机理）非电阻型半导体气敏传感器的机理 这种传感器主要有结型和MOSFET型。其工作机理可用半导体导电特性来解释，即MOS二极管的电容电压特性或者MOSFET的阈值电压是随所敏感的气体的成分和浓度的变化而改变的。13.1.3 半导体气敏传感器的主要参数半导体气敏传感器的主要参数1）敏感元件固有电阻）敏感元件固有电阻R0和工作电阻和工作电阻RS R0：电阻型气敏元件在常温下洁净空气中的电阻值；RS：电阻型气敏元件在一定浓度的被测气体中的电阻值。2）灵敏度）灵敏度 气敏传感器的灵敏度表征其对被测气体敏感程度。通常用气敏

8、元件在检测某一浓度气体时的电阻值与其在洁净空气中的电阻值之比来表示。由于洁净空气不易获得，通常采用同种气体在不同浓度下的电阻值之比来表示，即式中，RS(c2) 检测气体为S，其浓度为c2时元件的电阻值； RS(c1) 检测气体为S，其浓度为c1时元件的电阻值。 12cRcRKSS13.1.3 半导体气敏传感器的主要参数半导体气敏传感器的主要参数3）选择性选择性 气敏传感器的选择性表示气体传感器对被测气体的识别（选择）以及对干扰气体的抑制能力，其表示方法为n 式中，SA/B在A、B混合气体中，传感器对A的选择性系数KA气体传感器在单纯A气体中的灵敏度；KB气体传感器在单纯B气体中的灵敏度。4）响

9、应时间）响应时间 从气敏元件与被测气体接触到气敏元件阻值达到稳态值(90%)所需的时间，表示气敏元件对被测气体的响应速度。5）恢复时间）恢复时间 从气敏元件与一定浓度的被测气体脱离时刻到其阻值回复到处于清洁空气中的阻值(90%)所需的时间，表示气敏元件对被测气体的脱附速度，又称脱附时间 。BABAKKS13.1.3 半导体气敏传感器的主要参数半导体气敏传感器的主要参数6）加热电阻和加热功率）加热电阻和加热功率 气敏元件一般工作在200以上高温。为气敏元件提供必要工作温度的加热电路的电阻(指加热器的电阻值)称为加热电阻，用RH表示。直热式的加热电阻值一般小于5；旁热式的加热电阻大于20。 气敏元

10、件正常工作所需的加热电路功率，称为加热功率，用PH表示。一般在(0.52.0)W范围。7）初期稳定时间）初期稳定时间 非工作状态下长期存放的气敏元件,因表面吸附空气中的水分或者其他气体,导致其表面状态变化，在上电后,随元件温度升高,发生解吸现象。因此,使元件恢复正常工作状态需要一定的时间。 一般电阻型气敏元件,在刚通电的瞬间,其电阻值将下降,然后再上升,最后达到稳定。由开始通电直到气敏元件阻值到达稳定所需时间,称为初期稳定时间。13.1.4 半导体气敏传感器的结构半导体气敏传感器的结构1）电阻型半导体气敏传感器的结构）电阻型半导体气敏传感器的结构 电阻型半导体气敏传感器的结构主要有烧结型、薄膜

11、型和厚膜型三种。烧结型烧结型：如右图所示，以SnO2为基材，添加不同杂质，将铂电极和加热丝埋入SnO2材料中，用陶瓷烧结法制成。特点特点：一致性差、机械强度不高，价廉、寿命长。薄膜型薄膜型：传感器结构如右下图所示，它是采用蒸发或溅射工艺制作。厚膜型厚膜型：如下图所示，由厚膜胶烧结成。13.1.4 半导体气敏传感器的特性半导体气敏传感器的特性 由半导体气敏传感器的电阻变化率与气体浓度变化的关系可知，通常气敏器件在低浓度下灵敏度高，随着被测气体浓度增加，其灵敏度逐渐减小，这一特点非常适宜检测低浓度微量气体。因此，其主要用于检查可燃性气体的泄漏。提高选择性和灵敏度的措施提高选择性和灵敏度的措施：在基

12、体材料中添加贵金属或其氧化物催化剂能提高灵敏度并改善选择性；利用工作温度对灵敏度的影响也可提高选择性。13.1.4 半导体气敏传感器的特性半导体气敏传感器的特性 气敏传感器易受环境温度、湿度的影响如图所示，通常在使用时，要进行温湿度补偿，或选用温湿度性能好的气敏器件。13.1.5 非电阻型半导体气敏传感器非电阻型半导体气敏传感器类型：主要有MOS二极管气敏器件和钯(Pd)- MOSFET气敏器件两种。MOS二极管气敏器件结构如图a。1) MOS二极管气敏器件二极管气敏器件 元件是在P型半导体硅片上，利用热氧化工艺生成一层厚50100 nm的SiO2层，然后在其上蒸发一层钯(Pd)薄膜作为栅电极

13、，如图(a)所示, 其等效电路如图(b)所示。SiO2层电容Ca固定，Si和SiO2界面电容是外加电压的函数，总电容C也是栅偏压的函数，其关系称为该类MOS管的C-U特性。 Pd对H2特别敏感，当Pd吸附H2后，使功函数降低，导致MOS管的C-U特性向负偏压方向平移，据此可测H2浓度。M(Pd)SiO2P SiCaCsCOVab(a)(b)(c)13.1.5 非电阻型半导体气敏传感器非电阻型半导体气敏传感器2) Pd-MOSFET气敏器件气敏器件 氢气敏MOSFET是一种最典型的气敏器件，它用金属钯(Pd) 薄膜取代Al膜作为MOSFET的栅电极(钯栅)。 钯对H2的吸附能力极强， H2在钯上

14、的吸附导致钯的功函数降低。在含氢气的气氛中，钯的催化作用使H2分解成氢原子扩散到钯与SiO2的界面，最终导致MOSFET的阈值电压UT发生变化(UT与金属和半导体之间的功函数差有关)。 使用时常将栅漏短接，可保证MOSFET工作在饱和区，此时的漏极电流ID=(UGS-UT)2，利用此电路可测出H2的浓度。 目前大多只作氢气检漏器使用。 P SiNNAlSiO2DSPd栅13.1.6 气敏传感器的应用气敏传感器的应用1）应用电路）应用电路(1) 电源电路电源电路 一般气敏元件的工作电压不高(3V10V)，但必须稳定，特别是对于供给加热的电压。否则导致加热器的温度变化幅度过大，使元件的工作点漂移，

15、影响检测准确性。(2) 辅助电路辅助电路 由于气敏元件自身的特性(温度系数、湿度系数、初期稳定性等)，在设计、制作应用电路时，应予以考虑。 一般，采用温度补偿电路，减少气敏元件温度系数引起的误差；设置延时电路，防止通电初期，因气敏元件阻值大幅度变化造成误报；使用加热器失效通知电路，防止加热器失效导致漏报现象。13.1.6 气敏传感器的应用气敏传感器的应用1）应用电路）应用电路带温度补偿的气敏传感器电路示例带温度补偿的气敏传感器电路示例: 环境温度降低时，负温度热敏电阻(R5)的阻值增大，使相应的输出电压得到补偿。(3) 检测工作电路检测工作电路 气敏元件应用电路的主体部分(参见上图)。随环境中

16、可燃性气体浓度的增加，气敏元件阻值下降到一定值后，SCR被触发使蜂鸣器发出警报信号。BZU气敏传感器氖管蜂鸣器NTC电阻WR1R2R3R4R5R6SCR13.1.6 气敏传感器的应用气敏传感器的应用2) 应用应用气敏传感器可用于检测环境中某种特定气体（特别中可燃气体）的成分、浓度等。下图是一种毒气体监测报警电路图。13.2 湿敏传感器湿敏传感器13.2.1 湿度的表示方法湿度的表示方法 通常，湿度是指大气中所含的水蒸气量，常用绝对湿度和相对湿度表示。绝对湿度绝对湿度：单位体积空气里所含水蒸气的质量，即式中，M待测空气中水蒸气质量；V待测空气总体积；v待测空气的绝对湿度。相对湿度相对湿度：空气中

17、实际所含水蒸气分压Pv和相同温度下的饱和水蒸气分压Pw的百分比，常用%RH(相对湿度)表示，即注：注：水蒸气压在一定温度条件下，混合气体中的水蒸气分压(p)。饱和蒸气压同一温度下混合气体所含水蒸气压的最大值(ps)，温度越高，饱和水蒸气压越大。VMV%100wvRPP13.2.2 湿敏传感器的特性参数湿敏传感器的特性参数 湿敏传感器将湿度转换为与其成比例的电量，其特性参数主要有湿度量程、感湿特性、灵敏度、湿度温度系数、响应时间、湿滞回差等。(1) 湿度量程湿度量程: 指在规定的精度内能够测量的最大湿度范围。 全湿度范围用相对湿度(0100)RH表示。实际中有些传感器达不到0100%的范围。(2

18、) 感湿特性：感湿特性：湿敏传感器的感湿特征量(例如电阻)随被测相对湿度变化的规律。 以电阻为例，在规定工作湿度范围内，湿度传感器的电阻值随环境湿度变化的关系特性曲线称为阻湿特性。一般可从感湿特性曲线确定湿敏传感器的灵敏度和最佳工作范围。湿敏器件的阻值随湿度增加而增大的称为正特性湿敏电阻，如Fe3O4湿敏电阻。阻值随湿度增加而减小的称为负特性湿敏电阻，如TiO2-SnO2陶瓷湿敏电阻器。13.2.2 湿敏传感器的特性参数湿敏传感器的特性参数(3) 灵敏度：灵敏度：湿度传感器输出增量与输入增量之比，它反映被测湿度作单位变化时所引起的感湿特征量的变化程度。(4) 湿度温度系数：湿度温度系数：在感湿

19、特征量保持不变的条件下，环境相对湿度随环境温度的变化率。它通用用表示，即(5) 响应时间：响应时间：指在规定的环境温度下，由起始相对湿度达到稳定相对湿度时，感湿特征量由起始值变化到稳定相对湿度对应值所需要的时间。 tteRR1 常数KTdRHd相对湿度/%H1H2H2RT2T22 5电阻型器件湿度温度系数示意图13.2.2 湿敏传感器的特性参数湿敏传感器的特性参数(6) 湿滞回线和湿滞回差湿滞回线和湿滞回差: 指湿敏传感器的吸湿特性曲线与脱湿特性曲线不一致而形成回线（如图）。湿滞曲线表示传感器在吸湿和脱湿两种情况下，对应同一数值的感湿特征量所指示相对湿度不一致，最大差值称为湿滞回差。(7) 电

20、压特性电压特性*：用湿度传感器测湿度时，所加测试电压不能是直流电压。因直流电压引起感湿体内水分子电解，使电导率随时间增加而下降，故测试电压采用交流电压。(8) 频率特性频率特性*：在高湿时，外加测试电压频率对阻值的影响很小，当低湿高频时，随着频率的增加，阻值下降。由于不能使用直流电，测试电压频率也不能太低。13.2.3 半导体陶瓷湿敏电阻导电机理半导体陶瓷湿敏电阻导电机理 半导体陶瓷湿敏电阻是由不同类型的金属氧化物材料烧结而成，常见的有ZnO-Li2O-V2O5系、Si-Na2O-V2O5系、TiO2-MgO-CrO3系和Fe3O4等。其中，前三种的电阻率随湿度增加而下降称为负湿敏特性；Fe3

21、O4系的电阻率随着湿度增加而增加称为正湿敏特性。下图所示分别为不同材料的半导体陶瓷湿敏电阻的负湿敏特性和正湿敏特性(非线性!)。负特性的感湿机理：负特性的感湿机理：吸附的水分子俘获电子，使表面电势下降、更多空穴到达表面使表层电阻下降。正特性的感湿机理：正特性的感湿机理：水分子吸附致表层电子浓度下降，但还以电子导电为主。半导瓷湿敏电阻的正湿敏特性 半导瓷湿敏电阻的负湿敏特性 13.2.4 常用半导体陶瓷湿敏电阻常用半导体陶瓷湿敏电阻优点：优点：有较好的热稳定性和较强的抗污能力，且响应快、使用温度范围宽(150以下)、可加热清洗等。 常用的有烧结型半导体陶瓷湿敏电阻、涂覆膜型Fe3O4湿敏元件和Z

22、nO-Cr2O3陶瓷湿敏元件。1）烧结型半导体陶瓷湿敏传感器：）烧结型半导体陶瓷湿敏传感器：下图为其结构及等效电路示意图。该传感器的感湿体是MgCr2O4-TiO2系多孔陶瓷。这种多孔陶瓷的气孔大部分为粒间气孔,气孔直径随TiO2添加量的增加而增大。粒间气孔与颗粒大小无关, 相当于一种开口毛细管,易吸附水分。主要优点主要优点：阻值温度 特性好。陶瓷湿敏元件结构图护 圈电极感 湿陶瓷氧化钌电极加热器基板电 极引线等效电路13.2.4 常用半导体陶瓷湿敏电阻常用半导体陶瓷湿敏电阻2）涂覆膜型）涂覆膜型Fe3O4湿敏元件湿敏元件结构工艺：结构工艺：主要由基片、电极和感湿膜等组成。通过在基片上用丝网印

23、刷工艺制成梳状金电极，将预先配置的Fe3O4胶液涂在已有的金电极基片上，然后低温烘干，引出电极。特点：特点：常温、常压下性能较稳定，有较强的抗结露能力，在全湿范围内有相当好的湿敏特性，在精度不高时使用；但相应缓慢，有明显的湿滞。3）ZnO-Cr2O3陶瓷湿敏元件陶瓷湿敏元件结构工艺结构工艺：将多孔材料的电极烧结在多孔陶瓷圆片的两表面上，并焊上铂引线，再将敏感元件装在有网眼过滤的方形塑料盒中用树脂固定。特点特点：元件的电阻率几乎不随温度改变，老化现象很小。13.2.5 湿敏传感器的测量电路湿敏传感器的测量电路1）检测电路的选择）检测电路的选择（1）电源选择）电源选择 一切电阻式湿度传感器都必须使

24、用交流电源，否则性能会劣化甚至失效。 电解质湿度传感器的电导靠离子的移动实现，在直流电源作用下，正、负离子必然向电源两极运动，产生电解作用，使感湿层变薄甚至破坏；在交流电源作用下，正负离子往返运动，不会产生电解作用，感湿膜不会被破坏。 交流电源的频率选择是，在不产生正、负离子定向积累情况下尽可能低。在高频情况下，测试引线的容抗明显下降，会使湿敏电阻短路。另外，湿敏膜在高频下会产生集肤效应，阻值发生变化，影响到测湿灵敏度和准确性。 13.2.5 湿敏传感器的测量电路湿敏传感器的测量电路1）检测电路的选择）检测电路的选择（2）温度补偿）温度补偿 湿度传感器具有正或负的温度系数，其温度系数大小不一，

25、工作温区有宽有窄。所以要考虑温度补偿问题。 半导体陶瓷传感器的电阻与温度的关系一般为指数函数关系，通常其温度关系属于NTC型，即：R=R0exp(B/T)-AH式中， H:相对湿度；T:绝对温度；R0:在T=0相对湿度H=0时的阻值；A:湿度常数；B:温度常数。温度系数温度系数21TBTRR，湿度系数，湿度系数AHRR1湿度温度系数湿度温度系数2ATBTH湿度系数温度系数 当传感器湿度温度系数为0.07RH/、工作温差30，测量误差为0.21RH/，不必考虑温度补偿；若湿度温度系数为0.4RH/，则引起12RH/的误差,必须补偿。 13.2.5 湿敏传感器的测量电路湿敏传感器的测量电路1）检测

26、电路的选择）检测电路的选择（3）线性化）线性化 湿度传感器的感湿特征量与相对湿度的关系不是线性的，这给湿度的测量、控制和补偿带来困难。需通过一种变换使感湿特征量与相对湿度的关系线性化。下图为测量电路原理框图。A2A1A3A4A5A6+_湿敏元件R1R2R3R4R5R6RTUSCC1C2C3W湿度传感器测量电路原理框图D1振荡器放大电路传感器驱动电路整流电路对数温补电路13.2.5 湿敏传感器的测量电路湿敏传感器的测量电路2）典型电路）典型电路* 电阻式湿度传感器的测量电路主要有两种形式:（1）电桥电路 振荡器对电路提供交流电源。电桥的一臂为湿敏器件，湿度变化使传感器阻值发生变化，于是电桥失去平

27、衡，产生信号输出，放大器可把不平衡信号加以放大，整流器将交流信号变成直流信号，由直流毫安表显示。振荡器和放大器都由9V直流电源供给。电桥法适合于氯化锂湿度传感器。振荡器电 桥放大器桥式整流电表指示直流电源9V湿度传感器电桥测湿电路框图13.2.5 湿敏传感器的测量电路湿敏传感器的测量电路2）典型电路）典型电路*（2）带温度补偿的湿度测量电路）带温度补偿的湿度测量电路 实用中要同时考虑湿度传感器的线性处理和温度补偿，常用运算放大器构成测量电路。如图所示，测量电路中Rt是热敏电阻(20k，B=4100K)；RH为H204C湿度传感器，运放为LM2904。该电路的湿度电压特性及温度特性表明：在(30

28、90)RH、1535范围内，输出电压表示的湿度误差不超过3RH。 _+_+1V120HZ51k91k22k91kRH+12V-12VD20F47k100k100k330kUOUT-VSRtA2A113.2.5 湿敏传感器的应用湿敏传感器的应用1）SMC-2型湿度传感器型湿度传感器 下图所示为SMC-2型湿度检测原理框图，它用湿敏器件实现“湿电”转换。其中，湿敏器件是用金属氧化物半导体材料制成多孔半导体陶瓷，它的电导率随着对水蒸气的吸、脱附而发生变化，从而可将湿度转换成电压输出。 实际测试时，必须对湿敏器件进行清洗。为保证测量精度，传感器必须按“加热清洗延时恢复正常测量”的程序工作。特点特点：感湿范围宽、寿命长、测量精度高、小型轻便。13.2.5 湿敏传感器的应用湿敏传感器的应用2）自动去湿控制自动去湿控制下图是一种用于汽车驾驶室挡风玻璃的自动去湿电路。该电路以VT1和VT2为主组成的施密特触发电路为主构成。13.3 离子敏传感器离子敏传感器 离子敏传感器(ISFET)是将溶液中的离子活度转换为电信号的传感器。其基本原理是离子识别，利用固定在敏感膜上的离子识别材料有选择性地结合被传感的离子，从而发生膜电位或膜电压的改变，以达到测量的目的。