渗析与电渗析

1、第六章 渗析与电渗析渗析与电渗析 v 渗析渗析 v 电渗析电渗析 v 渗析与电渗析的应用渗析与电渗析的应用 v 电渗析过程的研究方向电渗析过程的研究方向 6.1 渗析 引言 渗析的原理 渗析膜及其材质 渗析过程的传质机理 6.1.1 引言 渗析(Dialysis)过程是溶质分子借扩散作用透 过膜，由浓溶液向稀溶液方向传递的过程，同 时在反方向上还发生溶剂分子透过膜的扩散。 渗析过程是最早被发现和利用的膜分离过 程。但是由于浓度差是渗析过程唯一的推动力， 所以渗析过程往往受体系本身条件的限制，处 理速度较慢，选择性较差，难以对物系进行较 完全的分离，使之在工业中的应用受到限制。 渗析过程逐渐被超

2、滤所代替，应用领域在不断缩小。 渗析过程在某些方面的应用中仍是一种有效的膜分 离过程，原因在于它本身的一些特点:等温、等压 的条件下操作，接近于生物体内的膜分离过程；设 备和装置较其它膜分离过程简单；处理一些高浓度 蛋白质溶液时(百分之几以上)，于浓差极化的原因， 应用超滤过程较困难，此时应用渗析过程就比较适 宜。 渗析过程最典型、最多的应用是血液透析 （人工肾），用于从肾衰竭或尿毒症患者的 血液中脱除尿素、尿酸，肌肝酸和其它蛋白 代谢物，缓解病情。据报道，目前全世界用 于血液透析的总膜面积高达35107m2，通过 该过程净化的血液每年25亿升，在日本接受 血液透析的患者已超过8万人。 6.1

3、.2 渗析的原理 （溶剂+扩散物 质） 渗出液 膜 A B 溶剂 原液 溶质 6.1.3 渗析膜及其材质 用于扩散渗析的高分子膜主要可分为荷 电膜和非荷电膜，它可以是多孔的也可以 是均质的。评价膜的参数一般包括透过性 (溶质和水的透过性)、机械强度、生物适应 性、有无溶出物及灭菌难易等。 对渗析膜的要求就是要有良好的生物 相溶性、一定的机械强度、对某些物质 的高渗透性、消毒方便等。 6.1.4 渗析过程的传质机理 渗析过程的传质速率方程为: (6-1) 式中: N-传质速率g/s K-总传质系数cm/s A-膜面积cm2 CLm-膜两侧的对数平均浓度差g/m3 Lm CKAN 总传质系数K，不

4、仅与膜的性质有关，还 与膜两侧流体的流动状态有关，一般认为在 膜两侧流体的主体中，有传质阻力，溶质通 过两侧流体的传质阻力集中于膜两侧的边界 层中，渗析过程中膜两侧边界层浓度分布如 图6-2。 图6-2 渗析膜两侧边界层浓度分布 料液侧 膜 渗透侧 透析过程的阻力计算 总传质系数K与物质在两层液膜及膜中的 传质系数，K1，K2和Km有如下关系: (6-2) 亦可写成阻力的形式，阻力R与在两液膜 及膜中的传质阻力R1，R2， Rm 的关系为: (6-3) 21 /1/1/1/1KKKK m 21 RRRR m 不同的物质这三种阻力在总阻力中所占 的百分比是不同的。Colton曾考察了血液透析 系

5、统，得到的结果如图6-3所示，分子量较小 的尿素(60.8，尿酸168.1)来说，渗析膜的阻 力占总阻力的60%，对于分子量较大的VB12来 说都高达90%。这样如果改进操作状态，减少 两液膜的阻力，则有利于低分子物质的通过。 图6-3 溶质传质阻力的比例 渗析器主要有板框式(Kill)、螺旋卷式 (Koff)，和中空纤维式。 图6-4 螺旋卷式血液渗析器 图6-5 中空纤维式血液渗析器 血液渗析(HD)过程通常不能有效地将中 等分子量(500-20.000)的尿毒素脱除，如长期 使用，会使这些有毒物质在血液中积累，因 而又开发了另一种血液过滤(HF)过程的人工 肾，由于HF的透水量大，不具备

6、再吸收功能， 所以必须对血液进行补液，以保持体液量的 衡定，图6-6为两种人工肾的示意图，两种人 工肾的性能同肾小球的比较见表6-1。 图6-6 血液渗析与血液过滤的比较 表6-1 人体肾小球与人工肾大小和性能的比较 人体肾小球 中空丝型人工肾 透析型过滤型 总膜面积 （m2）1.6120.32.0 膜 厚 （m）约110402080 内 径 （m）约10200300200260 长 度 （mm）0.48150300150200 根 数 （根）50200万 6000 13000 6000 13000 起始容积 （cm2）8020080150 血 流 量 （cm3/min）12001300100

7、200150350 过滤压力 （mmHg）3050100200200500 过滤流速 （cm3/min）110130 51060100 截留分子量漏少许白蛋白1万2万2万5万 清 除 率 （cm3/min） 尿 素 （分子量=60）11013013018060100 维生素B12（分子量 =1355） 11013020605080 旋复花粉 （分子量 =5000） 1101302253050 由于血液渗析与血液过滤各有优缺点， 可以将二者有机地结合起来，成为血液透析 过滤(HDF)，这三种血液净化方法对血液中不 同分子量溶质的透析效能见图6-7。 图6-7 各种血液净化法对不同分子量溶质的透析

8、效能 6.2 电渗析电渗析 引言 电渗析的基本原理 电渗析膜 电渗析器 6.2.1 引言 电渗析过程是一个电化学分离过程，在 电渗析过程中，应用荷电膜，在电位差推动 力的作用下，使溶液中的离子透过膜，而同 溶剂和其它的不带电的组分分开。这种使离 子在电场作用下，通过膜进行渗析迁移的过 程称为电渗析(Electrodialysis)。 图6-8电渗析的原理示意图 v电渗析广泛地应用于苦咸水脱盐，在世界的 某些地区电渗析是生产淡水的主要过程。 v由于新开发的离子交换膜同原来的膜相比， 具有更高的选择性，更低的膜电阻，更好的 热稳定性、化学稳定性以及更好的机械强度， 使电渗析过程已不仅仅限于在脱盐方

9、面应用， 而已在食品、医药及化学工业的应用中引起 广泛的重视。 6.2.2 电渗析的基本原理 v 在两电极间交替放置着阴离子传递膜和阳离子传递 膜 (Cation transfer membrane and Anion transfermembrane)。 v 阳离子传递膜选择透过阳离子，而阴离子传递膜选 择透过阴离子。 v 在与膜所带电荷相反的离子透过膜的传递现象称为 反离子迁移。 从上述分析可知，电渗析过程的三个基 本条件为:直流电场，离子选择传递膜和含离 子的被处理溶液。 离子交换膜又称离子选择性透过膜，是 一种由高分子材料制成而具有离子交换基团 的薄膜，它是随着对膜的研究而发展起来的。

10、 其所以具有选择透过性主要是由于膜上孔隙 率和膜上离子基团的作用，是电渗析器的关 键元件。离子膜中孔隙的孔径一般为几十埃 到几百埃，为离子的透过提供了通道。 图6-9 电渗析膜离子选择透过的示意图 + - Cl - Na + 阴膜 + - Cl - Na + 阳膜 离子交换膜在医药工业中的应用有着其 它过程无法替代的作用，离子交换膜可以在 室温下进行，适于分离热敏性物质，如维生 素、氨基酸等。离子交换膜在处理工业废水、 苦咸水脱盐领域有着重要的应用。 食品工业中的果汁和乳品工业的浓缩等 领域的应用也有着优势，由于食品行业的分 离要求不是特别高，用离子膜技术比较容易 实现，而且容易实现工业化生产

11、。离子交换 膜在冶金生产中也得到了应用，在对金、镍 等的回收中都取得了很好的效果。 在实际中，电渗析过程物质透过膜的传 递十分复杂，以NaCl水溶液渗析过程为例加 以说明，见图6-10，主要有以下的几种物质 传递过程： 图6-10 电渗析过程中的各种传递过程 v反离子迁移，反离子迁移，是电渗析过程的主要传递过程， 使进料得以脱盐或浓缩。 v同名离子迁移同名离子迁移，是与膜中固定基团带相同电 荷的离子透过膜的迁移。这是由于电渗析膜 的选择性不可能是100%，使得与反离子迁 移量相比，量很小的一部分同名离子在电场 和浓度梯度的作用下，透过膜发生迁移，如 阴离子透过阳膜，而阳离子透过阴膜。同名 离子

12、的迁移降低了电渗析过程的效率。 v电解质的渗析，电解质的渗析，亦称浓差扩散，是反离子 在膜两侧浓度差的作用下发生的逆电场力 方向的扩散，是由浓室向淡室的扩散，随 着浓室中溶液浓度的提高而扩散速度加快， 同样降低了电渗析过程的效率。 v水的渗透，水的渗透，随着电渗析过程的进行，淡水 室中的水含量越来越大，会有越来越多的 水从淡室渗透至浓室，而导致淡水的损失。 v渗漏，渗漏，在膜两侧压力差的作用下，造成高压 侧溶液向低压侧渗漏，从而降低了电渗析过 程的效率。 v水的电渗析，水的电渗析，由于膜的选择透过性，及离子 在膜内的迁移数大于它在溶液中的迁移数。 当操作电流密度增大到一定程度时，离子迁 移被强

13、化，使膜附近界面内反离子浓度趋于 零，从而逼迫淡室中的水分子电离产生H+和 OH-离子来负载电流，进入浓室，这种水的电 渗析现象称为电渗析过程的极化现象。发生 极化的最小电流密度称为极限电流密度。 因此，从上面的分析可知，好的电渗析 膜应具备如下几个条件，离子选择透过性要 大，电解质渗析量要小，渗水量要低，膜电 阻要小，机械强度要大，膜结构要均匀，而 且要成本低廉。 6.2.3 电渗析膜 电渗析膜的性能参数 电渗析过程中的浓度极化和膜污染 电渗析膜的性能参数 l 交换容量 l 含水量 l 膜电阻 l 反离子迁移数和选择透过度 l 机械强度 l 水的渗透量 交换容量 电渗析膜的交换容量是指每克干

14、膜所含 活性基团的毫克当量数，单位meq/g，是电 渗析膜的关健性质。一般说来交换容量越高， 选择性越好，导电能力也越强。但是一般的 活性基团都具有导水性，所以如果活性基团 含量过高，就会引起膜的含水量和溶胀度过 大，而影响膜的强度，有时还会导致膜结构 过于疏松，反而使膜的选择性下降。一般膜 的交换容量约为23meq/g。 含水量 电渗析膜的含水量是指膜内与活性基团 结合的内在水的质量与干膜质量比的百分数。 膜的含水量与其交换容量和交联度有关， 前 者关系如上所述，对于后者，一般交联度大， 膜结构紧密，含水量低。 综合考虑膜的导电 能力和溶胀，一般膜的含水量为2040%左右。 膜电阻 常用单位

15、膜面积的电阻，面电阻，单位 为cm2和电阻率，单位长度的面电阻，单位 为cm，或电导率(-1，cm-1)来表示膜电阻， 膜电阻是电渗析膜的重要特征之一，直接影 响电渗析过程所需要的电压和电耗，一般来 说，膜电阻越低越好。通常以膜在0.1NKCl或 0.1NNaCl溶液中测定的膜电导为比较标准。 反离子迁移数和选择透过度 这两个参数是描述膜选择透过性的。其中 膜内某种离子迁移数定义为该种离子在膜内 的迁移量与全部离子在膜内迁移量的比值。 如在NaCl体系中，阳膜内的反离子迁移数为： (6-4) CLNa Na Na CC C t 同名离子迁移数为： (6-5) 式中CNa+，CCl-分别为Na+

16、、Cl-离子在膜 内的浓度 对于理想的电渗析膜，反离子迁移数为 1，而同名离子的迁移数为0。 CLNa CL CL CC C t 膜的选择透过度定义为： (6-6) 式中tg，tg及tg分别为反离子在实际膜内、 理想膜内及溶液中的迁移数。 一般要求实用的电渗析膜的选择透过度大 于85%，反离子迁移数大于0.9。 g gg gg gg t tt tt tt P 1 0 机械强度 包括爆破强度和抗拉强度，即膜所能承 受垂直方向上的最大压力和平行方向的最大 拉力，单位MPa。膜的机械强度主要取决于 膜材料，膜结构和增强材料。通常增大交联 度、减少交换容量和含水量会使膜的机械强 度增强。一般实用膜的爆

17、破强度应大于 0.3MPa。 水的渗透量 即为水透过电渗析膜的量，主要由三种 原因引起的，一是由浓差引起的，二是离子 水合状态所伴带的，三是水的电渗析。水的 渗透量主要取决于膜本身的结构和操作条件。 由于水的渗透降低了电流效率、脱盐率和产 水率，所以要设法减少，如可提高膜的交联 度和厚度，适当降交换容量和含水量等。但 目前对这一重要参数尚无一套标准的测试方 法。 另外，描述电渗析膜的参数还有膜的厚 度，均匀程度、化学稳定性等。电渗析过程 对离子膜的要求是离子选择透过性好，这是 衡量离子交换膜优劣的主要指标。 电渗析过程中的浓度极化和膜污染 电渗析过程也和所有的膜分离过程一样， 受到浓度极化和膜

18、污染的影响。 由于膜的选择透过性，使得邻近膜表面 淡室侧的边界层中反离子浓度减小，在浓室 侧的边界层中反离子浓度增大，尤其当电流 大于极限电流密度iLim后，甚至可能发生水的 电渗析，这就是发生在电渗析过程中的浓度 极化。 浓度极化主要取决于电渗析过程的操作 电流密度，电渗析膜组件中的流道设计和浓 室与淡室中的溶液流速。浓度极化对整个电 渗析过程中的膜极为不利，主要表现在以下 几个方面: 1. 浓度极化将增加完成某一特定分离任务所 需的膜面积； 2. 电解质的渗析被强化，降低了膜的选择性； 3. 水的电渗析被强化，在膜表面易发生pH值 的变化，易生成难溶盐或碱； 4. 电流效率下降，膜表现出电

19、阻增大，电流 密度下降。 膜的污染对膜性能的影响更为严重，往 往是不可恢复的。一般膜污染主要有下列两 个原因，一是某些高价离子如铁、锰等与膜 中的活性基团(如磺酸基团)亲合力特别大，它 们进入膜后，即与这些活性基团产生不可逆 反应，而固定在膜上，使这些活性基团失活； 二是膜表面易吸附溶液中的带电膜体和高聚 物电解质，如腐植酸、表面活性剂和蛋白质 等，在膜表面形成吸附污染层。 为了控制浓度极化，防止、延缓膜的污染， 一般可采取以下措施: 1. 严格处理原料液，控制重金属离子、胶体、 有机物的含量。 2. 选择适宜的操作参数，如溶液的流速，电 流密度和温度等。 3. 增加溶液在隔离室中的湍动，如选

20、用流动 效果好的隔网，加搅拌器等。 4. 选用适当的缓冲剂，防止膜表面的沉淀产 生。 5. 定期对膜进行酸洗或碱洗 。 6. 尽量选取抗污染的膜。 7. 采取倒换电极(Electrodialysis reversal，EDR) 操作。 倒换电极操作是利用定期倒换电极，倒 换离子在隔离室中的运动方向，以达到控制 膜污染，减少结垢的目的。通常是15分钟自 动倒换电极，使原先的浓室变成淡室，淡室 成为浓室，自动阀控制进口与出口溶液，向 新的淡室加料，即原浓室中的溶液将被淡化， 这会导致在一个很短的时间内，淡室中溶液 的含盐量高于原稳态操作时的值。 由于电极的倒换，每一个室在高浓度溶 液中暴露的时间都

21、不会长于 1520分钟，沉 淀的盐会被溶解。EDR操作克服了单向电极 操作中存在的主要问题浓度极化与膜污染。 6.2.4 电渗析器 电渗析器由电离子交换膜、隔板、极板 和夹具等组成。电渗析器的核心是具有选择 透过性与良好导电性的阴阳离子交换膜。水 处理用的电渗析器常采用异相膜。隔板材料 常用聚氯乙烯和聚丙烯，其类型有填网式和 冲漠式。电极材料有石墨电极、不锈钢电极、 钛涂钌电极、钛镀铂电极及铅电极等，最常 用的为石墨电极和钛涂钌电极。 下面对几种电渗析器进行简单介绍 填充床电渗析器() 频繁倒极电渗析(简称EDR)和无极水全 自动控制电渗析机器 无隔板电渗析器 双极性膜电渗析器 液膜电渗析 填

22、充床电渗析器() 填充床电渗析技术具有高度先进性和实 用性,在电子、医药、能源等领域里有广阔的 应用前景，可望成为纯水制造的主流技术。 目前美国和日本已推广应用。 图6-11是填充床电渗析器()，它是 一种将电渗析和离子交换优点巧妙结合的脱 盐方法,离子交换树脂颗粒填充在电渗析器的 淡水室内，同时主要发生三个过程：在外电 场的作用下，发生电渗析过程；离子交换树 脂上的-和+离子与水中的电解质离子进 行离子交换过程；电渗析的极化过程所产生 的-和+及离子交换树脂本身的水解作用 对交换剂进行的电化再生过程。 图6-11填充床电渗析器结构示意图 1 阴离子交换器;2 阳离子交换器;3 阳离子交换树脂

23、; 4 阴离子交换树脂;5 浓水室;6 淡水室 图6-12 20m3/hr的撬装EDI装置 图6-12为杭州某 集成电路生产厂配套 的超纯水系统中，使 用了最新的卷式EDI 产品。系统设计规模 20m3/h，系统设计循 环回水量为7 m3/h。 频繁倒极电渗析(简称EDR)和无极水全自 动控制电渗析机器 为了防止膜堆内部结垢，在20世纪80年 代后期结合自动化技术，世界范围内电渗析 器都设计或改进为频繁倒极电渗析器，大大 提高了电渗析操作电流和水回收率，延长了 运行周期。1991年我国还研制成功了无极水 全自动控制电渗析器，以城市自来水为进水， 单台多级多段配置，脱盐率为99%以上，原 水利用

24、率可达70%以上。 图6-13 为频繁倒极电渗析装置流程图 无隔板电渗析器 这是一种不需配置隔板，直接由离子交 换网膜和电极为主要部件组装而成的新型电 渗析器，在相同操作条件下脱盐速率快，电 耗可降低20%以上。 无隔板电渗析器研制的关键是设计一种 新构件，这种构件要能取代离子交换膜和隔 板。同时具有离子交换膜和隔板的作用。普 通的电渗析器在脱盐的过程中容易发生极化 现象，而无隔板电渗析器则可在一定程度上 克服上述现象，而且能够促进液体湍动和均 匀布水的作用。 6.3 渗析与电渗析的应用渗析与电渗析的应用 人工肾 用阳、阴离子交换膜处理酸、碱 电渗析应用 6.3.1 人工肾 渗析过程的典型应用

25、是人工肾，这种装 置因能够缓解肾功能衰竭或尿毒症患者的危 急，所以博得了人们广泛好评。迄今已形成 各式各样的产品，国内外均已普遍商品化。 血液透析(人工肾)的装置如图6-16，透析 液的典型组成由表6-3所示。 图6-16 人工肾工作示意 表6-3 透析液的组成 NaKClCa M g 醋酸 葡萄糖 （mg/dL） 渗透压 (mosm2)/ L 血清1444.2 10 3 51.785286 透析 液 1322 10 5 2.51.533200286 meq: 表示毫克当量。 mosm：表示一毫克当量的物质所具有的渗透压。 人工肾的具体用法是首先将连有导管的 针头扎入患者的动脉中，导管的另一端

26、则与 人工肾渗析装置相连，使血液流经渗析器， 然后返回患者的静脉中。一般渗析时间达3-6 小时后，即可使患者的血液净化到正常人的 标准。 人体所需的成分采用与血液大体相同或 更高一些的浓度；准备由人体除去的成分则 采用低一些的浓度，调节成和正常人血液相 同的渗透压，每次透析约3-8 小时需透析液 100-200升。透析过程中，血液成分与透析液 成分变化如图6-17所示。 图6-17 透析过程中血液成分的变化 膜 (负压) 135 2.4 3.0 1.6 110 33.50 0 200 0 Na K C a Mg Cl HCO3 尿素 尿酸 葡萄糖 氨基酸 140 4 2.5 2 100 25

27、30 5 100 5 140 5 2 5 105 10 150 15 100 5 水 蛋 白 质 血 球正常血液 患者血液 除了采用血液透析之外，腹膜渗析也是 一种治疗肾功能衰竭或尿毒症疾病的方法。 研究者经历了一个多世纪的辛苦工作，腹膜 透析方法才得以确立。腹膜渗析的原理图如 图6-18所示。 图6-18腹膜透析示意图 腹膜透析是利用腹膜作为半渗透膜，也根据道 南膜平衡原理，将配制好的透析液经导管灌入患者 的腹膜腔，这样，在腹膜两侧存在溶质的浓度梯度 差，高浓度一侧的溶质向低浓度一侧移动（扩散作 用）；水分则从低渗一侧向高渗一侧移动（渗透作 用）。通过腹腔透析液不断地更换，以达到清除体 内代

28、谢产物、毒性物质及纠正水、电解质平衡紊乱 的目的。目前，腹膜渗析还不能完全和血液透析竞 争，腹膜透析人数只占透析总人数的。 表6-4 血液透析和腹膜透析的比较所具有的优点和缺点 缺点：优点： 设备复杂的 不易感染，应付外在复杂性 和变化性的能力强 需在医院进行治疗透析彻底，安全性高 不方便外出、旅游、饮食的自由 度小， 营养均衡 透析价格较高长期生存能力强 不带适宜小孩和老人患者不易引起疲劳 6.3.2 用阳、阴离子交换膜处理酸、碱 图6-19为渗析法回收盐酸和铁盐原理图。 在工业上，钢材进一步加工时，需要预先除 去表面的氧化物，因而广泛采用硫酸（或盐 酸）酸洗的方法去除氧化物。处理氧化物后

29、的酸洗废液，仍需要进一步进行处理。通常 钢铁酸洗废液处理方法有中和法、焙烧法和 渗析分离法。 图6-19 渗析法回收盐酸和铁盐示意图 分离原理：在浓度差推动下，左室废酸 中Cl-传过渗析膜进入右室水中，为维持溶液 电中性，Cl-迁移的同时携带等摩尔的阳离子， 由于膜的选择性，废酸中的Fe2+在膜孔内的 迁移速率远比H+小。 宏观结果是：绝大部分FeCl2保留在原液中， HCl迁移到右室中，从而达到酸与盐分离的目 的。渗析膜为阴离子交换膜，其易透盐酸难 透铁盐的特性是膜内空壁成正电场，加之H+ 比Fe2+水化半径小，扩散阻力小。 膜渗析在其它领域中的应用 膜渗析是可以应用于药品及食品行液中 的。

30、在制药工业中，人们总希望制备样品所 需要的时间短，制备的样品量大，以便将产 品尽快市场化。但是在线膜渗析有耗时长的 缺点。所以它有可能被液相色谱质谱质 谱系统取代。同理，近年在线膜渗析在制药 方面其用途也将逐渐减少。但是他在食品分 析中还能继续起着重要的作用。 膜渗析作为制备样品的方法，在上世纪 80年代便逐渐推广，其主要使用在：除去一 些大分子中的不挥发性物质；食品分析；药 品分析。其中药品分析主要运用于各种不同 食品的制备，当应用在食品样品的制备时， 其液体样品可不经过再处理便可以直接用于 分析，(其中食品制造大部分是在牛奶样品制 备，当然也包含在水果中的有机酸，醇和氨 基酸的鉴定)。 6

31、.3.3 电渗析应用 表6-5中归纳列出了电渗析过程的工业应 用，技术状态市场规模，未来增长的予计和 市场的主导者等。表6-6给出了国外电渗析膜 供应商的名字。 表6-5 电渗析过程的工业应用 应 用年销售额（M）增长率（%）市场主导商 苦咸水脱盐5010Ionics 锅炉给水，工业 工艺水 3015Ionics 食品和制药工业2515Ionics 工业废水处理1515Ionics 食盐生产15 Ashi chemical； Tokuyama 酸的处理、回收5Tokuyama 水的离解2很大Allied Signal 超纯水的制备2大Millipore 表6-6 国际上主要供应商 公 司（商 标）主要应用领域年销售额（M） Ionics Inc苦咸水、废水、食品70 Asahi chemical Co. Lid. （Aciplex） 食盐20 Tokuyama Soda Co. Lid. （Neosepta） 食盐20 Asahi Glass Co. Lid. （Selemion） 食盐20 Morinaga Milk Ind.乳清10 Toyo Soda Manufact Co. Lid. （Scrion） 5 Soc. Reacherches Techniques et 乳清5