化工安全工程 第7章

1、化工安全工程化工安全工程 7 典型化工过程安全技术及实典型化工过程安全技术及实 例分析例分析 2 一、化工工艺过程：为得到某一种化学产品，选用合适的生产工艺，组织化学一、化工工艺过程：为得到某一种化学产品，选用合适的生产工艺，组织化学 反应设备和单元操作需要的设备，在一定条件下进行的生产过程。反应设备和单元操作需要的设备，在一定条件下进行的生产过程。 图图7.1 7.1 工艺过程包括的单元操作过程：馏分加热工艺过程包括的单元操作过程：馏分加热吸收（净化）吸收（净化）冷却冷却 醚化反应醚化反应管道输送（泵）管道输送（泵）蒸馏（分离塔）蒸馏（分离塔）冷凝（回流罐）冷凝（回流罐）水水 吸收（水洗塔）

2、吸收（水洗塔）换热换热甲醇回收甲醇回收冷凝（甲醇回流）冷凝（甲醇回流）再沸器再沸器 7.17.1化工工艺过程化工工艺过程 甲甲 醇醇 回回 收收 水水 洗洗 塔塔 蒸蒸 馏馏 分分 离离 醚醚 化化 反反 应应 吸吸 收收 净净 化化 3 二 化工工艺过程危险性分析 包括 化学反应过程危险性和介质危险性。可以从下面三 个方面进行分析： 1 化学反应过程危险性 2 操作过程的危险性分析 3 非正常操作的安全问题 7.17.1化工工化工工艺过艺过程程 4 1 化学反应过程危险性 1）反应过程的危险性及是否可能出现不稳定反应和副反应； 2）浓度和操作条件变化会否有副反应出现； 3）副反应产物的毒性和

3、爆炸性； 4) 物料吸潮的毒性和腐蚀性，不稳定过程物料对热、压力、 振动、和摩擦的敏感性 5）反应中杂质对化学反应过程混合物性质的影响 6）结构材料与过程材料是否相容； 7）过程中的危险物：不凝物、毒性中间体或累积的副产物 8）催化剂的危险：老化、中毒、粉碎、活化、再生。 5 2 操作过程的危险性分析 爆炸、爆燃或强放热过程； 有粉尘和烟雾生成的过程； 在物料的爆炸范围或近区操作的过程； 在高温、高压或冷冻条件下操作的过程； 含有易燃易爆物料的过程； 含有不稳定化合物的过程； 含有高毒性物料的过程； 有大量储存压力负荷能的过程。 6 3非正常操作的安全问题 考虑偏离正常操作的情况，是否有适当预

4、防措施； 设备处于开车、停车或热备用状况时，物料的畅通； 紧急状况下，设备压力和负荷是否能有效安全的降低； 温度、压力、流速、浓度等工艺参数的范围及有效调节和控制措施； 停车时超出操作极限的偏差，是否需要安装报警或自动断开装置 开停车时物料是否发生相态变化； 排放系统是否解决开车、停车、热备用状态、投产或灭火时大量的排放 问题； 整个工厂领域的公用设施和化学品供应是否足够； 惰性气体是否能及时供应； 各种场合的火炬和闪光信号灯的点燃方法是否安全。 7 典型化工过程的安全技术 空分过程 氧化过程 过氧化过程 还原过程 电解过程 聚合工程 裂解过程 硝化过程 8 空分就是以空气为原料，通过压缩循环

5、深度冷冻的方法把空气变成空分就是以空气为原料，通过压缩循环深度冷冻的方法把空气变成 液态，再经过精馏而从液态空气中逐步分离生产出氧气、氮气及氩气等液态，再经过精馏而从液态空气中逐步分离生产出氧气、氮气及氩气等 惰性气体的过程。惰性气体的过程。 空空 气气 除除 尘尘 空空 气气 压压 缩缩 空空 气气 预预 冷冷 前前 端端 净净 化化 深深 冷冷 分分 离离 空气空气 氧气氧气 氮气氮气 粗氩粗氩 液态液态 产品产品 污氮放空污氮放空 空分全过程示意图空分全过程示意图 7.1 7.1 空分过程安全技术空分过程安全技术 COCO2 2、H H2 2O O 9 茂名石化9万标立方米/小时空分装置

6、现场 10 空分过程危险性分析及安全技术空分过程危险性分析及安全技术 1 1）空气压缩单元）空气压缩单元 空分装置最容易发生的安全事故是因装置总烃含量超标，空分装置最容易发生的安全事故是因装置总烃含量超标， 造成主冷凝器发生爆炸。所以对空分空气吸入口的空气的质量造成主冷凝器发生爆炸。所以对空分空气吸入口的空气的质量 要求较高，一般要求空分装置空气入口的空气总烃含量小于要求较高，一般要求空分装置空气入口的空气总烃含量小于8 8 1010-6 -6。在空气压缩单元，火灾爆炸事故大多发生在压缩机轴 。在空气压缩单元，火灾爆炸事故大多发生在压缩机轴 瓦、排气管道和设备瓦、排气管道和设备( (冷却器、油

7、分离器和缓冲器等冷却器、油分离器和缓冲器等) )中。中。 11 外压缩流程外压缩流程 12 将原料液进入的层板 称为加料板，加料板 以上的塔段，作用是 把上升蒸气中易挥发 组分进一步提浓，称 为精馏段；加料板以 下的塔段（包括加料 板），其作用是从下 降液体中提取易挥发 组分，称为提馏段。 精馏操作流程 13 内压缩流程内压缩流程 14 空压机组 15 2 2）精馏单元）精馏单元 空气在精馏塔内经液化分离成氧气和氮气，这是空分装置的关键设备。精馏空气在精馏塔内经液化分离成氧气和氮气，这是空分装置的关键设备。精馏 塔操作中的主要危险性是乙炔以及其他危险物质在液态氧中引起的爆炸。导致精馏塔操作中的

8、主要危险性是乙炔以及其他危险物质在液态氧中引起的爆炸。导致精馏 塔爆炸的主要原因是液氧中富集了过量的易燃易爆物质，主要是乙炔、碳氢化合物、塔爆炸的主要原因是液氧中富集了过量的易燃易爆物质，主要是乙炔、碳氢化合物、 油及其热裂解的轻馏分，其次还有氯氧化物、臭氧、二氧化碳和硫化物等。油及其热裂解的轻馏分，其次还有氯氧化物、臭氧、二氧化碳和硫化物等。 16 精馏原理精馏原理 1 1、液体混合物经过多次部份汽化后可变为高纯度的难挥发组、液体混合物经过多次部份汽化后可变为高纯度的难挥发组 分分 2 2、汽体混和物经过多次部分泠凝后可变为高纯度的易挥发组、汽体混和物经过多次部分泠凝后可变为高纯度的易挥发组

9、 分分 3 3、精馏是多次部分汽化与多次部分冷凝的联合操作、精馏是多次部分汽化与多次部分冷凝的联合操作 精馏塔由若干块塔板构成，每块塔板均为理论板，其上温度 为泡点 17 F,xF y1 L,xDD,xD W, xW 精馏操作流程和精馏塔 主要设备：精馏塔、塔底再沸器、塔顶冷凝 器、原料液预热器、回流液泵等。 再沸器的作用：提供一定量的上升蒸气流。 冷凝器的作用：提供塔顶液相产品及保证有 适宜的液相回流。 回流的作用:（1）提高塔顶产品纯度； （2）向塔内提供一定量的易挥 发组分，以维持精馏塔的正常操作。 18 提馏段提馏段 精馏段精馏段 进料板 19 再沸器 LD DLR 1、为什么要回流？

10、 2、为什么要再沸？ 回流比 20 3 3）压送环节）压送环节 （1 1）液氧压送）液氧压送 液氧的压送主要是通过液氧泵来完成的，液氧泵由于管理不善，检修质量液氧的压送主要是通过液氧泵来完成的，液氧泵由于管理不善，检修质量 差，采用材质不当时，也会发生爆炸。差，采用材质不当时，也会发生爆炸。 （2 2）氧气输送）氧气输送 氧气一般通过管道来输送，由于管理不当或操作失误，输送氧气的管道阀氧气一般通过管道来输送，由于管理不当或操作失误，输送氧气的管道阀 门处也可能引起燃烧或爆炸事故。门处也可能引起燃烧或爆炸事故。 21 4 4）空分过程异常工况在线安全诊断技术）空分过程异常工况在线安全诊断技术 目

11、前，对空分过程的监视主要是利用现场目前，对空分过程的监视主要是利用现场DCSDCS（分布式控制系统（分布式控制系统 ，DistribDistrib uted Control Systemuted Control System ）进行实时单变量监视，采用人工观测的方法基于机理和经）进行实时单变量监视，采用人工观测的方法基于机理和经 验对验对“氮塞氮塞”等空分异常判断。也有采用比较前沿的现代分析技术，结合空分过程等空分异常判断。也有采用比较前沿的现代分析技术，结合空分过程 的故障诊断特性，应用动态主元分析的故障诊断特性，应用动态主元分析( (Dynamic Principal Component

12、AnalysisDynamic Principal Component Analysis，D D PCA)PCA)方法建立了空分过程异常工况的在线诊断系统，该系统对故障的报警率为方法建立了空分过程异常工况的在线诊断系统，该系统对故障的报警率为100%100%， 误报率约误报率约4%4%。 22 5 5）储存）储存 (1)(1)储存压力不同，相应的储存设备也不一样，有胶质储气囊、湿式储气柜、球形罐和筒储存压力不同，相应的储存设备也不一样，有胶质储气囊、湿式储气柜、球形罐和筒 形罐等。形罐等。 (2)(2)液氧储槽与其他建筑物、储罐及道路等，应按气态氧折算后液氧储槽与其他建筑物、储罐及道路等，应按

13、气态氧折算后( (液氧在常温常压下体积液氧在常温常压下体积 扩大扩大798798倍倍) )留出防火距离。留出防火距离。 (3)(3)制氧车间不得设有储油量大于制氧车间不得设有储油量大于25L25L的高压开关。的高压开关。 (4)(4)从分离装置中排出的液氧，不得向室内排放，应用管道排至室外的安全地点，宜设回从分离装置中排出的液氧，不得向室内排放，应用管道排至室外的安全地点，宜设回 收装置。收装置。 对于化工企业来说，重点应在以下环节对空分设备加强管理和监测：对于化工企业来说，重点应在以下环节对空分设备加强管理和监测： 空压机系统空压机系统 预冷系统预冷系统 纯化系统纯化系统 增压膨胀系统增压膨

14、胀系统 冷箱冷箱 液体储槽液体储槽 主冷防爆主冷防爆 23 SASOL，102,200Nm3/h，冷箱，冷箱，APCI 24 特立尼达特立尼达，82,000Nm3/h，APCI 25 唐山，唐山，28,000Nm3/h，APCI 26 南化南化，48,200Nm3/h，APCI 27 介质危险性分析介质危险性分析 1 1）氧气）氧气 常压下，当氧的浓度超过常压下，当氧的浓度超过4040时，有可能发生氧中毒。吸入时，有可能发生氧中毒。吸入40406060的的 氧时，出现胸骨后不适感、轻咳，进而胸闷、胸骨后烧灼感和呼吸困难，咳嗽加剧；氧时，出现胸骨后不适感、轻咳，进而胸闷、胸骨后烧灼感和呼吸困难，

15、咳嗽加剧； 严重时可发生肺水肿，甚至出现呼吸窘迫综合征。吸入氧浓度在严重时可发生肺水肿，甚至出现呼吸窘迫综合征。吸入氧浓度在8080以上时，出现以上时，出现 面部肌肉抽动、面色苍白、眩晕、心动过速、虚脱，继而全身强直性抽搐、昏迷、面部肌肉抽动、面色苍白、眩晕、心动过速、虚脱，继而全身强直性抽搐、昏迷、 呼吸衰竭而死亡。呼吸衰竭而死亡。 长期处于氧分压为长期处于氧分压为6060100kPa(100kPa(相当于吸入氧浓度相当于吸入氧浓度4040左右左右) )的条件下可发生的条件下可发生 眼损害，严重者可失明。眼损害，严重者可失明。 2 2）氮气）氮气 空气中氮气含量过高，使吸入氧气分压下降，引起

16、缺氧窒息。吸入氮气浓空气中氮气含量过高，使吸入氧气分压下降，引起缺氧窒息。吸入氮气浓 度不太高时，患者最初感胸闷、气短、疲软无力；继而有烦躁不安、极度兴奋、乱度不太高时，患者最初感胸闷、气短、疲软无力；继而有烦躁不安、极度兴奋、乱 跑、叫喊、神情恍惚、步态不稳，称之为跑、叫喊、神情恍惚、步态不稳，称之为“氮酩酊氮酩酊”，可进入昏睡或昏迷状态。吸，可进入昏睡或昏迷状态。吸 入高浓度，患者可迅速昏迷、因呼吸和心跳停止而死亡。入高浓度，患者可迅速昏迷、因呼吸和心跳停止而死亡。 潜水员深潜时，可发生氮的麻醉作用；若从高压环境下过快转人常压环境，潜水员深潜时，可发生氮的麻醉作用；若从高压环境下过快转人常

17、压环境， 体内会形成氮气气泡，压迫神经、血管或造成微血管阻塞，发生体内会形成氮气气泡，压迫神经、血管或造成微血管阻塞，发生“减压病减压病”。 3 3）危险杂质的清除）危险杂质的清除 危险杂质在一定的条件下会引起爆炸，因此，清除大气中有害杂质，是保危险杂质在一定的条件下会引起爆炸，因此，清除大气中有害杂质，是保 证空分装置安全的基本要求。证空分装置安全的基本要求。 28 广义地讲，氧化是指失去电子的作用；狭义的讲，氧化是指物质与氧广义地讲，氧化是指失去电子的作用；狭义的讲，氧化是指物质与氧 的化合作用。的化合作用。 氧化反应在化工生产中得到广泛的应用。如氨氧化制硝酸、甲苯氧化氧化反应在化工生产中

18、得到广泛的应用。如氨氧化制硝酸、甲苯氧化 制苯甲酸、乙烯氧化制环氧乙烷等。制苯甲酸、乙烯氧化制环氧乙烷等。 氧化剂包括无机氧化剂和有机氧化剂。氧化剂包括无机氧化剂和有机氧化剂。 无机氧化剂包括：高价金属氧化物、高价金属盐、硝酸、硫酸、氯酸无机氧化剂包括：高价金属氧化物、高价金属盐、硝酸、硫酸、氯酸 钠、钠、 臭氧、过氧化氢等；臭氧、过氧化氢等； 有机氧化剂一般是缓和的氧化剂，包括硝基物、亚硝基物、过氧酸以有机氧化剂一般是缓和的氧化剂，包括硝基物、亚硝基物、过氧酸以 及及 与无机氧化物形成的复合氧化剂。与无机氧化物形成的复合氧化剂。 7.2 7.2 氧化反应过程安全技术氧化反应过程安全技术 29

19、 氧化的危险性分析氧化的危险性分析 ua 氧化反应需要加热，但反应过程又是放热反应，这些反应热 如不及时移去，将会使温度迅速升高甚至发生爆炸； ub 有的氧化反应其物料配比接近于爆炸下限，倘若配比失调， 温度控制不当，极易爆炸起火； uc 被氧化的物质大部分是易燃易爆物质，如氧化制取环氧乙烷 的乙烯、氧化制取苯甲酸的甲苯等； ud 氧化剂具有很大的火灾危险性，如遇点火源以及有机物、酸 类接触，皆能引起着火爆炸； ue 部分氧化产品有些也具有火灾危险性，此外氧化过程还能生 成危险性较大的过氧化物。 30 氧化过程的安全技术要点氧化过程的安全技术要点 ua 反应物料的配比应严格控制在爆炸范围之外；

20、必要时采取惰性气体保护。 ub 在催化氧化过程中，对于放热反应，应控制适宜的温度、流量，防止超温、 超压； uc 在反应器前和管道上应安装阻火器； ud 使用硝酸、高锰酸钾等氧化剂时，要严格控制加料速度，防止多加、错加； ue 氧化反应使用的原料及产品，应采取相应的防火措施； uf 设备系统中配备必要的安全防护措施； ug 必须保证反应设备的良好传热能力。 对于放热反应，要严格控制反应温度，防止超温，一旦超温，反应将越来越快， 以至温度急剧上升（飞温）而无法控制，造成事故。 31 过氧化物在工业生产中有着重要的应用，尤其是有机过氧化物不仅是化工过氧化物在工业生产中有着重要的应用，尤其是有机过氧

21、化物不仅是化工 原料，而且是许多反应的中间产物。原料，而且是许多反应的中间产物。 因其含有因其含有O OO O键键，氧原子，氧原子极不稳定极不稳定，因此过氧化物对于摩擦、光、热，因此过氧化物对于摩擦、光、热 和震动极为敏感，有着潜在的严重的火灾和爆炸危险性。和震动极为敏感，有着潜在的严重的火灾和爆炸危险性。 7.37.3过氧化生产过程安全技术过氧化生产过程安全技术 32 一一 过程危险性分析及安全技术过程危险性分析及安全技术 1 1 过氧化氢生产过程危险性分析及安全技术措施过氧化氢生产过程危险性分析及安全技术措施 （1 1）生产工艺安全）生产工艺安全 用异丙醇生产过氧化氢时，用异丙醇生产过氧化

22、氢时，可燃物质可燃物质( (丙酮、异丙醇等丙酮、异丙醇等) )和空气可能形成易爆浓度的和空气可能形成易爆浓度的 混合物混合物，过氧化氢过氧化氢在设备、管道、容器和仓库中在设备、管道、容器和仓库中于一定条件下可能发生分解，于一定条件下可能发生分解，是这一生是这一生 产过程所具有的特殊危险。产过程所具有的特殊危险。过氧化氢和丙酮在偶然混合时以及混合物长期放置时相互起过氧化氢和丙酮在偶然混合时以及混合物长期放置时相互起 作用会引起过爆炸事故。作用会引起过爆炸事故。 当氧化器中温度升高和氮气管线中压力长时间下降时，必须接通氧化器的供水系统当氧化器中温度升高和氮气管线中压力长时间下降时，必须接通氧化器的

23、供水系统， 往热交换器中供冷却水，停止加热，立即排出反应物。往热交换器中供冷却水，停止加热，立即排出反应物。 安置在室外容器中的过氧化氢不能过热安置在室外容器中的过氧化氢不能过热，必须系统检查供水系统和遮阴挡板的状况。，必须系统检查供水系统和遮阴挡板的状况。 与过氧化物接触的设备和管道应该经过钝化处理，不合钝化要求的会引起过氧化物剧烈与过氧化物接触的设备和管道应该经过钝化处理，不合钝化要求的会引起过氧化物剧烈 分解。设备内表面应定期检查和净化。分解。设备内表面应定期检查和净化。 氨介质氧化过程正常进行所需的部分氨气由储气罐送入氧化器，储气罐中剩余的氮氨介质氧化过程正常进行所需的部分氨气由储气罐

24、送入氧化器，储气罐中剩余的氮 气经初步减压到压力为气经初步减压到压力为0.005MPa0.005MPa，再返回低压缓冲容器。当供氮短时间中断时，由专用，再返回低压缓冲容器。当供氮短时间中断时，由专用 容器供给氮气，氮气经减压和精制后送往氧化器。容器供给氮气，氮气经减压和精制后送往氧化器。 异丙醇氧化器要装备自动联锁装置系统。异丙醇氧化器要装备自动联锁装置系统。 异丙醇氧化装置或其他类似过程的设备更安全可靠地操作，应该装备带截流装置的异丙醇氧化装置或其他类似过程的设备更安全可靠地操作，应该装备带截流装置的 爆破联锁装置。爆破联锁装置。 用电化学法生产过氧化氢时电解槽的管道应该用惰性气体吹扫。用电

25、化学法生产过氧化氢时电解槽的管道应该用惰性气体吹扫。 为防止水解和精馏系统中产生真空完全消失事故，真空泵应装有紧急供电系统。为防止水解和精馏系统中产生真空完全消失事故，真空泵应装有紧急供电系统。 33 7.3.27.3.2过程危险性分析及安全技术过程危险性分析及安全技术 1 1）过氧化氢生产过程危险性分析及安全技术措施）过氧化氢生产过程危险性分析及安全技术措施 （2 2）生产装置安全）生产装置安全 过氧化氢分解产生的氧气和分解放出的热量不能得到有效的释放时，罐过氧化氢分解产生的氧气和分解放出的热量不能得到有效的释放时，罐 内压力与温度随着时间逐渐上升内压力与温度随着时间逐渐上升 。当容器内部压

26、力最终冲破槽罐的薄弱部位。当容器内部压力最终冲破槽罐的薄弱部位( (如如 法兰法兰) )时，罐内气相介质通过裂缝高速喷出，这也就是车间操作工在爆炸前听到时，罐内气相介质通过裂缝高速喷出，这也就是车间操作工在爆炸前听到 “嘶嘶嘶嘶”的声音的原因。的声音的原因。 在压力变化的过程中，两相流层以高速向上膨胀，最终猛烈撞击到容器在压力变化的过程中，两相流层以高速向上膨胀，最终猛烈撞击到容器 的上壁面，其对壁面的冲击力可能达到容器内初始压力的数倍，这一现象称之为的上壁面，其对壁面的冲击力可能达到容器内初始压力的数倍，这一现象称之为 “液体锤液体锤”，它对整体强度已经减弱的破裂部位来说，会造成严重的伤害，

27、甚至，它对整体强度已经减弱的破裂部位来说，会造成严重的伤害，甚至 可能导致容器的瞬间整体破裂、碎片飞散或罐体投射，发生猛烈的蒸气爆炸。可能导致容器的瞬间整体破裂、碎片飞散或罐体投射，发生猛烈的蒸气爆炸。 34 2 2）过氧化氢储存和运输过程装备安全技术）过氧化氢储存和运输过程装备安全技术 A A过氧化氢在光作用下能分解，必须保存在阴暗处或深色玻璃瓶中。过氧化氢在光作用下能分解，必须保存在阴暗处或深色玻璃瓶中。 B B过氧化氢最好存放在冷环境中。过氧化氢最好存放在冷环境中。 C C过氧化物用玻璃或内表面涂石蜡的金属容器储存，安全性会明显提高。过氧化物用玻璃或内表面涂石蜡的金属容器储存，安全性会明

28、显提高。 D D添加稳定剂能减少分解的危险。磷酸盐类添加稳定剂能减少分解的危险。磷酸盐类( (焦磷酸钠、次磷酸钠和偏磷酸钠焦磷酸钠、次磷酸钠和偏磷酸钠 以及各种聚磷盐以及各种聚磷盐) )是很好的稳定剂。硅酸钠是很好的稳定剂。硅酸钠( (水玻璃水玻璃) )对过氧化氢碱性溶液是非对过氧化氢碱性溶液是非 常好的稳定剂。苯酚、水杨酸、甲醛、苯酰胺等也能用作稳定剂。常好的稳定剂。苯酚、水杨酸、甲醛、苯酰胺等也能用作稳定剂。 E E不锈钢对过氧化物是稳定的，但能引起过氧化物分解不锈钢对过氧化物是稳定的，但能引起过氧化物分解( (尤其是长期时尤其是长期时) )。聚氯。聚氯 乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯

29、、磷酸三甲苯酚酯增塑的甲基丙烯酸乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、磷酸三甲苯酚酯增塑的甲基丙烯酸 甲酯对浓过氧化氢都是稳定的。用石蜡和聚硅氧烷润滑油浸渍过的石棉适宜甲酯对浓过氧化氢都是稳定的。用石蜡和聚硅氧烷润滑油浸渍过的石棉适宜 作填充剂。作填充剂。 35 3 3）氧化反应化工过程中过氧化物副产物危险性分析及措施）氧化反应化工过程中过氧化物副产物危险性分析及措施 (1)(1)加入催化剂加入催化剂 (2)(2)控制反应速度控制反应速度 (3)(3)氧气进入速度氧气进入速度 (4)(4)其它问题，如反应物的最佳配比及反应器内压力等其它问题，如反应物的最佳配比及反应器内压力等 7.3.37.3.

30、3介质危险性分析介质危险性分析 有机物质 1.醚，已缩醚 2.带有烯丙基氢、氯的石蜡以及萜烯，四氢化萘 3.二烯烃，乙烯基乙炔 4.石蜡和烷基芳烃，特别是带有叔氢的芳烃 5.乙醛 6.尿素，氨基化合物，内酯 7.乙烯单位，包括卤化乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸盐（酯）、乙烯基酯 8.具有-氢的酮 无机物质 1.碱金属，特别是钾 2.碱金属的醇盐和氨基化合物 3.有机金属 表7-1 可过氧化的化合物 36 山东聊城鲁西化工厂爆炸原因查明： 起火点为一个双氧水生产装置。 双氧水萃取塔着火 37 7.4 还原反应过程安全技术还原反应过程安全技术 广义地讲，还原是指得到电子的作用；狭义地讲，还原是指 物质

31、被夺去氧或得到氢的反应。还原种类很多。如硝基苯在盐 酸溶液中被铁粉还原成苯胺、邻硝基苯甲醚在碱性溶液中被锌 粉还原成邻氨基苯甲醚等。常用的还原剂有氢气、硫化氢、硫 化钠、锌粉、铁屑、氯化亚锡、甲醛等。 38 还原的危险性及安全技术要点还原的危险性及安全技术要点 ua 无论是利用初始态还原，还是用催化剂把氢气活 化后还原，都有氢气存在(氢气的爆炸极限为4.1 75)，特别是催化加氢还原，大都在加热、加压条件 下进行，如果操作失误或因设备缺陷有氢气泄漏，极 易与空气形成爆炸性混合物，如遇着火源即会爆炸； 39 ub 固体还原剂保险粉、硼氢化钠(钾)、氢化铝锂等都是遇湿 易燃危险品。其中保险粉遇水发

32、热，在潮湿空气中能分解析出 硫，硫蒸气受热具有自燃的危险，且保险粉本身受热到190 也有分解爆炸的危险；硼氢化钾(钠)在潮湿空气中能自燃，遇 水或酸即分解放出大量氢气，同时产生高热，可使氢气着火而 引起爆炸事故；以上还原剂，遇氧化剂会猛烈发生反应，产生 大量热量，具有着火爆炸的危险，故不得与氧化剂混存； uc 还原反应中所使用的催化剂雷氏镍吸潮后在空气中有自燃 危险，即使没有着火源存在，也能使氢气和空气的混合物引燃 形成着火爆炸。因此，当用它们来活化氢气进行还原反应时， 必须先用氮气置换反应器内的全部空气； 40 ud 还原反应的中间体，特别是硝基化合物还原反应 的中间体，亦有一定的火灾危险。

33、例如，在邻硝基苯 甲醚还原为邻氨基苯甲醚的过程中，产生氧化偶氮苯 甲醚，该中间体受热到150能自燃。苯胺在生产中如 果反应条件控制不好，可生成爆炸危险性很大的环己 胺； ue 开展技术革新，研究采用危险性小、还原效率高的 新型还原剂代替火灾危险性大的还原剂。 41 7.5 电解电解 电流通过电解质溶液或熔融电解质时，在两个极上所引起 的化学变化称为电解。电解在工业上有着广泛的作用。许多有 色金属(钠、钾、镁、铅等)和稀有金属(锆、铪等)冶炼，金属铜、 锌、铝等的精炼；许多基本化学工业产品(氢、氧、氯、烧碱、 氯酸钾、过氧化氢等)的制备，以及电镀、电抛光、阳极氧化等， 都是通过电解来实现的。 如

34、食盐水电解生产氢氧化钠、氢气、氯气，电解水制氢等。 42 电解食盐水制氯 43 电解食盐水制氢氧化钠： 44 45 食盐水电解过程中的危险性分析与防火要点食盐水电解过程中的危险性分析与防火要点 ua 盐水应保证质量 盐水中如含有铁杂质，能够产生第二阴极而放出氢气； 盐水中带入铵盐，在适宜的条件下(pH4.5时)，铵盐和氯作用可 生成氯化铵，氯作用于浓氯化铵溶液还可生成黄色油状的三氯化 氮。三氯化氮是一种爆炸性物质，与许多有机物接触或加热至90 以上以及被撞击，即发生剧烈地分解爆炸。因此盐水配制必须 严格控制质量，尤其是铁、钙、镁和无机铵盐的含量，应尽可能 采取盐水纯度自动分析装置，这样可以观察

35、盐水成分的变化，随 时调节碳酸钠、苛性钠、氯化钡或丙烯酸胺的用量； 46 ub 盐水添加高度应适当 在操作中向电解糟的阳极室内添加盐水，如盐 水液面过低，氢气有可能通过阴极网渗入到阳极室内 与氯气混合；若电解槽盐水装得过满，在压力下盐水 会上涨，因此，盐水添加不可过少或过多，应保持一 定的安全高度。采用盐水供料器应间断供给盐水，以 避免电流的损失，防止盐水导管被电流腐蚀(目前多采 用胶管)； 47 uc 防止氢气与氯气混合 氢气是极易燃烧的气体，氯气是氧化性很强的有毒气体， 一旦两种气体混合极易发生爆炸，当氯气中含氢量达到5以上， 则随时可能在光照或受热情况下发生爆炸。造成氢气和氯气混合 的原

36、因主要是：阳极室内盐水液面过低；电解槽氢气出口堵塞， 引起阴极室压力升高；电解槽的隔膜吸附质量差；石棉绒质量不 好，在安装电解槽时碰坏隔膜，造成隔膜局部脱落或者送电前注 入的盐水量过大将隔膜冲坏，以及阴极室中的压力等于或超过阳 极室的压力时，就可能使氢气进入阳极室等，这些都可能引起氯 气中含氢量增高。此时应对电解槽进行全面检查，将单槽氯含氢 浓度控制在2以下，总管氯含氢浓度控制在0.4以下； 48 ud 严格电解设备的安装要求 由于在电解过程中氢气存在，故有着火爆炸的危险，所以电解槽应安 装在自然通风良好的单层建筑物内，厂房应有足够的防爆泄压面积； ue 掌握正确的应急处理方法 在生产中当遇突

37、然停电或其他原因突然停车时，高压阀不能立即关闭， 以免电解槽中氯气倒流而发生爆炸。应在电解槽后安装放空管，以及时减压， 并在高压阀门上安装单向阀，以有效地防止跑氯，避免污染环境和带来火灾 危险。 49 50 51 金属阳极电解法制碱 52 电解铝 53 7.6 7.6 聚合聚合反应过程安全技术反应过程安全技术 将若干个分子结合为一个较大的组成相同而分子量较高的 化合物的反应过程为聚合。 如氯乙烯聚合生产聚氯乙烯塑料、丁二烯聚合生产顺丁橡 胶和丁苯橡胶等。 聚合按照反应类型可分为加成聚合和缩合聚合两大类；按 照聚合方式又可分为本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚 合、缩合聚合五种。 54 氯乙烯

38、聚合生产聚氯乙烯塑料 55 北元北元公司公司100100万万吨吨/ /年聚年聚氯氯乙乙烯烯循循环综环综合利用合利用项项目目 56 北京化二聚北京化二聚氯氯乙乙烯烯聚合釜爆炸聚合釜爆炸 57 7.6.1 7.6.1 聚合的危险性分析聚合的危险性分析 ua 本体聚合 本体聚合是在没有其他介质的情况下(如乙烯的高压聚合、 甲醛的聚合等)，用浸在冷却剂中的管式聚合釜(或在聚合釜中设 盘管、列管冷却)进行的一种聚合方法。这种聚合方法往往由于 聚合热不易传导散出而导致危险。例如在高压聚乙烯生产中， 每聚合1公斤乙烯会放出3.8MJ的热量，倘若这些热量未能及时 移去，则每聚合1的乙烯，即可使釜内温度升高12

39、13， 待升高到一定温度时，就会使乙烯分解，强烈放热，有发生暴 聚的危险。一旦发生暴聚，则设备堵塞，压力骤增，极易发生 爆炸。 58 ub 溶液聚合：它是选择一种溶剂，使单体溶成均相体系，加 入催化剂或引发剂后，生成聚合物的一种聚合方法。这种聚合 方法在聚合和分离过程中，易燃溶剂容易挥发和产生静电火花。 uc 悬浮聚合：它是用水作分散介质的聚合方法。它是利用有 机分散剂或无机分散剂，把不溶于水的液态单体，连同溶在单 体中的引发剂经过强烈搅拌，打碎成小珠状，分散在水中成为 悬浮液，在极细的单位小珠液滴(直径为0.1um)中进行聚合， 因此又叫珠状聚合。这种聚合方法在整个聚合过程中，如果没 有严格

40、控制工艺条件，致使设备运转不正常，则易出现溢料， 如若溢料，则水分蒸发后未聚合的单体和引发剂遇火源极易引 发着火或爆炸事故。 59 ud 乳液聚合：它是在机械强烈搅拌或超声波振动下，利用乳 化剂使液态单体分散在水中(珠滴直径0.0010.01um)，引 发剂则溶在水里而进行聚合的一种方法。这种聚合方法常用 无机过氧化物(如过氧化氢)作引发剂，如若过氧化物在介质 (水)中配比不当，温度太高，反应速度过快，会发生冲料， 同时在聚合过程中还会产生可燃气体。 ue 缩合聚合：它也称缩聚反应，是具有两个或两个以上功能 团的单体相互缩合，并析出小分子副产物而形成聚合物的聚 合反应。缩合聚合是吸热反应，但由

41、于温度过高，也会导致 系统的压力增加，甚至引起爆裂，泄漏出易燃易爆的单体。 60 7.6.2 聚合的安全技术要点聚合的安全技术要点 ua 反应器的搅拌和温度应有控制和联锁装置，设置反 应抑制剂添加系统； ub 严格控制工艺条件，保证设备的正常运转，确保冷 却效果，防止暴聚； uc 控制好过氧化物引发剂在水中的配比，避免冲料； ud 设置可燃气体检测报警仪，以便及时发现单体泄漏， 采取对策； ue 特别重视所用容剂的毒性及燃烧爆炸性，加强对引 发剂的管理。 61 7.7 氯化氯化 以氯原子取代有机化合物中氢原子的过程称为氯 化。如由甲烷制甲烷氯化物、苯氯化制氯苯等。常用 的氯化剂有：液态或气态氯

42、、气态氯化氢和各种浓度 的盐酸、磷酸氯(三氯氧化磷)、三氯化磷(用来制造有 机酸的酰氯)、硫酰氯(二氯硫酰)、次氯酸酯等。 62 氯化过程危险性分析与安全要点氯化过程危险性分析与安全要点 ua 氯化反应的火灾危险性主要决定于被氯化物质的 性质及反应过程的条件。反应过程中所用的原料大多 是有机易燃物和强氧化剂，如甲烷、乙烷、苯、酒精、 天然气、甲苯、液氯等。如生产1t甲烷氯化物需要2 006m3甲烷、6960kg液氯，生产过程中同样具有着 火爆炸危险。所以，应严格控制各种着火源，电气设 备应符合防火防爆要求； 63 ub 氯化反应中最常用的氯化剂是液态或气态的氯。 氯气本身毒性较大，氧化性极强，

43、储存压力较高， 一旦泄漏是很危险的。所以贮罐中的液氯在进入氯 化器使用之前，必须先进人蒸发器使其气化。在一 般情况下不准把储存氯气的气瓶或槽车当贮罐使用， 因为这样有可能使被氯化的有机物质倒流进气瓶或 槽车引起爆炸。对于一般氯化器应装设氯气缓冲罐， 防止氯气断流或压力减小时形成倒流； 64 uc 氯化反应是一个放热过程，尤其在较高温度下进行 氯化，反应更为剧烈。例如在环氧氯丙烷生产中，丙 烯需预热至300左右进行氯化，反应温度可升至50 0，在这样高的温度下，如果物料泄漏就会造成着 火或引起爆炸。因此，一般氯化反应设备必须有良好 的冷却系统，并严格控制氯气的流量，以免因流量过 快，温度剧升而引

44、起事故。 ud 由于氯化反应几乎都有氯化氢气体生成，因此所用 的设备必须防腐蚀，设备应保证严密不漏。因为氯化 氢气体易溶于水中，通过增设吸收和冷却装置就可以 除去尾气中绝大部分氯化氢。 65 7.8 催化催化 催化反应是在催化剂的作用下所进行的化学反应，分为单 相催化反应和多相催化反应。催化剂是指在化学反应中能改变 反应速度而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质。常 用的催化剂有金属、金属氧化物和无机酸。 工业上绝大多数化学反应都是催化反应。例如氮和氢合成 氨，由二氧化硫和氧合成三氧化硫，由乙烷和氧合成环氧乙烷 等都是属于催化反应。 66 催化的危险性分析催化的危险性分析 ua 反应操作：

45、在催化过程中若催化剂选择的不正确或加入不适 量，易形成局部反应激烈； ub 催化产物：催化过程往往产生有毒有害的物质，如氯化氢、 硫化氢、氢气等氯化氢有腐蚀和中毒危险；有的产生硫化氢，则 中毒危险更大，且硫化氢在空气中的爆炸极限较宽(4.345.5 )，生产过程中还有爆炸危险；有的催化过程产生氢气，着火 爆炸的危险更大，尤其在高压下，氢的腐蚀作用可使金属高压容 器脆化，从而造成破坏性事故； uc 原料气：原料气中某种能与催化剂发生反应的杂质含量增加， 可能成为爆炸危险物。 67 7.9 磺化磺化 磺化是在有机化合物分子中引入磺(酸)基(SO3H) 的反应。 常用的磺化剂有发烟硫酸、亚硫酸钠、亚

46、硫酸钾、 三氧化硫等。如用硝基苯与发烟硫酸生产间氨基苯磺 酸钠，卤代烷与亚硫酸钠在高温加压条件下生成磺酸 盐等均属磺化反应。 68 7.9.1 危险性分析危险性分析 ua 常见的磺化剂浓硫酸、三氧化硫、氯磺酸等都是氧化剂。 特别是三氧化硫，它一旦遇水则生成硫酸，同时会发出大 量的热量，使反应温度升高造成沸溢、导致起火或爆炸 ； ub 可燃物与强氧化剂混合反应，非常危险，因其已经具备 了可燃物与氧化剂作用的燃烧条件，对于这类磺化反应， 要严格控制反应条件，防止反应失控； uc 磺化反应是强放热反应，若在反应过程温度超高，可导 致燃烧反应，造成起火或爆炸事故。 69 7.9.2 磺化的安全技术要点

47、磺化的安全技术要点 ua 使用磺化剂必须严格防水防潮、严格防止接触各种 易燃物，以免发生火灾爆炸，经常检查设备管道，防止 因腐蚀造成穿孔泄漏； ub 保证磺化反应系统有良好的搅拌和有效的冷却装置， 以及时移走反应热，避免温度失控； uc 严格控制原料纯度，投料操作时顺序不能颠倒，速 度不能过快； ud 反应结束，注意放料安全，避免烫伤及腐蚀伤害； ue 磺化反应系统应设置安全防爆装置和紧急放料装置， 一旦温度失控，立即紧急放料，并进行紧急冷处理。 70 7.10裂解反应过程安全技术 7.10.1概述 在高温下有机化合物分子发生分解的反应过程统称为裂解。在石油化工 生产中的裂解是指石油烃在隔绝空气和高温条件下，分子发生分解反应而生成小 分子烃类的过程。 7.11.2过程危险性分析及安全技术 气 结 晶 离心 分离 包 装 文 丘 里 混 合器 裂 解 炉 旋风 除尘 布袋除 尘 中 和 吸收 蒸发 浓缩 粗焦粒细焦粒液氰产品 焦粒 氨 油 尾 气 吸收 真 空 泵 尾 气 NaOH 冷凝器 固 氰 产 品 图7-4 轻油裂解法产生氰化钠工艺流程简图 71 乙烯裂解装置 72 乙烯裂解装置 73 茂名乙烯裂解装置雷击起火 74 7.10.27.10.2过程危险性分析及安全技术过程危险性分析及安全技术 裂解法生产氰