常见化合物质谱解析

1、Rotam CropSciences LtdCombined Strength Global SolutionsCombining the highest technical, quality and service standards within a globalized organisation that delivers cost savings to our customers. 常见化合物质谱解析常见化合物质谱解析陶瑞丽陶瑞丽 Rotam CropSciences Ltd PCGu2 2 醇醇u3 3 醚醚u4 4 酮酮u 5 5 醛醛u6 6 羧酸羧酸u1 1 芳烃和烷基芳烃芳烃

2、和烷基芳烃芳烃和烷基芳烃芳烃和烷基芳烃分子离子峰强度很大，没有取代的芳烃，分子离子峰就是基峰。烷基取代的芳烃倾向于形成m/z=91的峰（鎓 正离子44ec，常为基峰），若碳上有支链，则出现91+14n的峰。CH3CH3HHCH3-CH3-CH3甲基环庚三烯离子m/z 91m/z 91HHm/z 92图图9.14 正丁基苯的正丁基苯的EI-质谱图质谱图脂肪醇脂肪醇 分子离子峰很弱，碳数大于4的伯醇已观察不到分子离子峰，只能观察到 M-H2O的峰。主要反应通道如下：1 1 伯醇伯醇M-H2O+ M-H2O-(CH2)n +RCHCH2-(CH2)nM-H2O-(CH2)n+(n2)M-H2O-(C

3、H2)n+1+RCHHCH2OHHRCHCH2OH2iM-H2ORCHCH2RCHCHHCH2M-H2ORCHCHCH2M-H2O-H+M-H2O-(CH2)n+1+伯醇与伯醇与1-烯的质谱图颇为相似烯的质谱图颇为相似 伯醇分子离子脱水后生成1-烯离子，随后的裂解与1-烯一样。伯醇能产生m/z 31离子，1-烯没有m/z 31离子峰。OHCH2OHm/z 31 仲醇和叔醇仲醇和叔醇 仲醇的分子离子峰很弱或没有，叔醇的分子离子峰检测不到。仲醇和叔醇有与伯醇相似的断裂，分别出现CHR=OH+ (45,59,73等）和CRR=OH+(59,73,87等）。分子离子以断裂反应占优势，并优先失去较大的烷

4、基。OHOHm/z 116m/z 87(46.4%)OHm/z 116OHm/z 73(100%)OHHH,e-CH2=CH2OHm/z 45(63.6%)OHOHm/z 116m/z 101OHHm/z 116HOH2i-H2Om/z 55(32.8%)3-甲基甲基3-己醇的质谱己醇的质谱 芳香醇芳香醇-酚酚芳环上只有一个酚羟基，一般有较强的分子离子峰M+。两个主要碎裂产物：M-CO+、M-HCO+芳环上有烷基取代基时易发生断裂形成苄基稳定离子。如甲酚中苄基的C-H容易断裂而使M-1峰比分子离子峰强。邻乙基酚失去甲基的离子峰为基峰。OHHOHHOHHi-COHHOHHHCHOCHOm/z 6

5、6m/z 65m/z 94rd-HCO 芳环上只有一个酚羟基的酚芳环上只有一个酚羟基的酚苯酚、苯酚、1-萘酚和萘酚和1-菲酚的质谱菲酚的质谱 邻乙基苯酚的邻乙基苯酚的EI质谱图质谱图若酚羟基的邻位有取代基，而且该取代基有强的接受氢重排的能力，则酚羟基的氢主要重排到该基团并失去一稳定的中性分子，得到的奇电子碎片离子还可进一步失去CO。 醚醚脂肪醚：分子离子峰较弱或没有。碎裂过程按两种方式进行：1、与氧原子相邻的C-C键断裂。若R为CH3，有强的推电子作用， 断裂有很大优势CH3-O=CRR(45,59)；若碳为叔碳，则断裂，产生叔碳正离子有优势。2、C-O键断裂，电荷留在烷基碎片上。长链醚则是以

6、烃类图形为主，43、57,两种特殊碎片离子的裂解过程：M-CH3OH+ :若R为CH3,R C4（正构）CH2=OH+ m/z 31：若R为CH3CH2，则生成m/z 31ORHHORHiROROHem/z 31CH2=OH 酮酮一、脂肪族酮：分子离子峰的丰度：m/z200(1 4%)常见反应：（1） 断裂：R-CO-Ra.若R或R为甲基， 断裂生成十分稳定的乙酰离子，CH3CO+，m/z 43，为基峰或次强峰。4-戊烯戊烯-2-酮的质谱酮的质谱(b) 断裂一般遵循优先失去较大烷基(c)若R或R含双键，则能形成共轭结构的离子，有较高丰度。3-戊烯戊烯-2-酮的质谱酮的质谱(2)i断裂：烷基链增

7、长，电离能降低，有利于发生i断裂反应。(3) H重排：R或R 含三个以上碳，可发生六元环氢重排，随后发生断裂，产生m/z为偶数的峰。 H重排不是在如何情况下都会发生，因为它会给出一个带两个相邻正电荷中心的不稳定离子。rHOHm/z 142OHm/z 100(7.6%)OHOHHOHrHH3COHH3COHH3COHm/z 58(67.8%)RORH-RCH CH2RCH2OHROCH2HRCH2OH 醛醛 一、饱和脂肪醛 脂肪醛的分子离子峰通常是可辨别的。与氧原子相邻的C-H和C-C键断裂形成M-R和M-H峰（m/z 29,CHO+)。但在C4 和更高级的醛中，m/z 29峰来自C2H5+ 离

8、子 饱和脂肪醛的特征离子峰： 1、m/z 29离子峰 2、m/z 43,57,71.离子系列，随着烷基链增长，这些离子的丰度增高 RCHOOCHm/z 29R CHOiRm/z 43,57,71.3、m/z 44离子峰4、M-44离子峰（失去乙烯醇）5、M-28离子峰CHOHRCHORHH2CCHOHR+m/z 44CHOHRH2CCHOHR+irHrHM-44H2CH2C(CH2)nCHOHrHCH2H2C(CH2)nCHOHH2C(CH2)nCHOHM-28n=176、“异常”M-18离子峰 正己醛、正庚醛、正辛醛产生M-18离子峰（经多次氢重排）7、M-43(失去 CH2=CH-O )

9、CHOHRCHOHRrHCHOHRHrHCH2OHRCHOHRrHHCH2OH2RCH2RiCH2R正癸醛的质谱正癸醛的质谱 二、芳香醛 芳香醛的质谱图有以下特点：（1）分子离子峰有很高的丰度。（2）M-1+离子峰有很高的丰度。（3）无取代基的芳香醛，分子离子容易发生i断裂，产生较强的M-29+离子。（4）若邻位有羟基，可产生失水峰，即M-H2O （5）若邻位有甲氧基，可产生失甲醇峰，即M-CH3OH ArCOHaM-1ArCOArCOHAr+iiCOHaM-1COim/z 106m/z 105(94.4%)m/z 77(100%)M-29COHm/z 122(100%)OHrHCOOH2iH

10、2OCOm/z 104(14.4%)COHm/z 136(100%)OCH3rHCOHOCH3iCH3OHCOm/z 104(22.8%)苯甲醛的质谱苯甲醛的质谱邻羟基苯甲醛的质谱邻羟基苯甲醛的质谱邻甲氧基苯甲醛的质谱OCH2HOHCrHOCH2OHHCOCHHOHHCreH2OOm/z 136(100%)m/z 118(40.8%) 酸酸1、正构饱和脂肪酸：直链一元羧酸的分子离子峰很弱，但可以辨认。特征峰：1、正构饱和脂肪酸：直链一元羧酸的分子离子峰很弱，但可以辨氢通过六元环重排发生键断裂，得到脂肪酸的特征离子(m/z为偶数），提供碳上支链的信息。m/z 60 碳上无支链m/z 74 碳上有

11、甲基支链m/z 88 碳上有一个乙基或两个甲基支链RR1R2COHHOHRR1R2COHOHR2COHR1OHR2R1COHOH经历置换反应，产生m/z 73,87,101,115,129,143,157,171,185相差14u的系列离子，丰度高于左右相邻的峰。(3)短链酸中，M-OH，M-CO2H峰是主要的，这代表断裂发生在与羰基相连的键上。RCH2(CH2)nCOOHrdCH2(CH2)nCOOHn=1,2,3,4,5. 芳香酸芳香酸芳香酸的分子离子峰很大，特征峰如下：(1)邻位效应：若羧基的邻位有羟基、氨基等含活泼氢的基团，则分子离子容易发生失水反应，得到丰度很高的产物离子。(2)邻苯二甲酸受热极容易失去水而成为酸酐。进行EI(电子轰击离子源)质谱分析时，样品被加热而汽化。结果是：得到的质谱图为邻苯二甲酸酐的质谱图。COOHNHHrdCONHm/z 137(88.0%)m/z 119(100%)(3)一级反应：断裂M-OH+ ，共轭稳定离子(4